油漆组合物，油漆涂饰的方法和油漆过的物体

摘要

为了提供油漆组合物，所述油漆组合物含有含羧基的树脂(A)，其中在一个分子内包括两个或更多个环氧基的含环氧基的树脂(B)，(C)紫外吸收剂和(D)碱度(pKb)为至少9的光稳定剂作为基本组分，其中所述含羧基的树脂(A)通过含羧基的可自由基聚合的单体和其中在一个分子内包括两个或更多个羧基的其他可自由基聚合的单体共聚获得，且酸值为100－300毫克KOH/克和重均分子量为2000－30,000，和其中5－50质量％基于内酯化合物的结构单元包括在树脂固体分数内，和其中以(A)组分中的羧基与(B)组分中的环氧基的摩尔比计，比例范围为75/25－25/75；油漆涂饰方法和所得油漆过的物体。

说明书

[技术领域]

[0001]本发明涉及新型的油漆组合物，油漆涂饰的方法和所得油漆过的物体。更精确地，本发明涉及油漆组合物，其中利用该油漆组合物，可在机动车涂漆领域中获得具有优良耐候性、耐酸性和对于待涂漆的物体表面的微细粗糙度的基本掩盖性能，其中使用这些油漆组合物的油漆涂饰的方法，和所得油漆过的物体。

[背景技术]

[0002]近年来，在机动车涂漆领域中，产生了下述需求：提供具有高度耐候性、耐酸性和优良外观面漆且充分地耐受循环使用的储存稳定性的漆膜。

通常使用牵涉在漆膜内包括紫外吸收剂和光稳定剂的方法以改进耐候性，和在基本掩盖性能方面，当采用其中没有产生被消除的物质的加成反应硬化体系硬化时很少收缩，且基本掩盖性能优良，和在耐酸性方面，牵涉使用酸/环氧交联和羟基/异氰酸酯交联的技术是已知的，但采用羟基/异氰酸酯交联的情况下，低温下的反应性非常高，且不可能利用一种液体类型的油漆。此外，使用封端异氰酸酯的交联也是已知的，但在这一情况下，在反应时刻封端基被消除，和硬化时的收缩率相当大，且得不到充足的基本掩盖性能。此外，在酸/环氧交联的情况下低温下的储存稳定性通常差且它在一种液体类型的油漆中使用受到限制。

[0003]据报道，包括通过共聚内酯改性的含羧基的单体获得的丙烯酸类共聚物，含环氧基的丙烯酸类共聚物，和氨基树脂的油漆组合物作为其中使用酸/环氧基交联的技术(例如，参见引证专利1)。然而，由于在这些油漆组合物中使用氨基树脂，因此作为一种液体类型的油漆，得不到充足的储存稳定性。

此外，包括丙烯酸类多羧酸、聚环氧化物和抗氧化剂的油漆组合物(例如，引证专利2)和包括含有基于含羧基的低内酯改性的羟基(甲基)丙烯酸酯的结构单元和聚环氧化物的丙烯酸类多羧酸树脂的油漆组合物(例如，引证专利3)是已知的，但在这些情况下，由于酸/环氧基的反应性没有受到抑制，因此作为一种液体类型的油漆，得不到充足的储存稳定性。

[0004][引证专利1]日本未审专利申请特开H5-171103

[引证专利2]日本未审专利申请特开H9-104803

[引证专利3]日本未审专利申请特开2002-167426

[发明内容]

[本发明要解决的问题]

[0005]本发明拟提供一种油漆组合物，其中利用该组合物，获得具有优良耐候性、耐酸性和对于待涂漆的物体表面的微细粗糙度的基本掩盖性能的漆膜，其中使用这些油漆组合物的油漆涂饰的方法，和所得油漆过的物体。

[解决这些问题的手段]

[0006]发明人为了解决以上提及的问题进行了彻底研究，结果发现可通过使用下述油漆组合物实现以上提及的目的，所述油漆组合物含有特定比例的含羧基的树脂和在一个分子内具有至少两个环氧基的含环氧基的树脂作为基础树脂，并含有紫外吸收剂和具有特定碱度的光稳定剂，其中所述含羧基的树脂是在一个分子内包括至少两个羧基，具有特定含量基于内酯化合物的结构单元和具有特定酸值与特定重均分子量的自由基共聚树脂，和基于这些发现，实现了本发明。

[0007]也就是说，本发明提供一种油漆组合物，它包括含羧基的树脂(A)，其中在一个分子内包括两个或更多个环氧基的含环氧基的树脂(B)，紫外吸收剂(C)和碱度(pKb)为至少9的光稳定剂(D)作为基本组分，其中所述含羧基的树脂(A)通过共聚含羧基的可自由基聚合的单体和其中在一个分子内包括两个或更多个羧基的其他可自由基聚合的单体获得，且酸值为100-300毫克KOH/克和重均分子量为2000-30,000，和其中5-50质量％基于内酯化合物的结构单元包括在该树脂固体分数内，和其中以(A)组分中的羧基与(B)组分中的环氧基的摩尔比计，比例范围为75/25-25/75。

