超临界流体－共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器

摘要

一种超临界流体－共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器主要由反应器筒体、载体料筐、料筐顶盖、进料口和出料口、反应器端盖和密封垫圈组成；在距反应器底部3/7～2/3高度位置处设有放置载体料筐的圆环形平台，料筐底部支承板和顶部盖板上均开设多个小孔，料筐顶盖与筐体采用卡式快装结构连接，料筐底部铺设滤纸、脱脂棉或者高分子薄膜；反应器筒体两侧壁上分别设有进料口和出料口，进料口和出料口均位于载体料筐的上方；反应器底部为圆形平面结构，端部为环型槽状结构，端盖与筒体之间采用螺纹连接；密封垫圈位于筒体和端盖之间，为O型圈自紧密封结构。本发明有益效果是：载体和溶液不直接接触，结构简单、便于加工制造，拆装方便，高压密封可靠。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术与绿色过程装备技术领域，尤其涉及一种超临界流体-共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器。

背景技术

超临界流体沉积(Supercritical Fluid Deposition，SFD)技术是近年来发展的一种制备纳米复合材料的新方法，与传统制备方法相比，在控制颗粒尺寸、尺寸分布以及金属负载量方面有巨大的优势，是一种先进的制备纳米复合材料的方法，受到越来越多的重视。与已有的纳米复合材料制备方法相比，超临界流体沉积法具备零表面张力、扩散性好、溶剂脱除简便等优点。

目前制备复合材料多采用将前驱物、溶剂、载体(基材)放置在反应器中并采用搅拌以便混合均匀，使用这样的反应器，无论是常压还是高压操作，都存在明显的缺陷：(1)制备完成后载体需要复杂的表面清洗等后处理，以便将多余的溶剂、前驱物等除去；(2)为了将少量残留在载体孔道内部的液体完全脱除，必须采用高温焙烧或者冷冻干燥等方法实现脱溶剂。实践证明，这样常会因为液体的表面张力和毛细管作用致使载体的纳米微结构产生开裂、坍塌等缺陷或者破坏，给纳米复合材料制备带来严重困扰。

发明内容

本发明的目的是提供一种超临界流体-共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器，该反应器内部设置一个特制的料筐，用于盛放载体、隔离载体和溶剂，并起到超临界共溶剂溶液可以和载体相互接触而不影响其在载体微孔内自由扩散的作用，该反应器结构简单，便于加工制造，拆装方便，高压密封可靠。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：

超临界流体-共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器主要由反应器筒体1、载体料筐2、料筐顶盖3、进料口和出料口4、反应器端盖5和密封垫圈6组成；在距反应器底部3/7～2/3高度位置处，设有用于放置载体料筐2的圆环形平台，载体料筐2的底部支承板和顶部盖板上均开设多个小孔，料筐顶盖3与筐体采用卡式快装结构连接，料筐底部铺设滤纸、脱脂棉或者高分子薄膜；反应器筒体1的两侧壁上分别设有进料口和出料口4，进料口和出料口4均位于载体料筐2的上方；反应器底部为圆形平面结构，反应器筒体1的端部为环型槽状结构，反应器端盖5与反应器筒体1之间采用螺纹连接；密封垫圈6位于反应器筒体1和反应器端盖5之间，为O型圈自紧密封结构。

上述反应器筒体1采用1Cr18Ni9Ti型号不锈钢或316型号不锈钢或316L型号不锈钢或304型号不锈钢材料制成；所述反应器端盖5上设有一个外六角帽；所述密封垫圈6采用硅橡胶或聚四氟乙烯材料制成。

本发明的有益效果如下：

1)从根本上克服了载体材料因直接接触溶液而造成的溶剂污染、溶剂残留量大、干燥过程中致使结构坍塌、开裂等破坏；

2)利用本发明的反应器能够制备出粒子尺寸小、尺寸分布窄、分散均匀的纳米复合材料；

3)本发明的反应器结构紧凑，操作简便，密封性能好，控制方便；

4)载体收集方便、无损失；

5)制造成本低。

附图说明

图1是本发明的反应器总装配图。

图2是本发明的反应器筒体的结构示意图。

图3是本发明的反应器筒体密封结构1的局部放大图。

图4是图2的A-A向视图。

图5是本发明的盛装载体料筐组装示意图。

图6是本发明的料筐筐底结构示意图。

图7是本发明的料筐筐体结构的主视图。

图8是本发明的料筐筐体结构的俯视图。

图中：1、反应器筒体，2、载体料筐，3、料筐顶盖，4、进料口和出料口，5、反应器端盖，6、密封垫圈，7、筐体，8、筐底板。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细地描述：

如图1至图8所示，本发明的超临界流体-共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器主要由反应器筒体1、载体料筐2、料筐顶盖3、进料口和出料口4、反应器端盖5和密封垫圈6组成；反应器筒体1的两侧壁上分别设有进料口和出料口4；在距反应器底部3/7～2/3以上高度位置设计一个圆环形平台，用以放置盛装载体的料筐2；料筐2经特殊设计，底部支承板和顶部盖板上均开设一定数量的小孔，作为超临界流体的扩散通道；料筐顶盖3与筐体7采用卡式快装结构连接；料筐底部铺设滤纸、脱脂棉或者高分子薄膜，以防载体外露；反应器底部设计成圆形平面结构，便于磁搅拌子在反应器中可以自由旋转；进料口和出料口4均设置在高压筒体侧壁位于料筐2的上方处；反应器顶盖5与筒体1之间采用螺纹连接，便于拆装；密封垫圈6为O型圈自紧密封结构，O型圈采用硅橡胶或者聚四氟乙烯类材料；反应器主体材料用不锈钢制造，材料可选择1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等；反应器端盖5上设置一个外六角帽，以便于用扳手可将端盖旋紧。

