通过低级醇直接氧化制备低级醇的部分氧化产物的方法及用于所述方法的催化剂

摘要

具有如下组成(I)的复合氧化物的用途，所述复合氧化物在气相中通过低级醇直接氧化制备低级醇的部分氧化产物中用作催化剂：Mo12VaX1bX2cX3dX4eOx(I)，其中：Mo是钼；V是钒；O是氧；X1是至少一种选自钨、钛、钽和铌的元素；X2是至少一种选自铜、锑、碲和铋的元素；X3是至少一种选自碱土金属的元素；X4是至少一种选自碱金属的元素；且0＜a≤10；0≤b≤4；0＜c≤5；0≤d≤2；0≤e≤2；且x是由其它元素的氧化程度决定的数值。

说明书

本发明涉及用于低级醇氧化的催化剂和使用所述催化剂制造低级醇的部分氧化产物的方法。

本发明中的低级醇是指具有1-4个碳原子的醇，即，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。本发明的低级醇的部分氧化产物的具体实例包括二烷氧基甲烷，如二甲氧基甲烷(也称为甲缩醛或甲醛缩二甲醇)。

在制备低级醇的部分氧化产物的方法中，在低级醇氧化催化剂存在下，使用含有分子氧的气体对低级醇进行气相接触氧化。

特别的，本发明涉及由甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷的一步制备法：

3CH₃OH+1/2O₂→CH₃OCH₂OCH₃+2H₂O

甲缩醛被广泛应用于各种领域，这是由于其优越的性能：是优越的溶剂粉末；其两性特征：甲缩醛具有亲水性和亲脂性；粘度低；表面张力低；蒸发速率非常高。

甲缩醛被应用于以下领域：化妆用和技术用气凝胶(aerosol)；油漆和清漆(作为溶剂)；脱漆剂；清洁和脱脂溶剂；制药(作为载体或试剂)；树脂合成；粘合剂(快速干燥)；萃取(调味品、芳香剂和香料)；柴油燃料添加剂；杀虫剂；燃料电池。Y.Tsutsumi et al.Electrochemistry，70(12)(2002)984和美国专利6054228 B1中描述了甲缩醛在燃料电池中的应用。特别的，甲缩醛是用于生产燃料电池中作为燃料的聚甲醛二甲基乙醚的试剂。

关于甲醇直接氧化得到甲缩醛，过去已经公开了多种方案。

美国专利6403841 B1公开了在由铼锑化合物制得的催化剂上，通过甲醇部分氧化制备甲缩醛的方法。优选的化合物是混合氧化物SbRe₂O₆。已公开了89％的甲缩醛选择性和12.3％的转化率。实施例中的反应在10000h^-1的空速下按照5体积％甲醇、10体积％氧和85体积％氦气流进行。铼是昂贵的材料，已知铼氧化物是挥发性化合物，这使得基于此技术的工业化生产过程几乎不可行。

Y.Yuan，T.Shido and Y.Iwasawa，Chem.Comm.，2000，1421-1422中公开了基于负载的铼或者块状铼氧化物的催化剂。使用Re/TiO₂金红石，在240℃下实现了53.7％的转化率和83.1％的选择性。如上所述，由于铼十分昂贵且铼的氧化物在反应条件下易于升华，因此铼不常用于催化剂中。

Y.Yuan and Y.Iwasawa，J.Phys.Chem.B，2002，106，4441中描述了用于甲醇选择性氧化得到甲缩醛的负载型铼氧化物催化剂。

Y.Yuan，K.Tsai，H.Liu，Y.Iwasawa，Topics in Catalysis，Vol 22，No 1/2，January 2003中描述了用混合的Re-Sb氧化物作为甲醇氧化得到甲缩醛的催化剂的试验。在6.5％的转化率下得到92.5％的选择性。这些结果部分地公开在上述美国专利6403841 B1中。

Y.Yuan，H.Liu，H.Imoto，T.Shido，Y.Iwasawa，Chemistry Letters 2000，674和J.Catal.195(2000)51-61中描述了用铼和混合氧化物Re-Sb-O作为同样反应中的催化剂的试验。结果与上述论文中的相同。

