可降解的不饱和聚酯酰胺脲共聚物及其合成方法

摘要

本发明采用熔融缩聚的方法，以二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇、反丁烯二酸或马来酸酐、尿素为基本原料，合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂。其中反丁烯二酸或马来酸酐可部分用苯酐、间苯二甲酸或己二酸代替，二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇可部分用乙二醇或丙二醇代替。该类树脂可望用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂，并可回收利用。

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成环境及生物可降解的高分子材料及方法。采用二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、尿素等单体中的几种为基本原料，合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂。该类树脂可用作一次性用品的可降解材料、医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、紫外光固化油墨、紫外光固化纸张涂层、环保型玻璃钢、粘接剂、环保型紫外光固化或常温固化涂料的基体材料。

技术背景

现有的光固化涂料均需采用有毒的光引发剂和小分子易挥发的交联剂，对环境造成污染。溶剂型涂料在干燥成膜时向空气中散发挥发性有机物(VOC)，从而对人类生态环境造成严重危害，并形成浪费。为此各国环保法规对涂料体系中有机挥发物(VOC)含量进行严格限制(Nobel K L，Waterborne polyurethanes，Progress on organic Coatings，1997，32：131-136)。传统光固化材料由于使用有毒引发剂的原因不适用于食品卫生产品的包装材料的印刷和涂装，目前还没有一项光固化产品得到美国食品药品管理局(FDA)的许可，因而光固化涂料的应用受到了限制。传统的玻璃钢材料也有类似的问题。我国是全球第一家具生产大国及食品加工业大国，每年出口大量家具和深加工食品。然而发达国家对我国构筑的绿色贸易技术壁垒严重阻碍了家具和深加工食品的出口创汇，主要原因之一是使用的家具涂料和食品包装物涂层小分子有毒物质如邻苯二甲酸酯类、苯乙烯等超标。因此研制无毒、无VOC释放、无小分子析出的环保涂料，消除环境污染，突破发达国家对我国构筑的绿色贸易技术壁垒迫在眉睫。可降解生物医用材料有聚乳酸、聚酸酐、聚氨基酸等等，在外科手术缝合线、软组织植入、骨内固定材料、药物缓释系统、胃肠道吻合套等应用领域得到应用(汤苏阳，医用可降解材料的降解机理和应用前景。中国美容医学，2000，9(1)：50-51)。然而现有生物医用材料有的成本较高、有的性能较差，使其应用受到限制。

本专利申请人曾主要基于廉价原料尿素，将其与C2-C4二元醇、反丁烯二酸或马来酸酐、苯酐等不贵单体合成得到了降解速率连续可调、无毒、无溶剂、可用水调稀、力学性能好、成本较低的环保型不饱和聚酯酰胺脲树脂，并已申请专利。专利名称：可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，申请号200510032248.7。不饱和聚酯酰胺脲树脂仅见该专利报道，并无他人涉足。自该专利申请以后，通过使用新的醇类单体，不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构有质的改变，不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法、固化方法均有了质的提高，并促成了树脂在性能上的提升，如新合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂可在无引发剂存在时紫外光照射下交联固化，并具有自固化性能可不用交联剂。故申请新的专利加以保护。该类树脂在一次性用品的可降解材料、医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊、药物缓释材料、环保型紫外光固化油墨、环保型紫外光固化纸张涂层、环保型玻璃钢、环保型紫外光固化或常温固化涂料等诸多领域有潜在应用价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂及其合成方法，用其可合成得到降解速率可调的、无毒的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂，它可广泛用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药物包衣或胶囊、药物缓(控)释材料、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、农用地膜等的基体树脂。

本发明的技术解决方案之一是，所述环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构特征是，它的分子中同时含碳碳双键、脲键、酰胺键和酯键。

本发明的技术解决方案之二是，所述环境及生物可降解的不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法的步骤是：将顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸、二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇与尿素按一定摩尔比混合，装入带分水器的容器中，置于硅油浴中，氮气保护，电动搅拌，加热反应一定时间，馏出副产物水分，趁热倒出，冷却至室温(25℃)，合成得到淡黄至深棕色粘稠液态或半固态透明的不饱和聚酯酰胺脲。