[0008]此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，至少50％前述(A)组分中的所有羧基是来自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基。

此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，前述组分(B)的含环氧基的树脂是包括下述的含环氧基的树脂：含有基于含环氧基的可自由基聚合的单体的结构单元的共聚物且环氧值为100-300毫克KOH/克和重均分子量为1000-30,000。

此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，前述组分(B)的含环氧基的树脂是含有来自于含羟基的可自由基聚合的单体中的羟基且羟值不大于100毫克KOH/克的含环氧基的树脂。

[0009]此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，包括(E)酸值为100-800毫克KOH/克且重均分子量为200-30,000的在一个分子内含有两个或更多个羧基的含羧基的树脂(但不包括组分(A))，其中以树脂固体分数的质量比计，(A)组分和(E)组分之比为99/1-50/50，和其中以(A)和(E)组分中的羧基与(B)组分中的环氧基的摩尔比计，比例范围为75/25-25/75。

此外，本发明提供一种油漆组合物，其中在以上提及的油漆组合物中，还包括相对于所有树脂的固体分数，用量小于20质量％的(F)三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端异氰酸酯化合物。

此外，还提供一种油漆涂饰方法，其中施加以上提及的油漆组合物，和用以上提及的油漆涂饰方法涂漆的油漆过的物体。

[发明效果]

[0010]本发明的油漆组合物可提供具有优良耐候性、耐酸性和对于待涂漆的物体表面的微细粗糙度的基本掩盖性能的漆膜，且作为单一的液体类型的油漆，它们具有充足的储存稳定性。

[具体实施方式]

[0011]本发明中所使用的组分(A)是酸值为100-300毫克KOH/克且重均分子量为2000-30,000的含羧基的树脂。(A)组分的酸值的优选范围为110-250毫克KOH/克，和最理想的范围为120-200毫克KOH/克。在其中酸值小于100毫克KOH/克的那些情况下，所得漆膜缺少硬度，和在其中它超过300毫克KOH/克的情况下，与其他树脂的相容性下降，且漆膜的外观差。此外，(A)组分的重均分子量的优选范围为2500-20,000，和最理想的范围是2500-15,000。在其中重均分子量小于2000的那些情况下，所得漆膜缺少硬度，和在其中它超过30,000的那些情况下，与其他树脂的相容性下降，且漆膜的外观差。

[0012](A)组分是在一个分子内含有两个或更多个羧基的共聚物树脂，它通过共聚含羧基的可自由基聚合的单体与另一可自由基聚合的单体而获得。

可用于生产(A)组分的含羧基的可自由基聚合的单体的实际实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸。可使用这些含有羧基的可自由基聚合的单体之一，或者可使用两类或更多类的结合物，但至少50％，优选至少55％，和最理想的是(A)组分内的所有羧基的至少60％是来自于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羧基。在其中(A)组分内的所有羧基的小于50％是来自于丙烯酸或甲基丙烯酸的那些情况下，羧基的反应性太高且储存稳定性差。

[0013]可用于生产(A)组分的其他可自由基聚合的单体的实际实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。可使用这些可自由基聚合的单体之一，或者可使用两类或更多类的结合物。

[0014]此外，(A)组分包括在树脂内基于内酯化合物的结构单元，可例如采用下述方法实现在树脂内包括基于内酯化合物的结构单元：通过将内酯化合物加成到以上提及的羧基上，在树脂内包括基于内酯化合物的结构单元，从而延长侧链端羧基。在这一情况下，羧基避免来自于其他可自由基聚合的单体的侧链的位阻，且它具有优势或者提高反应性。

所述内酯化合物的实例包括具有4-14元环结构的那些，和具有4-14元环结构且环上被1-3，和优选1个具有1-5个碳原子的烷基取代的那些，和实际实例包括β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-壬内酯和δ-癸内酯，特别理想的是ε-己内酯。可使用一类内酯化合物，或者可使用两类或更多类的结合物。

[0015]此外，内酯化合物，例如ε-己内酯，(甲基)丙烯酸羟基低级烷酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯也可商业上作为内酯化合物获得，但它们对作为本发明目的的提高羧基的反应性不起作用。

