热化学交联制备碳化硅纤维的方法及交联装置

摘要

热化学交联制备碳化硅纤维的方法及交联装置，涉及一种碳化硅纤维，尤其是涉及一种利用有机金属化合物热化学交联制备碳化硅纤维的方法及其交联装置。提供一种热化学交联制备碳化硅纤维的方法及其交联装置。设有石英玻璃管、进气管、出气管、密封钢套、气体流量控制阀、加热线圈和石英舟，加热线圈设于石英玻璃管外，进气管和出气管分别通过密封钢套连接于石英玻璃管两端，石英舟置于石英玻璃管内。将PCS和交联剂溶解在四氢呋喃中，制得浆料；将浆料陈化，干法纺丝，制成原丝；将原丝放入石英舟，再放入交联装置热化学交联，获得PCS交联纤维，再放入高温炉热解和烧成，制得碳化硅纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳化硅纤维，尤其是涉及一种利用有机金属化合物热化学交联制备碳化硅(SiC)纤维的方法及其交联装置。

背景技术

SiC纤维具有高强度、优异耐热性、抗氧化性和抗高温蠕变性等优点。由于其突出的性能，SiC纤维已成为航空航天、国防武器装备、耐核辐射部件以及陶瓷发动机的关键材料，在民用各领域也有广泛用途。

制备SiC纤维的方法有很多种。目前最成熟的制备SiC纤维的技术是基于Yajima(Chemical Letters，1975：931；Chemical Letters，1975：551)研究和开发的先驱体法，该方法是通过有机硅烷的聚合首先合成聚硅烷，然后通过高分子链重组合成聚碳硅烷。聚碳硅烷经熔融纺丝或者干法纺丝制备原纤维。原纤维经热空气交联或者辐射交联进行不熔化处理，最后在惰性气氛下(例如Ar或N₂)高温裂解得到SiC纤维。

不熔化处理(即交联)是先驱体法制备SiC纤维主要工艺路线中的关键技术之一。不熔化处理方式和不熔化处理过程不仅关系到终烧SiC纤维中氧的含量，而且在很大程度上决定了最终纤维的组成、结构和性能。有研究者表明，如果不熔化处理过程中引入过多的氧，高温时的化学反应就会使质量损失严重，在纤维中产生大量缺陷，导致所制得的SiC纤维的元素组成与微观结构不完善，从根本上制约了最终SiC纤维的高温力学性能，限制了SiC纤维的使用领域(Anderson C-H，WarrenR，et al.Composites，1984，15(1)：16-24)。普遍认为，先驱体法存在两个主要缺陷(J.Amer.Ceram.Soc.，1998：2109)，其一是SiC纤维中含有氧和自由碳，在高温下(1100℃以上)二者反应释放出CO和SiO，破坏了纤维的整体性。其二是纤维在晶体结构上具有微晶结构，含有较大量的非结晶相以及部分结晶相，而且结晶相的晶体尺寸一般在20nm以下。这种组织高温下稳定性差，晶体长大速度快，结晶度提高，成为高温强度降低的主要因素。

目前，先驱体转化法制备SiC纤维工艺中不熔化处理的方式主要有氧化交联、热交联、化学气相交联和辐射交联等。其中，空气氧化交联法和热交联法(朱冰，硕士学位论文，国防科学技术大学，湖南长沙，2002年)制备的SiC纤维含氧量高，高温力学性能差，目前国内所见报到中，空气氧化交联和热交联主要是在管式炉(郑春满，朱冰，李效东，王亦菲，高分子学报，2004，2)、卧式烧成炉(王亦菲，范真祥，李效东，王军，雷绍增，国防科技大学学报，2004，26(1))或者井式炉(王亦菲，范真祥，王军，李效东 雷绍增，国防科技大学学报，2005，27(2))中进行。化学气相交联(Y Hasssegawa，J Inorg Organomet Polym，1991，2(1)，161)能够很好地使先驱体原纤维由线型结构转化为网络交联结构，同时有效地控制了氧的引入，但它对气氛和交联剂的选择要求严格；电子束辐射交联是制备商品化SiC纤维的有效方法(Tadao Seguchi，Radiation PhySiCs and Chemistry，2000，57，367-371；Seiji Kamimura，TadaoSeguchi，Kiyohito Okamura，Radiation PhySiCs and Chemistry，1999，54，575-581)，其交联过程是在无水无氧条件下进行的，所制备的纤维含氧量低，但其工艺复杂，设备昂贵，成本较高。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种热化学交联制备碳化硅纤维的方法。