该合成方法所述顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸∶二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇∶尿素的摩尔比为2∶1.8～1.0∶0.2～1.0，反应温度为100～200℃，反应时间为200～600分钟，反应物中的顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸可部分被己二酸、苯酐、间苯二甲酸中的一种代替，顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸占二酸(酐)总摩尔数的30％以上，二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇可部分被丙二醇、乙二醇中的一种代替，二丙二醇或新戊二醇或聚乙二醇占二醇总摩尔数的10％以上，聚乙二醇的平均分子量在200-800之间。

不饱和聚酯酰胺脲树脂制备完成后，可加入占不饱和聚酯酰胺脲树脂总质量8％～30％的三羟甲基丙烷二烯丙基醚，在原合成装置中氮气保护，电动搅拌，120-170℃下反应1-3小时，得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚封端的不饱和聚酯酰胺脲树脂。

不饱和聚酯酰胺脲树脂的固化方法是在常温下使用1％的过氧化二苯甲酰-抗坏血酸或过氧化甲乙酮-环烷酸钴等氧化-还原引发体系、占总质量20％～50％的醋酸乙烯酯或占总质量20％～50％的甲基丙烯酸甲酯或占总质量20％～50％的丙烯酸丁酯交联剂使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联，或在常温下使用紫外光辐射1-30分钟使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联，或使用1％的过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢等引发剂中的一种与树脂共混，在80℃-200℃下加热5-30分钟使树脂交联，或在空气氛中180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，树脂因分子量增大而固化；

不饱和聚酯酰胺脲树脂固化前可用5％～30％水稀释使体系粘度减小，有利成型加工，固化后的树脂可在空气氛中180℃-230℃下继续加热1-6小时使固化程度提高、强度增大。

以下对本发明做出进一步说明。

基于制备可降解树脂应尽量降低成本、新颖、无毒、综合性能优异的考虑，设计了采用尿素、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、苯酐、间苯二甲酸、己二酸、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等不贵原料，选择较温和的反应条件，合成制备得到了降解速率可调的、无毒的、用后可回收利用的、成本较低的不饱和聚酯酰胺脲树脂。该类树脂可广泛用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料、一次性餐具、包装材料、购物袋、垃圾袋、花盆、药用胶囊、药物缓(控)释材料、农用地膜等的基体树脂，因此有很高的应用价值。

合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构表征：

合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂均用FT-IR进行了表征。附图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图(摩尔比：尿素/顺丁烯二酸酐/邻苯二甲酸酐/乙二醇/二丙二醇＝1.0/2.0/2.0/1.1/2.1)。其特征吸收峰为：酰胺N-H(3484cm-1)伸缩振动特征吸收峰，在1722cm-1有强的C＝O(1724cm-1)伸缩振动特征吸收峰，在1383cm-1处有C＝C伸缩振动特征吸收峰，在1157cm-1有C-O伸缩振动吸收峰。实验结果表明所有合成聚合物的结构与理论期待的相一致。在2981cm^-1有C-H伸缩振动吸收峰。在3207-3529cm^-1处的宽-COOH吸收峰表明聚合物中有残留-COOH，可参与分子量增大的固化反应。实验结果表明所有合成聚合物的结构与理论期待的相一致。

本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂性能：

1)固化性能

不饱和聚酯酰胺脲树脂的固化方法是在常温下使用1％的过氧化二苯甲酰-抗坏血酸或过氧化甲乙酮-环烷酸钴等氧化-还原引发体系、占总质量20％～50％的醋酸乙烯酯或占总质量20％～50％的甲基丙烯酸甲酯或占总质量20％～50％的丙烯酸丁酯交联剂使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联；或在常温下使用紫外光辐射1-30分钟使不饱和聚酯酰胺脲树脂交联；或使用1％的过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢等引发剂中的一种与树脂共混，在80℃-200℃下加热5-30分钟使树脂交联；或在空气氛中180℃-230℃下加热5-30分钟使树脂交联，树脂因分子量增大而固化；

