合金、大块金属玻璃以及形成合金、大块金属玻璃的方法

摘要

具有通式(Zr，Ti)

说明书

技术领域

本发明整体上涉及合金、大块金属玻璃以及形成合金、大块金属玻璃的方法。

背景

包含无定形相的合金表现出优良的材料性质，例如弹性、硬度和高抗拉强度，并且在某些功能和结构应用方面显示代替纯晶态合金的潜力。此外，这种合金与纯晶态合金相比通常具有低密度和高强度重量比。

一类目前常用的具有无定形相的合金是来自美国加州LagunaNiquel的无定形技术国际公司(Amorphous Technologies International)的VITRELOY^TM 1。VITRELOY^TM 1是基于锆的具有Zr_41.2Ti_13.8Cu_12.5Ni₁₀Be_22.5组成的合金。VITRELOY^TM 1被广泛用于包括体育和奢侈品、电子产品、医疗器械和军事装备在内的多种应用。

由于VITRELOY^TM 1含有致癌物质铍，因此在形成和处理合金期间必须采取严格的预防措施以避免铍中毒。这反过来导致高后处理成本。铍还是昂贵的材料，这使得生产合金也很昂贵。

因此，亟需提供克服或至少改善上述一种或多种缺点的合金或大块金属玻璃。

概述

第一方面提供具有下列通式的合金：

(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30。

在一实施方案中，该通式为：

Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30。

第二方面提供具有下列通式的合金：

[(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30。

在一实施方案中，该通式为：

[Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30。

第三方面提供形成合金的方法，其包括下列步骤：

(a)将含有定义量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以产生具有由下列通式所定义组成的熔融混合物：

(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30，并且，

(b)将所述熔融混合物冷却成固体，从而形成合金。

本发明的第四方面提供形成合金的方法，其包含下列步骤：

(a)将含有定义量的Zr、Cu、Ni、Al和Y的混合物熔化以产生具有由下列通式所定义组成的熔融混合物：

[(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30，并且

(b)将所述熔融混合物冷却成固体，从而形成合金。

所述合金还可包含伴随的杂质。

第五方面提供具有下列通式的组成的大块金属玻璃：

(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30。

第六方面提供制备大块金属玻璃的方法，其包含下列步骤：

(a)将含有定义量的Zr、Cu、Ni和Al的混合物熔化以产生具有由下列通式所定义组成的熔融混合物：

(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30，

(b)将所述熔融混合物冷却成固体，从而形成大块金属玻璃。

第七方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni和Al金属组成的合金，其中所述金属根据下列通式存在于所述合金中：

(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30。

第八方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al和Y金属组成的合金，其中所述金属根据下列通式存在于所述合金中：

[(Zr，Ti)_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30。

第九方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al组成的合金，其中至少50％的所述合金是无定形相。

第十方面提供由Zr、Ti、Cu、Ni、Al和Y组成的合金，其中至少50％的所述合金是无定形相。

定义

本文所用的下列词语和术语将具有指明的含义：

术语“金属玻璃”应被广义地解释为具有无序原子标度或无定形结构的金属。

术语“大块金属玻璃”或“BMG”应被广义地解释为具有金属玻璃性质并具有至少1mm厚度的材料。

术语“完全无定形固体”或“无定形固体”应被广义地解释为至少95％(体积)无定形相的材料。术语“无定形基质复合材料”或“复合材料”应被广义地解释为至少50％(体积)无定形相的材料。

术语“伴随的杂质”是指任何可能存在于用于生产合金的原材料中的物质。伴随的杂质包括不可避免的杂质以及可避免的杂质。

除非另外指明，术语“包含(comprising)”和“包含(comprise)”以及其语法变体旨在代表“开放的”或“包含的”语言，使得其包括所述的元素，但还允许包含另外的未述及的元素。

术语“约”在被本文用于组成中成分浓度的上下文中，通常指所述值的+/-5％，更通常指所述值的+/-4％，更通常指所述值的+/-3％，更通常指所述值的+/-2％，甚至更通常指所述值的+/-1％，并且还更通常指所述值的+/-0.5％。

贯穿在本公开中，可以以范围形式公开某些实施方案。应该理解，以范围形式的描述仅仅是为了方便和简短，并且不应该被解释为对所公开的范围的不可变的限制。因此，对范围的描述应该被认为是明确公开了所有可能的子范围以及该范围内单独的数值。例如，对1至6的范围的描述应该被认为明确公开了子范围如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及该范围内单独的数字，例如1、2、3、4、5和6。不管范围的宽度如何，这一点均适用。

实施方案的详细公开

现将公开合金和形成合金的方法的示例性的、非限制性的实施方案。

在一实施方案中，合金具有通式：

Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30。

在另一实施方案中，合金具有通式：

[Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30。

原子百分数X可以是选自下列的范围：约37至约46；约37至约44；约37至约42；约37至约40；约38至约48；约40至约48；约42至约48；以及约44至约48。