本发明的另一目的在于提供一种用于制备碳化硅纤维的交联装置，通过该交联装置在无氧条件下制备低氧含量、高性能的SiC纤维。

本发明所述的一种用于制备碳化硅纤维的交联装置设有石英玻璃管、进气管、出气管、密封钢套、气体流量控制阀、加热线圈和石英舟，加热线圈设于石英玻璃管外，进气管和出气管分别通过密封钢套连接于石英玻璃管两端，石英舟置于石英玻璃管内。密封钢套设有内钢套和外钢套，内钢套与外钢套之间设有密封圈；进气管、出气管分别由大口径管和小口径管两段管组成，大口径管的一端与密封钢套的外钢套连接，大口径管的另一端通过法兰与装有高精度气体流量控制阀的小口径管相连，进气管一端为进气口与送气装置连接，出气管一端为出气口与真空泵系统连接。

最好内钢套设有外螺纹，外钢套设有内螺纹。

交联装置通过程序控温仪精确控制交联参数，交联炉最高使用温度1200℃，温度精度为±0.1℃。

本发明所述的热化学交联制备碳化硅纤维的方法，包括以下步骤：

1)将PCS和交联剂溶解在四氢呋喃(THF)中，搅拌溶解，使PCS的平均分子量调整到2000～3600为准，制得浆料；

2)将浆料陈化到粘度在20～40Pa.s后进行干法纺丝，喷丝板的孔数为1～200，喷丝板的孔径为80～1000μm，制成PCS原丝；

3)将PCS原丝放入石英舟中，将石英舟放入交联装置的石英玻璃管中进行热化学交联，抽真空，然后通入惰性气体至大气压力，再抽真空，连续通入惰性气体，交联，获得失重率为0.06％～2.68％，交联度为6.20％～73.06％的PCS交联纤维；

4)将交联纤维在高温炉中进行热解和烧成，采用氩气或氮气作为保护气体，首先将炉腔抽真空，再充入保护气体，重复至少3次，制得碳化硅纤维。

所述的交联剂为异丙醇锆、异丙醇铝或异丙醇钛等；按质量百分比，四氢呋喃中水的含量最好为0.08％～0.5％；按质量比，PCS与交联剂的配比为100∶(0.2～3.5)，最好为100∶(0.4～2.5)，优选100∶(0.5～1.5)，THF的用量最好为PCS原料的15～20倍。

所述PCS原丝的平均直径最好为30～50μm，纺丝速度最好为400～800m/s。

将原丝放入石英舟中，将石英舟放入交联装置的石英玻璃管中进行热化学交联，用真空泵抽真空2.5Pa以下，然后通入惰性气体至大气压力，再抽真空，如此反复3次，以确保体系中氧气含量极低；所述交联可通过程序控温仪将交联温度控制在180～260℃，交联时间6～20h，获得失重率为0.06％～2.68％，交联度为6.20％～73.06％的PCS交联纤维；所述的惰性气体为氩气和氮气，氩气和氮气的纯度最好为99.9％～99.999％，气体流量最好为200～1000L/min。

将交联纤维在高温炉中进行热解和烧成，采用的保护气体最好为高纯氩气，氩气的纯度最好为99.9％～99.999％；将炉腔抽真空，再充入高纯气体，重复至少3次，保证原始炉腔中极低的氧含量；控制气体流量为500～2500L/min，利用程序加热升温，当温度为400℃以下和800℃以上时，升温速率为10～20℃/min；当温度在400～800℃之间时，升温速率为1～2℃/min；烧成温度为1100～1300℃，保温60～120min，按质量百分比，制得含氧量为0.5％～0.9％，拉伸强度为1.65～2.65GPa，弹性模量为218～245GPa的碳化硅纤维。

由于本发明采用热化学交联工艺，在密封性较好的交联装置中完成，因此避免了交联过程中氧的进入。由于采用与常规热交联和化学交联不同的处理新技术，在交联过程中使用惰性气氛，通过对交联剂的选择和控制，按照特定的升温制度，在非氧条件下，利用有机金属化合物的催化反应，因此使PCS纤维在交联剂的催化作用下生成空间网络结构，达到不熔不溶的热固性结构。在热化学交联过程中，PCS结构中的Si-H键与交联剂反应，在PCS分子间形成Si-O-M-O-Si(M为Zr、Al、Ti)交联结构，随着交联温度的升高和保温时间的延长，纤维失重率和交联度相应提高，在本发明中最大交联度达到84.45％，平均氧含量为1.45wt％。烧成纤维平均直径为14.15～18.60μm，氧含量为0.51～0.90wt％，其拉伸强度范围为1.65～2.65GPa，弹性模量为218～245GPa。且交联剂(有机金属化合物)用量少，工艺过程简单，成本低廉，适合工业规模制备。