不饱和聚酯酰胺脲树脂固化前可用5％～30％水稀释使体系粘度减小，有利成型加工，固化后的树脂可在空气氛中180℃-230℃下继续加热1-6小时使固化程度提高、强度增大。

2)降解性能

用自制的聚四氟乙烯模具制备圆柱形不饱和聚酯酰胺脲棒(φ4mm，长10mm)，棒质量约为150mg。将不饱和聚酯酰胺脲棒置于100mL的蒸馏水中，室温下(25℃)静置进行降解实验。实验结果及理论推算表明，蒸馏水中，所得不饱和聚酯酰胺脲材料降解80％的时间，随组成不同，从1个月到50年的时间不等。在蒸馏水中，不饱和聚酯酰胺脲材料降解速率受尿素含量影响极大。尿素含量愈高，降解速率愈快。不饱和聚酯酰胺脲材料降解速率属pH依赖性，在酸溶液中降解速率慢，在碱溶液中降解速率快。如实施例1合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂的试验棒(长5mm，直径4mm)25℃下在pH值为11的碱溶液中完全降解的时间为97±4分钟，在pH值为7的水中完全降解的时间为1325±12天，在pH值为3的酸溶液中完全降解的时间为969±13天。考虑到材料降解速率的可调性，该类材料除了可用作一次性用品的可降解材料外，材料好的力学性能使其还有望用作医用骨内固定材料、组织工程支架材料、骨组织临时替代物、药品包衣或胶囊的基体材料，难降解的材料有望用作环保型粘接剂、环保型玻璃钢、环保型涂料。

3)力学性能

合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂富含极性的酯键、脲键和酰胺键，赋予材料好的力学性能。材料的力学性能还受固化条件影响极大。固化温度高、固化时间长，或紫外光固化装置功率大、固化时间长，则材料交联度大，很强硬，但韧性较差；固化温度较低、固化时间较短，则材料交联度小，韧性好，但较柔软，硬度不够。所以要选择适当的固化条件，以得到综合力学性能较好的材料。使用引发剂引发固化时温度取80℃-130℃为宜，加热时间取5-30分钟为宜。光固化时紫外灯功率以500W-2000W为宜，照射时间以15秒-10分钟为宜。如实施例3合成的不饱和聚酯酰胺脲树脂混水30％后在空气氛中间隔20cm、1000W紫外灯照射58秒钟交联固化，测得的拉伸强度为132.1MPa，断裂强度为77.6MPa。

附图说明

图1是不饱和聚酯酰胺脲树脂的IR光谱图(摩尔比：尿素/顺丁烯二酸酐/邻苯二甲酸酐/乙二醇/二丙二醇＝1.0/2.0/2.0/1.1/2.1)

具体实施方式

实施例1：不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法之一：

将0.40摩尔顺丁烯二酸酐、0.1摩尔尿素和0.31摩尔新戊二醇混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合30分钟。待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到浅棕色透明的半固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。

实施例2：不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法之二：

将0.20摩尔顺丁烯二酸酐、0.20摩尔邻苯二甲酸酐、0.1摩尔尿素和0.23摩尔二丙二醇、0.10摩尔乙二醇混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合60分钟，40pa下熔融聚合60分钟。待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到淡黄色透明的半固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。

实施例3：不饱和聚酯酰胺脲树脂的合成方法之三：

将0.20摩尔顺丁烯二酸酐、0.20摩尔邻苯二甲酸酐、0.1摩尔尿素和0.20摩尔丙二醇、0.10摩尔聚乙二醇(400)混合，装入带分水器的250ml三口烧瓶中，置于硅油浴中，电动搅拌，100℃下反应20分钟。升温至150℃，氮气氛中熔融聚合40分钟，再升温至180℃，氮气氛中熔融聚合120分钟，再升温至200℃，氮气氛中熔融聚合60分钟，待馏出的反应水达理论量的80％时，停止聚合，降温至150℃倒出，冷却后得到淡黄色透明的半固体不饱和聚酯酰胺脲树脂。