[0016]使用所述内酯化合物，其方式使得基于内酯化合物的结构单元的含量范围为树脂固体分数(它是(A)组分)的5-50质量％，但优选使用它们，其方式使得所述含量为5-40质量％，和最理想使用它们，使得所述含量为5-30质量％。在其中所述基于内酯化合物的结构单元的含量超过50质量％的那些情况下，树脂的结晶度升高，且它从油漆中沉淀出来，和在其中所述基于内酯化合物的结构单元的含量小于5质量％的那些情况下，反应性下降，以及所得漆膜缺少硬度。

可在含羧基的可自由基聚合的单体与其他可自由基聚合的单体的共聚反应之后，或者在这一反应的同时，进行在含羧基的可自由基聚合的单体上所述内酯化合物的加成反应。

[0017]可通过已知的自由基共聚方法，进行生产(A)组分含羧基的树脂的自由基共聚合。常见的自由基聚合引发剂可用于该自由基共聚中。这些自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如2，2`-偶氮双异丁腈、2，2`-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、4，4`-偶氮双-4-氰基戊酸、1-偶氮双-1-环己腈和2，2`-偶氮双异丁酸二甲酯；和有机过氧化物，例如甲基乙基酮过氧化物、环己醇过氧化物、3，5，5-三甲基己酮过氧化物、1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧叔丁基)辛烷、氢过氧化叔丁基、氢过氧化二异丙基苯、过氧化二枯基、氢过氧化叔丁基枯基、过氧化异丁基、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧碳酸二异丙酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧异丙基碳酸叔丁基酯。

[0018]可单独使用一类自由基聚合引发剂，或者可使用两类或更多类的结合。

对所使用的自由基聚合引发剂的用量没有特别限制，但相对于可自由基聚合单体的总量，优选用量为0.01-20质量％。

可根据需要将还原剂，例如二甲基苯胺、亚铁盐，例如硫酸亚铁、氯化亚铁和乙酸亚铁，酸式亚硫酸钠、硫代硫酸钠和雕白粉与这些自由基聚合引发剂体系结合，但必须仔细选择它们，以便聚合温度不是太低。

[0019]在生产本发明的(A)组分含羧基的树脂中可使用的有机溶剂优选是不具有与羧基反应的官能团的溶剂。可使用的合适的有机溶剂的实例包括脂族烃，例如环己烷和乙基环己烷，芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯和芳族石脑油，酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮，酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸双(2-乙基己酯)，醚基溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷，和含氮溶剂，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。可使用一类有机溶剂，或者可使用含两类或更多类的溶剂混合物。此外，可选择(A)组分含羧基的树脂中固体分数的浓度在其中树脂的分散稳定性没有损失的范围内，但通常固体分数的浓度为10-70质量％。

[0020]以上提及的聚合反应的聚合温度随自由基聚合引发剂的类型和是否同时使用还原剂以及羧基和环氧基的反应催化剂是否存在而不同，但优选在50-200℃的温度条件下，和更理想的是80-160℃的温度条件下进行反应。在其中反应温度低于50℃的那些情况下，自由基聚合反应没有满意地进行，而另一方面，在其中反应温度超过200℃的那些情况下，出现诸如预料不到的解聚之类的副反应。

在本发明中，可在实践的意义上，例如通过共聚含环氧基的可自由基聚合的单体与另一可自由基聚合的单体来获得用于(B)组分的在一个分子内含有两个或更多个环氧基的含环氧基的树脂。

[0021]含环氧基的可自由基聚合的单体的实际实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯，和可使用这些单体之一，或者可使用两类或更多类的结合物。

在生产(A)组分中所使用的前述其他可自由基聚合的单体可引证作为其他可自由基聚合的单体。可使用一种其他可自由基聚合的单体，或者可使用两类或更多类的结合物。

[0022](B)组分含环氧基的树脂的环氧值优选为100-300毫克KOH/克，更理想的是120-270毫克KOH/克，和最理想的是140-250毫克KOH/克。在其中环氧值小于100毫克KOH/克的那些情况下，所得漆膜的硬度下降，和在其中它超过300毫克KOH/克的那些情况下，与(A)组分含羧基的树脂的相容性下降，且漆膜的外观差。此外，(B)组分含环氧基的树脂的重均分子量优选为2000-30,000，更理想的是2500-20,000，和最理想的是2500-15,000。在其中重均分子量小于2000的那些情况下，所得漆膜的硬度下降，和在其中它超过30,000的那些情况下，与(A)组分含羧基的树脂的相容性下降，且漆膜的外观差。

[0023]此外，用作本发明组分(B)的含环氧基的树脂可含有羟基。可例如通过使含羟基的可自由基聚合的单体与前述生产(B)组分含环氧基的树脂所使用的可自由基聚合的单体共聚，生产(B)组分含有羟基的含环氧基的树脂。将羟基引入到(B)组分含环氧基的树脂内不仅在没有改变高度极性的含羧基的树脂的极性的情况下，具有提高与其他树脂的相容性的效果，而且在其中它用作面漆的那些情况下具有改进界面处固定强度的效果，因为它还与在下面的头道底漆内包括的交联剂反应。