美国专利申请2005/0154226 Al中公开了通过甲醇和/或二甲基乙醚的氧化生产甲缩醛的方法。还含有氧的进料在由Keggin型杂多酸H_3+nXV_nMo_12-nO₄₀制成的催化剂上反应，其中X表示磷或硅，n为0-4的值。似乎在SiO₂负载型催化剂H₅PV₂Mo₁₀O₄₀/SiO₂上得到最佳的结果。在转化率为约40％时，得到的甲缩醛的选择性高达61.8％。该研究也发表在J.Phys.Chem.B 2003，107，10840-10847。

M.Fournier，A.Aouissi and C.Rocchicciolo-Deltcheff，J.Chem.Soc.，Chem.Commu.1994，307-308中描述了以热处理后的负载的磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀/二氧化硅为甲醇氧化中的催化剂的评价。在320℃下热处理后观察到甲缩醛的选择性高。作者将此高选择性归因于βMoO₃相的存在。

JM.Tatibouet，M.Che，M.Amirouche，M.Fournier，C.Rocchiccioli-Deltcheff，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，1260-1261描述了在低表面覆盖度下，负载的硅钼酸H₄SiMo₁₂O₄₀/二氧化硅能够使得甲缩醛有约30％的选择性。

美国专利申请2005/0059839 A1公开了用于甲醇氧化得到甲缩醛的催化剂，但是大部分实施例中选择性都很低。所述催化剂为负载的铂族金属。相似的研究发表在J.Phys.Chem.B 2005，109，2155-2163中。该论文涉及负载的钌氧化物。由于需要昂贵的原料，这种催化剂也相当昂贵。

J.Sambeth，L.Gambaro and H.Thomas，Adsorption Science Technology(1995)page 171中使用五氧化二钒用于甲醇的氧化，甲缩醛出现在产物中。

这些已知的通过低级醇(甲醇)直接氧化制备低级醇的部分氧化产物(如甲缩醛)中使用的催化剂都不能得到完全满意的结果。

本发明的目的就是提供这些已知催化剂的替代品，尤其为了使工业化生产过程变得可行。

本发明的另一个目的是提供活性高，并且在甲醇直接氧化得到甲缩醛中具有高选择性的催化剂。

本发明的另一个目的是提供甲醇选择性氧化得到甲缩醛的方法。

为此，本发明涉及使用具有如下组成(I)的复合氧化物作为催化剂，在气相中通过低级醇直接氧化制备低级醇的部分氧化产物：

Mo₁₂V_aX¹_bX²_cX³_dX⁴_eO_x(I)

其中：

-Mo是钼；

-V是钒；

-O是氧；

-X¹是至少一种选自钨、钛、钽和铌的元素；

-X²是至少一种选自铜、锑、碲和铋的元素；

-X³是至少一种选自碱土金属的元素；

-X⁴是至少一种选自碱金属的元素；且

-0＜a≤10，优选的3≤a≤4；

-0≤b≤4，优选的0.5≤b≤2；

-0＜c≤5，优选的0＜c≤4；

-0≤d≤2；

-0≤e≤2；且

-x是由其它元素的氧化程度决定的数值。

X²优选铜和/或锑。

所述碱土金属X³优选选自镁、钙、锶和钡。

所述碱金属X⁴优选选自钾、铷和铯。

根据本发明的催化剂可以具有单组分结构。然而，它也可以具有多组分结构，特别是双组分和三组分结构。这种结构在例如US6737545、US2004/0249183、DE10360058和US6921836中有描述。

本发明的催化剂可以以块状催化剂成形，或者可以是负载型催化剂。

根据本发明的优选实施方案，所述催化剂的组成如下：

Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5O_x

x是由其它元素的氧化程度决定的数值。

在该组合物的制备中，进入式(I)的混合氧化物的组成中的不同的金属氧化物可以用作原料，但是原料并不限于所述氧化物；可以列举其它原料，特别是：

-在钼的情况下，钼酸铵和钼酸；以及在钨的情况下，钨酸铵和钨酸；

-在钒的情况下，偏钒酸铵；

-在铋的情况下，硝酸盐、碳酸盐和氢氧化物，如硝酸铋；

-在锑的情况下，醋酸锑；

-在钛的情况下，氯化钛；以及

-在铜的情况下，硫酸铜；

并且，一般地说，能够通过煅烧形成氧化物的任何化合物(如有机酸盐、矿物酸盐、复合金属化合物、有机金属化合物等)。

本发明的催化剂的制备可以由一般催化剂制备领域的技术人员通过任何公知的方法，使用公知的步骤来完成：制备氧化物或者能够形成氧化物的化合物的浆料、干燥、煅烧、成粉、压碎、成形(制备涂布于载体(如球)上的催化活性材料的颗粒，制备挤出颗粒……)。可以重复的步骤：预煅烧、煅烧等。

