可制备低粘度增塑溶胶的基于氯乙烯的树脂的制备方法、使用该方法制备的基于氯乙烯的树脂、基于氯乙烯的增塑溶胶的制备方法及使用该方法制备的基于氯乙烯的增塑溶胶

摘要

本发明提供了一种制备基于氯乙烯的树脂的方法。所述方法包括：向基于氯乙烯的胶乳中加入酸(优选地，基于100重量份的基于氯乙烯的胶乳固体，加入1～7重量份的酸)；非必需地，在30～60℃温度下保温生成的混合物30分钟至3小时；和干燥所述混合物。因此，能够降低基于氯乙烯的增塑溶胶的粘度，从而改进增塑溶胶的可加工性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由基于氯乙烯的胶乳制备可制备增塑溶胶的基于氯乙烯的树脂的方法，且更具体而言，涉及一种由基于氯乙烯的胶乳制备适合增塑溶胶加工的具有低粘度的基于氯乙烯的树脂的方法，及使用该方法制备的基于氯乙烯的树脂。

背景技术

由基于氯乙烯的树脂制备的增塑溶胶用于各种产品的加工，例如，地板及墙壁涂料、增塑涂布织物及乳香树脂。

使用基于氯乙烯的增塑溶胶的产品的加工需要良好的加工性能。为此，基于氯乙烯的增塑溶胶必须满足低粘度。

按照惯例，为了在基于氯乙烯的树脂的糊状加工期间降低溶胶的粘度，已经提出以下制备增塑溶胶的方法：将由乳液聚合制备的基于氯乙烯的糊状树脂和约10～20wt％的具有比基于氯乙烯的糊状树脂大的粒度的树脂混合并且将树脂混合物与增塑剂和添加剂结合。根据该方法，通过混合并填充具有不同粒度的树脂减小孔径大小，从而减小用于增塑剂吸收的面积，致使在糊状加工期间溶胶的粘度降低。然而，增塑剂吸收与混合树脂的粒度和球形度密切相关，并且因此，使用调节最终颗粒的球度和粒度并混合分别制备的树脂的技术会产生问题。

作为降低增塑溶胶粘度的另一种方法，在通过将基于氯乙烯的树脂与增塑剂及添加剂混合制备增塑溶胶时，可使用稀释剂作为添加剂。然而，此处使用的稀释剂主要为挥发性物质，从而引起环境问题。这样限制了最终产品的应用。

另外，存在一种由胶乳聚合物制备树脂的方法，该方法包括胶乳聚合物的附聚、陈化、存储、脱水及干燥，以制得适合基于氯乙烯的增塑溶胶加工的具有低粘度的树脂附聚物。然而，需要连续加工管理并且产生维护成本。

发明内容

技术问题

在寻求上述问题解决方案的同时，本发明人已经发现，与常规技术不同，将酸加入至基于氯乙烯的树脂胶乳中并且喷雾干燥所生成的混合物，能够制备适合糊状树脂加工的具有低粘度的增塑溶胶，并且因此完成了本发明。

技术方案

因此，本发明提供了一种可制备适合糊状树脂加工的具有低粘度的增塑溶胶的基于氯乙烯的树脂的制备方法。

本发明也提供了一种使用上述方法制备的基于氯乙烯的树脂。

本发明也提供了一种制备适合糊状树脂加工的具有低粘度的基于氯乙烯的增塑溶胶的方法。

本发明也提供了一种使用上述方法制备的基于氯乙烯的增塑溶胶。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备基于氯乙烯的树脂的方法，所述方法包括：将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中以制备混合物；和干燥所述混合物。

所述基于氯乙烯的胶乳可包含20～60wt％的固体。

基于100重量份的基于氯乙烯的胶乳固体，所述酸的加入量可以为1～7重量份。

所述基于氯乙烯的胶乳可通过选自由乳液聚合、用于单一粒度分布的微悬浮聚合、用于两种或更多种粒度分布的接种微悬浮聚合组成的组中的方法制备。

所述酸可为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的无机酸。

所述酸可为选自由丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸组成的组中的有机酸。

所述干燥可为喷雾干燥。

所述喷雾干燥可在150～200℃温度下进行。

所述方法可进一步包括：在加入酸后，在30～60℃温度下保温混合物30分钟至3小时。

根据本发明的另一方面，提供了一种使用上述方法制备的基于氯乙烯的树脂。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备基于氯乙烯的增塑溶胶的方法，所述方法包括：将使用上述方法制备的基于氯乙烯的树脂与增塑剂混合。

根据本发明进一步的方面，提供了一种使用上述方法制备的基于氯乙烯的增塑溶胶。

现将更加详细地描述本发明。

本发明提供了一种制备基于氯乙烯的树脂的方法，所述方法包括：将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中以制备混合物；非必需地，在30～60℃温度下保温该混合物30分钟至3小时；和干燥该混合物。