实验时，载体放于料筐2中，前驱物放于反应器底部，在设定温度下，由进料口通入CO₂至某一压力，密闭反应器一段时间后，由另一端出料口泄压，取出样品经后期处理，即可得到所需的纳米复合材料，该反应器可在最高200℃、50MPa的条件下至少连续工作24小时。

如图1所示，其为本发明反应器的总体构造示意图，H1＝70mm为料筐位置尺寸，用以确定反应器内壁上用来支承料筐平台的高度；H2＝90mm为进料口和出料口4距反应器底面高度尺寸，用以确定进出料口接管的位置，进料口和出料口4均设置在高压筒体侧壁位于料筐2的上方处，这样布置可以避免进料时造成冲击以及泄压时造成液体夹带等问题，为了密封可靠以及拆装方便，可以设计成锥面密封、螺纹连接结构，进出料口接管插入高压筒体并与内壁面平齐，外伸长度为接管端面至筒体外壁面20mm。H3＝150mm限定了反应器安装后的实际空间高度，为反应器的特征尺寸；L1＝20mm为接管伸出反应器外壁面的长度尺寸；L2＝30mm×26mm为端盖5上六角形凸台的轮廓尺寸，其高度H5＝15mm，以便于用扳手可将端盖旋紧；H4＝42mm为端盖总体高度；d2＝60mm，为端盖外圆直径，内圆柱面上加工M52×1.5的内螺纹连接；d1＝52mm为筒体外径。

如图2所示，其为反应器筒体结构简图。反应器主体材料选用不锈钢制造，材料可选择1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等；反应器底部设计成圆形平面结构，并采用r1＝2mm的圆角过渡，便于磁搅拌子在反应器中可以自由旋转；反应器顶盖与筒体之间采用螺纹连接，便于拆装，螺纹尺寸为M1＝M52×1.5，长度H7＝18mm在距反应器底部H1＝70mm处设计一个圆环形平台，用以放置盛装载体的料筐；为了保证降低加工成本、减小应力集中的影响，采用r1＝2mm的圆角过渡；d4＝35mm，d5＝30mm，H9＝16mm，H10＝36mm，C1＝1×45℃，r1＝2mm，筒体总高H6＝110mm；在H2＝90mm处沿180°方向开设d3＝8.5mm的孔2个，并在筒外壁面深约L3＝3mm范围内内锪平成H11＝10mm的平台，筒底厚度H8＝8.5mm。

如图3所示，其为筒体密封结构简图。本密封结构为高压自紧式密封结构，其优点在于只要将高压端盖紧固后，则密封圈的密封效果非常稳定且压力越高效果越好；高压密封为O型圈自紧密封结构，O型圈采用硅橡胶或者聚四氟乙烯类材料；在筒体上加工直径d6＝39mm，深度H12＝2mm的槽，槽底面粗糙度为C2＝1.6；螺纹外缘倒角尺寸C1＝1×45°，槽宽L4＝4.5mm。

如图4所示，其为图2的A-A向视图，在筒体上距离筒体底部高度为H9＝16mm至H10＝36mm处加工两个平面，使得两平面间距离为L5＝49mm，便于紧固时可以用扳手或者虎钳类工具夹紧。

如图5所示，其为料筐组装图，其作用为盛装载体并将载体与反应器底部的液体进行隔离；为此，料筐经特殊设计，底部支承板和顶部盖板上均开设一定数量的小孔，作为超临界流体的扩散通道；组装后高度H14＝11mm，外径L6＝34mm，均由不锈钢材质制造，筐底与筐体之间采用焊接连接，可以点焊也可以密封焊；料筐底部铺设滤纸、脱脂棉或者高分子薄膜，以防载体外漏，材料为不锈钢薄板，可以防止物料被污染。

如图6所示，其为料筐筐底结构简图。板厚H13＝2mm，在底板上按照正三角形布满直径1mm、间隔L7＝3mm的小孔，用来分布超临界流体。

如图7所示，其为料筐筐体简图。料筐顶盖与筐体采用卡式快装结构连接，由9mm高不锈钢短圆筒制成，高度H15＝8mm，底边尺寸C1＝1×45°，为方便与底板焊接而设计，快装卡式结构尺寸H17＝1mm，H16＝2mm，d9＝30mm，L6＝34mm。

如图8所示，其为筐体俯视图。在上外缘处120°间隔加工3个a＝25°宽的凹槽，保证尺寸d8＝32mm，用来和料筐进行快开连接。

本发明的超临界流体-共溶剂沉积法制备纳米复合材料反应器，一方面，可以克服载体和前驱物以及溶剂的直接混合，方便载体收集、避免载体二次污染；另一方面，利用其制备纳米复合材料效率高，溶剂用超临界二氧化碳或者超临界二氧化碳加微量共溶剂，表面张力为零、扩散特性优越；通过缓慢降压即可简单地实现溶剂与载体的分离，不必再进行干燥处理，不会对载体结构造成任何影响。此外，通过调节反应器的压力、温度、反应时间、物料配比等条件，就可以做到复合材料中金属粒子的形貌、担载量等主要技术指标可选、可控。