特别的，可以使用式(I)的混合氧化物的组合物，该组合物可通过包括如下步骤的方法得到：

-制备氧化物或者通过煅烧能够形成式(I)的氧化物的化合物的浆料；

-可以在对干燥的产物预煅烧后，干燥所述浆料，从而得到式(I)的固体；

-压碎该固体；并

-煅烧。

通常在开始反应前，在反应器中活化所述催化剂。

本发明还涉及制备低级醇的部分氧化产物的方法，其中在催化剂存在下，用含有分子氧的气体对低级醇进行气相接触氧化，其特征在于使用上述组合物(I)的催化剂。

进行所述气相接触氧化的温度可以为100-400℃，优选200-300℃，压力为50-1000kPa，优选100-500kPa。

仅基于所述活性材料，空速可以为2000-100000hr^-1，优选为11000-44000hr^-1。

流体中低级醇的浓度可以为1-60％，优选3-50％。

氧(以O₂计算)和低级醇的摩尔比可以为0.5∶6-3∶1，优选0.5∶3-2∶1。

所述含有分子氧的气体可以是纯氧气或者空气。

可以向反应物中加入稀释气体，所述稀释气体特别地占气流的40-90体积％。

所述稀释气体可以选自氮气、二氧化碳、稀有气体(如氦气和氩气)、惰性气体(如水蒸气)以及这些气体的混合物。

根据本发明的方法的一个具体实施方案，将原料气体引入含有催化剂的固定床反应器中，所述原料气体由混合气体组成，在该混合气体中已将含有分子氧的气体和可能的稀释气体加入低级醇中。

如上所述，所述低级醇优选为甲醇，低级醇的部分氧化产物为甲缩醛。

下面将通过实施例用更加具体的术语来描述本发明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

DMM是二甲氧基甲烷(甲缩醛)的缩写。

实施例中涉及的转化率、选择性和产率由如下公式表示：

-甲醇的转化率＝(反应的甲醇的摩尔数)/(提供的甲醇的摩尔数)×100。

-DMM的选择性＝(制备的DMM的摩尔数)×3/(反应的甲醇的摩尔数)×100。

-DMM的产率＝(产物摩尔数的数量)×(产物中碳原子的数量)/(提供的甲醇的摩尔数)×100。

实施例1：催化剂的制备

催化剂Mo₁₂V₃W_1.2Cu_1.2Sb_0.5O_x的制备如下，其中x表示与其它元素相连的氧的量：

在装有搅拌电机的烧瓶中，用60.0g 95℃的去离子水和1.63g仲钨酸铵制备第一溶液(溶液A)。溶解后，再加入1.82g偏钒酸铵和11.0g七钼酸铵，并溶解。

进一步加入0.78g醋酸锑(纯度为99.6％)。

对于溶液B，将1.56g硫酸铜溶解到9.6g去离子水中，并将得到的溶液加入到溶液A中得到浆料。

将所述浆料在约100℃下干燥。当温度从室温以每小时约60℃的速率升高后，将由此得到的粉末在所述转动式干燥炉中在390℃下煅烧(初步煅烧)约5小时。

当温度从室温以每小时约70℃的速率升高后，将由此得到的成形粉末压碎并再次在所述旋转式干燥炉中在390℃下煅烧5小时，得到本发明的催化剂。

所述催化活性组分的原子比如上所述。

实施例2：催化剂的评价

催化剂的评价在固定床流动反应器中进行。使用质量流动控制器来调整氦气和氧气的气流。所述气流通过装有甲醇的蒸发器/饱和器。所述蒸发器温度为室温，调整冷凝器的温度并可以降低至-14℃(在大多数试验中温度调整至11℃)，以控制甲醇蒸汽压力。气体温度通过饱和器顶部的热电偶来测量。