在下文中，将逐步描述根据本发明制备基于氯乙烯的树脂的方法。

加入酸

首先，根据本发明制备基于氯乙烯的树脂的方法包括：将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中。

此处使用的基于氯乙烯的胶乳可通过如下方式制备：在乳化剂和水溶性聚合引发剂存在下于水介质中氯乙烯单体或氯乙烯单体与其共聚单体的混合物的乳液聚合；在乳化剂和油溶性聚合引发剂存在下氯乙烯单体或氯乙烯单体与其共聚单体的混合物的微悬浮聚合(用于单一粒度分布)或接种微悬浮聚合(用于两种或更多种粒度分布)。

对在基于氯乙烯的胶乳中的固体含量不作特别限定，但是通常可为20～80wt％，优选20～60wt％，并且更优选40～60wt％。

可与氯乙烯单体共聚合的共聚单体可为例如1，1-二氯乙烯的卤化乙烯基单体；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯的乙烯基酯；例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸的不饱和一元酸；例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、辛基乙烯基醚或月桂基乙烯基醚的乙烯基醚；顺丁烯二酸或反丁烯二酸及其酐；不饱和二元酸的烷基酯；不饱和酸腈等。也可使用两种或更多种共聚单体。

在基于氯乙烯的胶乳制备中使用的聚合引发剂可为水溶性氧化还原引发剂，例如过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵)、水溶性过氧化物(例如过氧化氢)、或过硫酸盐/过氧化物及还原剂(例如亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠)；单体可溶性(油溶性)引发剂，例如偶氮双异丁腈、偶氮双-2，4-二甲基戊腈、月桂酰过氧化物或叔丁基过氧化新戊酸酯；或水溶性氧化还原引发剂与单体可溶性引发剂的组合。

在基于氯乙烯的胶乳的制备中使用的乳化剂可为选自高级醇的硫酸酯的盐(例如碱金属盐或铵盐)；烷基苯硫酸盐(例如碱金属盐或铵盐)；高级脂肪酸盐(例如碱金属盐或铵盐)；其它阴离子型、非离子型或阳离子型表面活性剂。可单独使用或以其两种或更多种组合的方式使用所述表面活性剂。特别优选所述阴离子型表面活性剂。也可在胶乳制备期间或之后加入所述阴离子型和/或非离子型表面活性剂。

在基于氯乙烯的胶乳的制备中也可使用用于调节聚合度的试剂或其它添加剂。所述用于调节聚合度的试剂可为链转移剂，例如三氯乙烯、四氯化碳、2-巯基乙醇或辛基硫醇；或交联剂，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

可使用例如氯化亚铜、硫酸亚铁或硝酸镍的水溶性过渡金属盐，及例如碱金属一氢或二氢磷酸盐、邻苯二甲酸氢钾或碳酸氢钠的pH调节剂作为其它添加剂。

在本发明中，将所述酸加入至上述所制备的基于氯乙烯的胶乳。在基于氯乙烯的胶乳颗粒中通过乳化剂的阴离子稳定基于氯乙烯的胶乳颗粒。然而，当将酸加入至基于氯乙烯的胶乳时，乳胶颗粒间的排斥力消失，从而引起乳胶颗粒的附聚。即使当使用喷雾干燥法干燥时，该乳胶颗粒仍保持附聚物的形式。因此，防止增塑剂渗入到干燥后制得的基于氯乙烯的树脂颗粒中，从而导致粘度降低。

所述酸可为无机酸或有机酸。所述无机酸可选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中，并且所述有机酸可选自由丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸和顺丁烯二酸组成的组中。

在本发明中，可单独使用或者以其两种或更多种组合使用这些酸。

基于100重量份的基于氯乙烯的胶乳固体，所述酸的加入量可以为1～7重量份。

如果基于100重量份的基于氯乙烯的胶乳固体，酸的含量小于1重量份，则增塑溶胶的粘度降低可能会不足。另一方面，如果基于100重量份的基于氯乙烯的胶乳固体，酸的含量超过7重量份，则增塑溶胶加工后可能会留下未熔融颗粒，从而引起产物表面不规则。

当将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中后，优选彻底搅拌生成的混合物。

保温混合物

当将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中后，可在30～60℃温度下保温生成的混合物30分钟至3小时。该混合物的保温为不必须的。

如果该混合物在小于30℃温度下保温，则完成降低增塑溶胶粘度所需的时间可能会增加。另一方面，如果该混合物在大于60℃温度下保温，则可能会发生增塑溶胶熔融，从而迅速增加增塑溶胶粘度，因此导致不良的可加工性。

如果该混合物保温小于30分钟，则可能不会发生增塑溶胶粘度降低。另一方面，如果该混合物保温大于3小时，则可能会发生增塑溶胶熔融，从而迅速增加增塑溶胶粘度，因此导致不良的可加工性。