[0024]含有羟基的可自由基聚合的单体的实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯，丙烯酸和支链烷烃羧酸的缩水甘油酯加合物，甲基丙烯酸和支链烷烃羧酸的缩水甘油酯加合物，以及(甲基)丙烯酸羟烷酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯等的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加合物。可使用一类或两类或更多类含有羟基的可自由基聚合单体的结合物。

[0025](B)组分含环氧基的树脂的羟值优选不大于100毫克KOH/克，更理想不大于80毫克KOH/克，和最理想不大于60毫克KOH/克。在其中(B)组分含环氧基的树脂的羟值超过100毫克KOH/克的那些情况下，漆膜的亲水性增加，和耐水性差。

[0026]在生产本发明的(B)组分含环氧基的树脂中使用的有机溶剂优选是不具有与环氧基和羟基反应的官能团的溶剂，和合适的溶剂的实例包括脂族烃，例如环己烷和乙基环己烷，芳烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、乙苯和芳族石脑油，酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮和异佛尔酮，酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯和己二酸双(2-乙基己酯)，醚基溶剂，例如二丁醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和1，3，5-三噁烷，和含氮溶剂，例如乙腈、戊腈、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺。可使用一类有机溶剂，或者可使用含两类或更多类的溶剂混合物。此外，可选择(B)组分含环氧基的树脂中固体分数的浓度在其中树脂的分散稳定性没有损失的范围内，但通常固体分数的浓度为10-70质量％。

[0027]此外，在(A)组分的树脂内的羧基和在(B)组分的含环氧基的树脂内的环氧基之比，以摩尔比计，范围为75/25-25/75，优选范围为65/35-35/65，和最理想的是范围为60/40-40/60。在其中相对于(B)组分内的环氧基，(A)组分内的羧基之比大于75/25的那些情况下，出现漆膜硬度下降的问题，和在其中这一比值小于25/75的那些情况下，出现漆膜硬度下降的问题。

[0028]可在本发明的油漆组合物内包括(E)组分含羧基的树脂。(E)组分含羧基的树脂是在一个分子内具有两个或更多个羧基的树脂，且它是酸值为100-800毫克KOH/克，和重均分子量为200-30,000的含羧基的树脂(排除(A)组分)。(E)组分中的羧基可以或者可以没有用封端剂封端。常见树脂，例如含羧基的丙烯酸类树脂和聚酯树脂可用作(E)组分含羧基的树脂，且羧基可用其封端的封端剂包括乙烯基醚，例如丙基乙烯基醚和其他已知的封端剂。

[0029]在其中(E)组分中的羧基没有被封端的那些情况下，优选使用其中羧基仅仅包括丙烯酸来源的羧基和甲基丙烯酸来源的羧基的丙烯酸类树脂作为(A)组分。在其中没有使用仅仅包括丙烯酸来源的羧基和甲基丙烯酸来源的羧基的丙烯酸类树脂的那些情况下，出现储存稳定性下降的问题。

(E)组分丙烯酸类树脂的实际实例包括在前述(A)组分所述的生产方法中，不包括基于内酯化合物的结构单元的树脂，或者其中含羟基的丙烯酸类树脂中的羟基形成为酸酐半酯的树脂，和(E)组分聚酯树脂的实际实例包括在日本未审专利申请特开H4-345602的示意性实施例中公开的多羧基化合物，和其中羧基用乙烯基醚封端的潜羧基化合物。

[0030](E)组分含羧基的树脂的酸值优选为120-400毫克KOH/克，和最理想为140-300毫克KOH/克。在其中羧基没有被封端的那些情况下，在酸值小于100毫克KOH/克时缺少漆膜硬度，和若酸值超过800毫克KOH/克，则与其他树脂的相容性下降，且漆膜外观差。此外，在其中羧基被封端的那些情况下，若在消除之后酸值小于100毫克KOH/克的话，则类似地缺少漆膜硬度，和若它超过800毫克KOH/克，则与其他树脂的相容性下降，且漆膜外观差。

(E)组分含羧基的树脂的重均分子量为200-30,000，但优选为400-20,000，和最理想为600-15,000。在重均分子量小于200的情况下，缺少漆膜硬度，和若它超过30,000，则与其他树脂的相容性下降且漆膜的外观差。