原子百分数U可以是选自下列的范围：约3至约12；约3至约10；约3至约8；约3至约6；约4至约14；约6至约14；约8至约14。

原子百分数Z可以是选自下列的范围：约0至约2；约0至约1；约1至约3；以及约2至约3。

合金中铜(Cu)和镍(Ni)的组合能够是通式(Cu_100-aNi_a)，其中5≤a≤15。原子百分数a可以是选自下列的范围：约5至约14；约5至约12；约5至约10；约5至约8；约6至约14；约8至约14；约10至约14；以及约12至约14。

钇的加入可能降低合金的韧性，然而，这可通过混合物的玻璃形成能力的改善而补偿。

合金可包含无定形相，其体积百分数的量选自：约50至约100，约50至约90，约50至约80，约50至约70，约50至约60，约60至约100，约70至约100，约80至约100，以及约90至约100。

合金能够是无定形基质复合材料或完全无定形固体。如上文所定义，“无定形基质复合材料”是含有至少50％体积比的无定形相的材料。“完全无定形固体”含有至少95％体积比的无定形相。优选地，合金是具有至少1mm厚度的大块金属玻璃。

形成合金的方法包括下列步骤：

(a)将定义量的Zr、Cu、Ni和Al熔化以形成具有下列通式的熔融混合物：

Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U

其中X、U和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，以及

3≤a≤30，并且，

(b)将所述熔融混合物冷却以形成合金。

类似地，形成其组成中含有钇的合金的方法包括下列步骤：

(a)将一定量的Zr、Cu、Ni、Al和Y熔化以形成具有下列通式的熔融混合物：

[Zr_100-X-U(Cu_100-aNi_a)_XAl_U]_100-ZY_Z

其中X、U、Z和a是下列范围的原子百分数：

37≤X≤48，

3≤U≤14，

0＜Z≤3，以及

3≤a≤30，并且

(b)将所述熔融混合物冷却以形成合金。

熔化步骤(a)可包括下列步骤：

(a1)使用等离子电弧使混合物熔化。

等离子电弧能够由电弧电极产生，并且由此产生的热量能够熔化混合物，并将混合物的组分融合成均匀的熔融混合物。

熔化步骤(a)还可包括步骤(a2)：在冷却步骤(b)之前将熔融的混合物转移至模具。应该理解，能够将混合物在模具中熔化和冷却，并且两步不需要在两个分离的位置进行。

上述方法还可包括下列步骤：

(c)将合金从模具中弹出。

附图的简要说明

附图举例说明公开的实施方案并用于解释公开的实施方案的原理。然而应该理解，附图仅仅被设计为举例说明，并不作为对本发明的限制的定义。

图1显示用于制造实施方案的合金的设备的示意图；

图2A至2D显示使用图1的设备生产合金的过程；

图3显示由实施方案的合金形成的棒；以及

图4显示拟三元组分相图，表明实施方案的合金的玻璃形成区和复合材料形成区。

图5A、5B、5C和5D是一实施方案的具有下列Cu和Ni比例的合金的扫描照片：图5A：80∶20；图5B：85∶15；图5C：90∶10；以及图5D：95∶5。扫描照片的暗区显示合金的无定形相，而亮区表明合金的晶相。

最佳方式

图1显示用于制造无定形合金的设备的示意图。该设备包括容纳铜坩锅1、电弧电极2以及铜模具5的真空腔9。铜坩锅1安装在臂6上，臂6可手动绕轴6a旋转。

图2A至2D显示使用图1中的设备制造合金的过程。参见图2A，将混合物3置于铜坩锅1上。混合物3是由上述定义的通式所表达的组成。混合物的组分通常是以丝、小球或颗粒团聚的形式存在。应该注意，用于制备合金的金属可包含伴随的杂质。因为用于制备合金的金属是商业上得到的，其可能含有相对少量的杂质。

参见图2B，将混合物暴露于由电弧电极2产生的等离子电弧7下。其产生的热量使混合物熔化并融合以形成均匀的熔融混合物8。冷却水供应器4(参见图1)循环并提供冷水至铜坩锅1以防止过热。

参见图2C，将臂6手动绕轴6a旋转，使得铜坩锅1向下旋转，将熔融混合物8倾入置于铜坩锅1下方的铜模具5。随后将等离子电弧7关闭。

参见图2D，熔融混合物3在模具5中冷却以形成合金。冷却后，将合金从模具中弹出。

实施例

下文将进一步更详细地描述优选实施方案的非限制性实施例，其不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