将所述气体供应至位于炉内的反应器中。反应温度通过位于催化剂床中的热电偶测量。将流出物送入冷凝器中，以收集重产物。

用装有两个柱(分子筛和Plot Q)的在线microGC分析流出气体。

45.7ml/min氦气和4.6ml/min氧气流通过调整到给定温度的蒸发器/饱和器，形成甲醇/氧/氦为7.5/9.5/83的气体组合物。

将75-300mg的催化剂与相同量的碳化硅混合，并装入玻璃反应器中。空速在11000和44000hr^-1之间。

MicroGC校准用参比气体混合物进行。可冷凝产物(二甲氧基甲烷、甲醇、甲酸甲酯)的校准用蒸发器/饱和器完成。

实施例3：甲醇氧化反应

将303mg实例1中制备的催化剂装入反应器中。

首先将所述催化剂在氦/氧(45.7ml/min∶4.6ml/min)混合物中在350℃下活化2小时。然后将温度降到200℃，设定数据采集。

氧气和氦气流速分别为4.6和45.7ml/min，甲醇浓度调整至3.9％。

结果在表1中给出：

表1

  温度  CH₃OH转化率(％)  DMM选择性(％)  DMM产率(％)  200℃    20    40    8  250℃    60    70    48

实施例4：甲醇氧化反应

所述催化剂需要原位活化以达到较高的产率。

将155mg实施例1中制备的催化剂装入反应器中。

首先将所述催化剂在氦/氧(45.7ml/min∶4.6ml/min)混合物中在350℃下活化。然后将温度降到200℃，设定数据采集。经过30-60分钟稳定后，记录催化剂的效率。数据在下表中列出。数据采集后，将催化剂温度升高到另一水平的温度250℃、300℃和350℃，并记录数据。

然后再将温度降到250℃，在此温度下得到最佳的选择性。经过60分钟数据采集后，再将温度升高到350℃，证实了前述结果，最后将温度降到250℃，并在400分钟的时间段中记录数据。

在这些试验中，氧气和氦气流速分别为4.6和45.7ml/min，反应进料中的甲醇浓度调整到7％。

结果在表2中给出：

表2

  温度  CH₃OH转化率(％)  DMM选择性(％)  DMM产率(％)  200℃  20  40  8  250℃  70  65  46  300℃  85  12  10  350℃  80  2  1.6  250℃  80  65  52  350℃  80  2  1.6  250℃  80  65  52  250℃400分钟后  78  68  53

我们注意到，在最初的循环中，温度从250℃升高到350℃后活性增大。

实施例5：甲醇氧化反应

通过调整催化剂重量研究气时空速(GHSV)对催化剂效率的影响。

首先将所述催化剂在氦/氧(45.7ml/min∶4.6ml/min)混合物中在350℃下活化2小时。在这些试验中，氧气和氦气流速分别为4.6和45.7ml/min，反应进料中甲醇的浓度调整到6.9％。

结果在表3中给出：

表3

  温度  CH₃OH转化率(％)  DMM选择性(％)  DMM产率(％)  75mg催化剂  GHSV＝44000hr^-1  250℃  10  45  4.5  300℃  38  30  11  150mg催化剂  GHSV＝22000hr^-1  200℃  7  60  4.2  250℃  22  45  9.9  300℃  66  17  11  300mg催化剂  GHSV＝11000hr^-1  200℃  13  45  5.9  250℃  42  50  21  300℃  85  18  15.3

实施例6：参考实施例

在该试验中使用经典的甲醛制备方法中使用的传统钼酸铁催化剂。

将152mg催化剂装入反应器中。正如期望的一样，这种催化剂在低转化率/温度下可以实现高的DMM选择性，然而在250℃下主要产物为甲醛。

在这些试验中，氧气和氦气流速分别为4.6和45.6ml/min，反应进料中甲醇的浓度调整到6.9％。

结果在表4中给出：

表4

  温度  CH₃OH转化率(％)  DMM选择性(％)  DMM产率(％)  150℃  ＜5  -  200℃  10  58  5.8  250℃  70  2  1.4