[0031]使用(E)组分含羧基的树脂提高与(B)组分含环氧基的树脂的反应性，但使用它以使得(A)组分含羧基的树脂和(E)组分含羧基的树脂之比以树脂固体分数的质量比计，优选在99/1-50/50范围内，更理想地范围为99/1-60/40，和最理想地范围为99/1-70/30。若以树脂固体分数的质量比计，(E)组分的比例超过50质量％，则在其中羧基没有被封端的那些情况下，储存稳定性差，和另一方面，在其中羧基被封端的那些情况下，基本掩盖性能差。

[0032]此外，相对于(B)组分的环氧基，(A)组分的羧基和(E)组分的羟基之比以摩尔比计，优选在75/25-25/75范围内，更理想的是在65/35-35/65范围内，和最理想的是在60/40-40/60范围内。在其中在(A)和(E)组分中的羧基相对于(B)组分中的环氧基之比大于75/25的那些情况下，出现漆膜硬度下降的问题，和在其中它小于25/75的那些情况下，同样出现漆膜硬度下降的问题。

在其中配混(A)组分含羧基的树脂和(E)组分含羧基的树脂的那些情况下，可预期本发明中(B)组分含环氧基的树脂将在漆膜形成工艺过程中经历与(E)组分含羧基的树脂的化学反应。

[0033]苯并三唑基化合物、草酸N-苯酰胺基化合物、三嗪化合物、二苯甲酮基化合物和类似物可用作在本发明中使用的(C)组分紫外吸收剂。例如，可容易地与其他乙烯基单体共聚的2-(2-羟基-3，5-二(1，1-二甲基苄基)苯基-2H-苯并三唑、甲基-3-(3-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基丙酸酯和2-(2`-羟基-5`-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑可引证作为苯并三唑基化合物的实例。草酸N-苯酰胺基化合物的实例包括ethanediado(乙偶氮)-N-(2-乙氧基苯基)-N`-(4-异十二烷基苯基)草酸N-苯酰胺。三嗪基化合物的实例包括2-(4-((2-羟基-3-二癸氧基丙基)-氧基)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。二苯甲酮基化合物的实例包括2，2`-二羟基-4，4`-二甲氧基二苯甲酮。可单独使用一类紫外吸收剂，或者可使用两类或更多类的结合物。

[0034]以每100质量份树脂固体分数计，(C)组分的含量优选为0.05-5质量份，和最理想的是0.1-2质量份。

在本申请的发明中使用的(D)组分光稳定剂的碱度(pKb)为至少9，更理想至少11，和最理想至少12。在其中碱度小于9的那些情况下，储存稳定性下降。

受阻胺基光稳定剂适合于用作(D)组分光稳定剂，和商业产品的实例包括Tinuvin 123和Tinuvin 440(由Ciba Specialty Chemicals Co.生产)、Sandoboa 3058(由Kurarianto Co.生产)。可使用一类(D)组分光稳定剂，或者可使用两类或更多类的结合物。

以每100质量份树脂固体分数计，(D)组分的含量优选为0.05-2质量份，和最理想0.1-1质量份。

[0035]可包括用量小于所有树脂固体分数20质量％的三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端的异氰酸酯化合物作为本发明油漆组合物内的(F)化合物。(F)组分的含量优选不大于15质量％，和最理想不大于10质量％。在其中的三(烷氧基羰基氨基)三嗪和/或封端的异氰酸酯化合物的含量超过20质量％的那些情况下，基本掩盖性能下降。

(F)组分不仅具有与通过(A)和(E)组分中的羧基与(B)组分中的环氧基反应产生的羟基，和(取决于特定的情况)包括在(B)组分内的羟基反应并提高交联密度的效果，而且在其中它用作面漆的那些情况下，例如它还与在下层的头道底漆内包括的羟基反应并具有提高界面处的粘合强度的效果。

[0036]三(甲氧基羰基氨基)三嗪或三(乙氧基羰基氨基)三嗪优选作为实际的三(烷氧基羰基氨基)三嗪。

在一个分子内具有两个或更多个异氰酸酯基的封端异氰酸酯化合物，例如用活性亚甲基为基础的封端剂，例如乙酰乙酸甲酯或丙二酸二甲酯封端，或者用肟基封端剂封端的多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等可引证作为封端异氰酸酯化合物的实际实例。

[0037]本发明的油漆组合物可原样使用或者根据需要添加一类、两类或多种类的有机溶剂、各种添加剂，例如表面活性剂、表面控制剂、硬化反应催化剂、抗静电剂、香料、脱水剂和流变学控制剂，例如聚乙烯蜡、聚酰胺蜡和微细内交联类型的树脂微粒。