表1显示按照公开的实施方案形成的混合物的组成，以及由所述混合物模制的棒的直径(或厚度)。

表1中公开的每一棒合金均以上文关于图1和图2A至2D所述的设备和方法制备。

通过将Zr(99.98％重量比)、Cu(99.999％重量比)、Ni(99.98％重量比)和Al(99.9％)的小球以重量百分数称重以达到表1中所示的期望的原子百分数来制备每一混合物。例如，对于合金1，1mol样品具有通式Zr₅₀Cu_36.45Ni_4.05Al_9.5的组成，其中Cu与Ni的比例为90∶10。为了制备合金1，通过将Zr(99.98％重量比)、Cu(99.999％重量比)、Ni(99.98％重量比)和Al(99.9％)金属小球以下列重量称重而制备金属小球的混合物：

Zr：45.612g

Cu：23.162g

Ni：2.378g

Al：2.563g

将混合物熔化成熔融的金属，并且使用上文关于图1和图2A至2D所述的设备和方法形成合金。

表1中给出的所有合金均以与上述生产合金1的相同的方式生产。合金中Cu和Ni比例以原子百分数表示，为90％的Cu和10％的Ni。

从表1中可见，使用了数个不同直径的铜模具。模具具有圆柱状空腔，使得形成的合金是棒的形状。如表1所示，所用的铜模具具有5mm、8mm、12mm、16mm和20mm的空腔直径。对于所有模具，空腔的长度为60mm。

图3显示了分别具有12mm、16mm和20mm的直径的三个铸棒(3A、3B、3C)。对所有的铸棒(3A、3B、3C)进行X射线衍射以测定其中的无定形含量。X射线衍射的结果以下列方式记录在表1中：

C：无定形基质复合材料

A：完全无定形固体

取决于混合物3的组成和铜模具5的空腔直径，对于每一合金，铸棒可为完全无定形(A)或无定形基质(C)，如表1所示。

实验结果证实了由实施方案所定义的组成产生具有无定形相的合金。更具体地，这些组成的合金具有至少50％体积比的无定形相。

表1

图4显示由表1得到的数据的拟三元相图的一部分。左下顶点代表57.5原子百分数的Zr和3.75原子百分数的Al。上顶点代表48.75原子百分数的Cu和Ni混合物和47.5原子百分数的Zr。在该图中，Cu和Ni混合物的比例以原子百分数表示为90％的Cu和10％的Ni。类似的，右下顶点代表13.75％的Al和38.75％的Cu和Ni混合物。

由于铜模具的空腔直径被限制为5mm、8mm、12mm、16mm和20mm，这些直径被用于确定特定合金组成在铸造后仍然是复合材料的最大尺寸。例如，如果组成(M)的16mm直径的铸棒显示其为复合材料，而同一组成(M)的20mm直径的铸棒显示其为晶态材料，则组成(M)的铸棒仍为复合材料的最大尺寸被确定为16mm。应该意识到，最大尺寸可能更大，例如大于16mm但低于20mm。

参考图4，将组成根据特征分为下列组成：

-具有5mm直径的保持为复合材料的合金(由空心方块表示)；

-具有8mm直径的保持为复合材料的合金(由实心圆圈表示)；

-具有12mm直径的保持为复合材料的合金(由空心圆圈表示)；

-具有16mm直径的保持为复合材料的合金(由实心三角形表示)；

-具有20mm直径的保持为复合材料的合金(由空心三角形表示)；以及

-具有20mm直径的形成无定形固体的合金(由实心星号表示)。

上述绘于相图中的数据定义了玻璃形成区。最佳的玻璃形成区由实心星号定义，其表明在20mm直径能够形成无定形固体的组成。应该理解，所述组成中至少一种能够在20mm直径产生无定形固体。从表1中可见，所述组成包含约50.75％的锆、约40.25％的铜和镍混合物以及9％的铝。

图5A、5B、5C和5D均显示具有下列组成的合金的扫描显微照片：50原子重量百分数的Zr、42原子重量百分数的铜和镍混合物以及8原子重量百分数的铝。图5A的合金中Cu与Ni的比例为80∶20；图5B的合金中Cu与Ni的比例为85∶15；图5C的合金中Cu与Ni的比例为90∶10；并且图5D的合金中Cu与Ni的比例为95∶5。暗区10表明无定形相并且亮区20表明晶相。具有90∶10和95∶5的Cu与Ni比例的合金比具有80∶20和85∶15的Cu与Ni比例的合金具有更多的无定形相。

实用性

应该理解，合金组成和大块金属玻璃组成不包含致癌的铍。因此能够避免铍中毒并且能够降低后处理成本。

应该理解，对于实施方案中公开的合金组成，能够在超过20mm的直径得到无定形基质复合材料或完全无定形固体。

应该理解，本文所公开的合金和大块金属玻璃，象VITRELOY^TM1一样，能够被广泛用于多种应用，包括体育和奢侈品、电子产品、医疗器械和军事设备。

很明显，对本领域技术人员在阅读前述公开之后很显然可对本发明进行多种其它的修改和改变，而不背离本发明的精神和范围，并且所有这些修改和改变均包含在所附权利要求的范围内。