干燥混合物

当将酸加入至基于氯乙烯的胶乳中或保温混合物后，干燥该混合物。

对干燥没有特别限定。优选喷雾干燥。

例如，可使用其中包括双流体喷嘴的干燥设备进行喷雾干燥。所述干燥设备可为内混式或外混式。干燥设备可包括多个双流体喷嘴。可使用普通的喷雾气体进行喷雾干燥。例如，可使用水蒸汽或水蒸汽与惰性气体的混合物作为喷雾气体。例如，惰性气体可为空气、氮或氖。

对喷雾气体的温度没有特别限定，但可为25～300℃，优选40～250℃，并且更优选50～100℃。如果喷雾气体的温度超过300℃，则可能会根据用于供给喷雾气体和胶乳的供应管的形状以喷雾气体加热乳胶，从而降低乳胶的稳定性或由于胶乳附聚而引起胶乳供应管堵塞。因此，根据供应管的形状调节喷雾气体的温度致使乳胶不会被过度加热是必要的。

喷雾干燥的温度，即，在干燥设备中干燥空气的温度根据乳胶供给量(即，喷雾量)而变化。然而，优选在干燥设备入口中干燥空气的温度调节至100～300℃，优选150～200℃，并且在干燥设备出口中干燥空气的温度调节至25～90℃，优选40～80℃。如果在干燥设备入口中与出口中的干燥空气的温度分别小于100℃与25℃，则基于氯乙烯的树脂可能会干燥不充分或者难以保持干燥空气的温度至预定标准。另一方面，在干燥设备入口中与出口中的干燥空气的温度分别超过300℃与90℃，则基于氯乙烯的树脂颗粒可能会超过基于氯乙烯的树脂颗粒的玻璃化点。因此，干燥的树脂颗粒彼此碰撞以成长为粗粒子，并且因此，树脂颗粒在增塑剂颗粒中分散几乎不会发生，从而难以制得满意的增塑溶胶。

本发明也提供了一种使用上述基于氯乙烯的树脂的制备方法制备的基于氯乙烯的树脂。

本发明也提供了一种制备基于氯乙烯的增塑溶胶的方法，所述方法包括：将使用上述基于氯乙烯的树脂的制备方法制备的基于氯乙烯的树脂与增塑剂混合。

对在增塑溶胶制备中使用的增塑剂没有特别限定，但是可为二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、己二酸二异丁酯、己二酸庚基壬基酯、如双-(2-乙基己基)己二酸酯环氧化大豆油的环氧衍生物、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸丁基环己酯等。另外，也可使用如稀释剂和热稳定剂的其它添加剂。

本发明也提供了一种使用上述基于氯乙烯的增塑溶胶的制备方法制备的基于氯乙烯的增塑溶胶。

下列工作实施例显示根据本发明的基于氯乙烯的增塑溶胶相对于常规增塑溶胶具有显著降低的粘度并由此具有更好的可加工性。

有益效果

如上所述，根据本发明，能够降低基于氯乙烯的增塑溶胶的粘度，从而改进增塑溶胶的可加工性。

具体实施方式

在下文中，将参照下列工作实施例更加具体描述本发明。下列工作实施例仅为举例说明目的并不用来限定本发明的范围。

<实施例1>

将10kg通过常规乳液聚合制备并具有1.2□平均粒度和50wt％固体含量的基于氯乙烯的胶乳与200g丙烯酸混合。在室温搅拌该生成的混合物1小时并且在180℃喷雾干燥以制备用于糊状树脂加工的基于氯乙烯的树脂。将100重量份的由此制备的基于氯乙烯的树脂与60重量份的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和3重量份的Ca/Zn复合热稳定剂混合，并且搅拌该生成的混合物以制备基于氯乙烯的增塑溶胶。

<实施例2>

除了使用200g硫酸代替丙烯酸以外，以与实施例1中相同的方式制备基于氯乙烯的增塑溶胶。

<比较实施例1>

在180℃喷雾干燥10kg通过常规乳液聚合制备并具有1.2□平均粒度和50wt％固体含量的基于氯乙烯的胶乳中以制备用于糊状树脂加工的基于氯乙烯的树脂。

将100重量份的由此制备的基于氯乙烯的树脂与60重量份的邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和3重量份的Ca/Zn复合热稳定剂混合，并且搅拌该生成的混合物以制备基于氯乙烯的增塑溶胶。

<实验实施例：增塑溶胶粘度的测量>

在实施例1～2和比较实施例1中制备的基于氯乙烯的增塑溶胶粘度的测量

测量在实施例1～2和比较实施例1中制备的基于氯乙烯的增塑溶胶的初始粘度。

使用旋转粘度计(Brookfield)进行粘度测量，并且将结果显示于下表1中。从下表1中，可见根据本发明制备的基于氯乙烯的增塑溶胶显现了显著降低的粘度。

表1

    实施例1    实施例2  比较实施例1  粘度(cps)    2300    2700  6000