本发明的油漆组合物可理想地用作一种液体类型的油漆，且它们可与着色剂，例如染料和颜料配混，并用作着色的油漆，但优选它们用作面漆组合物。

此外，本发明的油漆组合物可对于待涂漆的物体表面的微细粗糙度，提供具有优良的基本掩盖性能的漆膜。

[0038]用本发明的面漆油漆涂饰的方法例如是两次涂布一次烘烤类型的油漆涂饰方法，其中着色的头道底漆涂漆在基础材料上，和本发明的油漆组合物在没有交联头道底漆的情况下，作为面漆涂漆在其上；或者罩面层油漆涂饰方法，其中着色的头道底漆涂漆在基础材料上，和中间涂层油漆在没有事先交联的情况下涂漆在其上，且与此同时烘烤这两层涂层，然后作为罩面层油漆，在其上涂漆本发明的油漆组合物，并烘烤；或者油漆涂饰方法，其中在以上提及的罩面层油漆涂饰方法中，底漆涂漆在其上，以确保对底层涂层的粘合和本发明的油漆组合物在没有事先交联的情况下作为罩面层油漆涂漆在其上。

使用通用的涂漆机，例如，空气喷涂机、静电空气喷涂机、辊涂机、流涂机或浸涂体系，或使用刷子、棒涂器或施涂器，施加前述着色的头道底漆、中间涂层油漆、面漆、罩面层油漆和底漆，之后，根据需要，通过加热或者通过添加有机溶剂或反应稀释剂调节到预定粘度。在这些方法当中优选喷涂涂漆。

[0039]所施加的本发明的油漆组合物的用量优选使得干膜厚度通常为10-100微米。通常优选烘烤通过用本发明的油漆组合物涂漆获得的漆膜。

此外，通常应当选择烘烤温度合适地在120-180℃的范围内。此外，通常应当选择烘烤时间合适地在10-60分钟范围内。

此外，本发明的油漆组合物在其上涂漆的基础材料可以是有机材料或无机材料，例如木材、玻璃、金属、布料、塑料、泡沫体、弹性体、纸张、陶瓷、混凝土或糊墙纸板。这些基础材料可以是预处理的表面或者事先在其上形成了漆膜的表面。

以上描述了实施方案，但本发明不以任何方式通过这些实施方案来限制本发明的油漆涂饰方法。

[0040]用本发明的油漆组合物获得的油漆过的物体包括例如结构体、木材产品、金属产品、塑料产品、橡胶产品、加工纸张、陶瓷产品和玻璃产品。在更实用的意义上，这些包括机动车、机动车部件(例如车身、保险杆、偏导器、镜子、轮子、内部装饰性部件，由各种材料制成的所有部件)、金属片材，例如钢片、自行车、自行车部件、街道设施(例如，护栏、交通信号和消音墙等)、隧道材料(例如侧壁片材等)、轮船、铁路的全部车辆、飞行器、家具、音乐器材、家用电器、建筑材料、容器、办公设备、运动器材和玩具。

[示意性实施例]

[0041]以下通过示意性实施例，以更加实际的方式描述本发明，但决不以任何方式通过这些示意性实施例限制本发明。此外，按照以下所述的方式测定采用本发明的清漆组合物获得的漆膜的性能。

(1)油漆浑浊度

肉眼观察漆膜并根据下述标准评估。

○：漆膜内没有观察到浊度。

△：漆膜内观察到很少的浊度。

×；漆膜为白色且浑浊。

[0042](2)外观

根据下述标准，通过肉眼观察漆膜并评价。

○：当漆膜内反射荧光灯时，它被明显反射。

△：当漆膜内反射荧光灯时，荧光灯的外形(轮廓)轻微模糊。

×；当漆膜内反射荧光灯时，荧光灯的外形(轮廓)明显模糊。

(3)漆膜硬度

根据JIS K5600-5-4(1999)的划伤硬度法(铅笔法)，测量漆膜硬度。

(4)耐酸性

将40％硫酸水溶液斑点(0.2ml)置于漆膜在其表面上形成的试验片材上，然后经15分钟加热到60℃，并用水漂洗，之后肉眼观察任何残留痕迹的程度。

○：漆膜内基本上没有变化。

△：观察到漆膜上轻微的水标记。

×；在漆膜上观察到突出的水标记。

[0043](5)耐水性

在根据JIS K-5400(1990)9.9耐候性试验方法，将在其表面上形成了漆膜的试验片材暴露于户外之后，基于JI S K-5400(1990)7.4.2漆膜的色度计测量方法，测量漆膜未洗涤的表面的颜色，并通过在从40℃的热水内浸渍试验板240小时之后的L*值中减去试验之前的L*值，计算ΔL*值，并基于下述标准评估漆膜的白度。

○：小于0.5

△：大于或等于0.5但小于1.0

×；大于或等于1.0

(6)耐候性

在使用日照碳弧灯类加速耐候性测试机，将其表面上形成了漆膜的试验片材暴露3000小时之后，肉眼评价漆膜的状态(JISK-5400(1990)9.8.1)。

[0044](7)基本掩盖性能

涂漆清漆，其方式使得在表面粗糙度Ra为0.4的电沉积涂漆的钢板上提供30微米的干燥膜厚，并烘烤，然后肉眼评估漆膜的外观。

○：基础材料的粗糙度或多或少被掩盖。

△：在透明表面上出现基础材料的粗糙度。

×：基础材料的粗糙度根本没有被掩盖。

(8)储存稳定性

用Sorbesso 100(商品名，由Esso Co.，生产，芳族石脑油)稀释清漆到油漆粘度(Ford杯.No.4，在20℃下25秒)，并通过在30℃下储存10天之后粘度的变化验证储存稳定性。

○：粘度变化在5秒内。

△：粘度变化至少5秒但小于10秒。

×：粘度变化大于或等于10秒。

[0045]生产例1

生产含羧基的树脂溶液A-1

在搅拌的同时，在氮气流下，将二甲苯(60质量份)引入到配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶内，并加热和维持在140℃下。然后在恒定的速度下，在2小时的时间段内，在140℃的温度下，从滴液漏斗中逐滴添加11.5质量份丙烯酸、11.5质量份甲基丙烯酸、28质量份丙烯酸正丁酯、28质量份甲基丙烯酸正丁酯和4质量份聚合引发剂过氧2-乙基己酸(bexanoate)叔丁酯的混合物。在完成逐滴添加之后，温度维持在140℃下1小时，然后降低反应温度到110℃。随后，添加在5质量份二甲苯内溶解的0.5质量份过氧-2-乙基己酸(hexanpate)叔丁酯聚合引发剂(补充催化剂)，和在110℃下维持该温度2小时之后，添加21质量份ε-己内酰胺和5质量份二甲苯，并通过维持温度在150℃下3小时完成反应，和获得含羧基的树脂溶液A-1。树脂的酸值为157.7，非挥发性分数为59.6质量％，和重均分子量为8200。

[0046]生产例2-8

生产含羧基的树脂溶液A-2到A-8

以与生产例1相同的方式获得含羧基的树脂溶液A-2到A-8，所不同的是单体组成变为表1所示的那些。表1中示出了树脂溶液的性能值。

[0047]表1

[0048]生产例9

生产含环氧基的树脂溶液B-1

在搅拌的同时，在氮气流下，将二甲苯(60质量份)引入到配有温度计、回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶内，并加热和维持在140℃下。然后在恒定的速度下，在2小时的时间段内，在140℃的温度下，从滴液漏斗中逐滴添加53质量份丙烯酸缩水甘油酯、23.5质量份丙烯酸正丁酯、23.5质量份甲基丙烯酸正丁酯和4质量份聚合引发剂过氧2-乙基己酸叔丁酯的混合物。在完成逐滴添加之后，温度维持在140℃下1小时，然后降低反应温度到110℃。随后，添加在5质量份二甲苯内溶解的1质量份过氧-2-乙基己酸叔丁酯聚合引发剂(补充催化剂)，和在110℃下维持该温度2小时，完成反应，并获得含环氧基的树脂溶液B-1。树脂的环氧值为199.4，和非挥发性分数为61.8质量％，和重均分子量为7900。

[0049]生产例10-15

生产含环氧基的树脂溶液B-2到B-7

以与生产例9相同的方式获得含环氧基的树脂溶液B-2到B-7，所不同的是单体组成变为表2所示的那些。表2中示出了树脂溶液的性能值。

[0050]表2

[0051]生产例16

生产含羧基的树脂溶液E-1

将季戊四醇(18质量份)、82质量份六氢邻苯二甲酸酐和60质量份二甲苯引入到配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶内，并在搅拌下加热该混合物，和维持在回流温度下6小时。随后，继续加热和搅拌，直到混合物的酸值(用质量比为吡啶/水9/1的混合物稀释约50倍，在90℃下热处理30分钟，然后用标准氢氧化钾溶液滴定)达到299毫克KOH/克，且按照这一方式获得表3所示的重均分子量为800和不挥发性分数为62.5％的含羧基的树脂溶液E-1。

[0052]生产例17

生产含羧基的树脂溶液E-2

将季戊四醇(13质量份)、56质量份六氢邻苯二甲酸酐和60质量份二甲苯引入到配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶内，并在搅拌下加热该混合物，和维持在回流温度下6小时。随后，继续加热和搅拌，直到混合物的酸值用质量比为吡啶/水9/1的混合物稀释约50倍，在90℃下热处理30分钟，然后用标准氢氧化钾溶液滴定)达到299毫克KOH/克。然后降低温度到70℃，并在搅拌下添加31质量份正丙基乙烯基醚和2质量份二甲苯，和继续在相同温度下反应4小时，然后终止反应，并立即冷却，和按照这一方式获得表3所示的重均分子量为1100和不挥发性分数为61.7％的含羧基的树脂溶液E-2。

[0053]表3

[0054]实施例1-10

制备清漆CC-1到CC-10

按序混合表4所示的原料并搅拌，形成均匀的混合物，并获得清漆CC-1到CC-10。

对比例1-17

制备清漆CC-11到CC-26

按序混合表5和6所示的原料并搅拌，形成均匀的混合物，并获得清漆CC-11到CC-26。

[0055]表4

[0056]表5

[0057]表6

[0058]表的备注

1)Tinuvin 900：紫外吸收剂，商品名，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产。

2)Tinuvin 440：光稳定剂，商品名，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产，pKb在12以上。

3)Tinuvin 123：光稳定剂，商品名，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产，pKb为9。

4)Tinuvin 292：光稳定剂，商品名，20质量％的二甲苯溶液，由Ciba Specialty Chemical Co.生产，pKb小于5。

5)Duranate MF-K-60X：商品名，HDI基的封端多异氰酸酯，由AsahiKasei Co.生产，不挥发性分数60质量％，有效NCO6.6质量％。

[0059]实施例11

样片生产和漆膜性能的研究

电沉积涂漆阳离子电沉积的油漆Aqua No.4200(商品名，由BASFCoatings Japan Co.生产)，以便在磷酸锌处理的软钢片材上提供20微米的干燥膜厚，并在175℃下烘烤25分钟，然后空气喷洒涂漆中间涂层油漆HS-H300(商品名，由BASF Coatings Japan Co.生产)，以便提供30微米的干燥膜厚，并在140℃下烘烤30分钟。然后空气喷涂Belcoat No.6000Black(商品名，由BASF Coatings Japan Co.生产，油漆颜色：黑色)(它是一种溶剂基头道底漆油漆)，其方式使得提供15微米的干燥膜厚，和在20℃下静置3分钟，用湿碰湿体系各自空气喷洒涂漆用Sorbesso 100(商品名，由Esso Co.生产，芳族石脑油)稀释到漆用粘度(Ford杯No.4，在20℃下25秒)的清漆CC-1，其方式使得提供40微米的干燥膜厚并在140℃下烘烤30分钟，和获得试样。然而，仅仅在用于耐污染性测试的试片情况下，头道底漆变为Belcoat No.6000白(商品名，由BASF Coatings Japan Co.生产，颜色：白色)。

表7示出了漆膜的性能，和获得显示出优良的洗车抗划伤性、耐酸性、耐水性、耐污染性和耐候性且油漆浊度没有升高并具有均匀的光泽的漆膜。

[0060]实施例12-20和对比例18-33

以与实施例1相同的方式生产试片，所不同的是使用清漆CC-2到CC-26。表7-9示出了漆膜性能。

[0061]表7

  实施例  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  清漆  CC-1  CC-2  CC-3  CC-4  CC-5  CC-6  CC-7  CC-8  CC-9  CC-10  油漆浊度  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  漆膜硬度  HB  F  HB  HB  HB  HB  F  HB  F  F  外观  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  基本掩盖性能  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐酸性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐水性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  耐候性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  储存稳定性  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○

[0062]表8

  对比例  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  清漆  CC-11  CC-12  CC-13  CC-14  CC-15  CC-16  CC-17  CC-18  CC-19  CC-20  油漆浊度  ○  ×  ○  ×  ○  ×  ○  △  ○  ×  漆膜硬度  2B  F  2B  F  B  HB  2B  F  2B  HB  外观  ○  ×  ○  ×  ○  ×  ○  ×  ○  ×  基本掩盖性能  ○  -  ○  -  ○  -  ○  ○  ○  -  耐酸性  ○  -  ○  -  ○  -  ○  ○  ○  -  耐水性  △  -  △  -  △  -  △  ○  △  -  耐候性  △  -  △  -  ○  -  △  ○  △  -  储存稳定性  ○  ×  ○  △  ○  ○  ○  △  ○  △

[0063]表9

  对比例  28  29  30  31  32  33  清漆  CC-21  CC-22  CC-23  CC-24  CC-215  CC-26  油漆浊度  ○  ○  ○  ○  ○  ○  漆膜硬度  F  F  F  HB  2B  2B  外观  ○  ○  ○  ○  ○  ○  基本掩盖性能  -  ○  ○  ○  ○  ○  耐酸性  -  ○  ○  ○  ○  ○  耐水性  ×  ○  ○  ○  △  △  耐候性  -  ○  ○  -  △  △  储存稳定性  ○  ×  ×  ○  ○  ○