附图说明

图1为交联装置结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，交联装置包括进气管1、气体流量控制阀2、法兰3、密封钢套4、石英玻璃管5、加热线圈6、石英舟7和出气管8，加热线圈6设于石英玻璃管5外，进气管1、出气管8分别通过密封钢套4连接于石英玻璃管5两端，石英舟7置于石英玻璃管内；密封钢套包括设有外螺纹的内钢套4-1和内螺纹的外钢套4-2，内钢套4-1与外钢套4-2之间用密封圈4-3密封；进气管1、出气管8各由大口径和小口径两段管组成，大口径管1-1、8-1的一端与密封钢套的外钢套4-2连接，另一端通过法兰3与装有高精度气体流量控制阀2的小口径管1-2、8-2相连，进气管一端为进气口A与送气装置连接，出气管一端为出气口B与真空泵系统连接。

碳化硅纤维的制备如下：

1)对四氢呋喃(THF)进行蒸馏提纯。使THF中水的含量为0.1％；

2)在惰性气氛保护下，按PCS和ZIP的质量比为100∶1.5，取15mg的异丙醇锆(ZIP)放入三口烧瓶中。把瓶口塞紧，抽真空至2.5Pa以下，通入惰性气体。用针筒注入15ml的四氢呋喃，然后搅拌使之充分溶解。接着按配比加入PCS，搅拌使之完全溶解，通过调整THF的量使PCS的平均分子量为3200，所用THF的总量为20ml；

3)静置一段时间后抽真空到浆料中不存在明显的气泡，并保存于惰性保护气氛下，使粘度达到32Pa.s。

4)将陈化后的混合溶液放在专用挤出纺丝机上进行干法纺丝得到PCS原丝。喷丝板的孔数为80，每个孔的平均直径为165μm。纺丝速度为600m/s，制得平均直径为15μm的PCS原丝。

5)取出PCS原丝准确称重后放入石英舟中，然后将石英舟轻轻放入交联装置(图1)中。先将石英玻璃管内抽真空到2.5Pa，然后通入氩气至大气压，再抽真空，如此反复三次，以确保体系中氧含量极低。然后连续通入常压的高纯氩气作为交联保护气氛，氩气纯度为99.99％，气体流量为800L/min。将交联温度控制在240℃，交联时间18hrs，获得失重率为2.15％，交联度为70.65％的PCS交联纤维；

6)将PCS纤维放入高温炉中，采用高纯氩气作为保护气体，氩气纯度为99.99％，先将炉腔抽真空到2.5Pa，然后通入氩气至大气压，再抽真空，如此反复三次，以确保体系中氧含量极低。然后使气体流量固定在1000L/min，利用程序加热升温，其升温速率是400℃以下为20℃/min和800℃以上为10℃/min，400～800℃之间为2℃/min，升温到1100℃，保温120min。

7)对制得的SiC纤维进行常温力学性能测试、元素分析、XRD分析和SEM分析，测得其含氧量为0.5wt％，拉伸强度为2.65GPa，弹性模量为245GPa。

实施例2

工艺过程同实施例1。THF中水的含量为0.08％，交联剂采用异丙醇铝(AIP)，PCS和AIP的质量比为100∶0.5，AIP用量为5mg，THF的总量为17ml，PCS的平均分子量为2800，纺丝浆料的粘度达到20Pa.s，喷丝板的孔数为200，每个孔的平均直径为80μm。纺丝速度为400m/s，PCS原丝的平均直径为30μm，交联保护气体为氮气，纯度为99.9％，气体流量为1000L/min。将交联温度控制在260℃，交联时间20hrs，获得失重率为2.68％，交联度为73.06％的PCS交联纤维；高温炉采用高纯氮气作为保护气体，纯度为99.9％，气体流量为2500L/min，升温速率是400℃以下为10℃/min和800℃以上为20℃/min，400～800℃之间为1℃/min，升温到1300℃，保温60min。

对制得的SiC纤维进行常温力学性能测试、元素分析、XRD分析和SEM分析，测得其含氧量为0.9wt％，拉伸强度为2.05GPa，弹性模量为235GPa。

实施例3

工艺过程同实施例1。THF中水的含量为0.08％，交联剂采用异丙醇钛(TIP)，PCS和TIP的质量比为100∶0.2，TIP用量为2mg，THF的总量为22ml，PCS的平均分子量为3600，纺丝浆料的粘度达到28Pa.s，喷丝板的孔数为20，每个孔的平均直径为80μm。纺丝速度为800m/s，PCS原丝的平均直径为22μm，交联保护气体为氮气，纯度为99.999％，气体流量为200L/min。将交联温度控制在180℃，交联时间6hrs，获得失重率为0.06％，交联度为6.2％的PCS交联纤维；高温炉采用高纯氮气作为保护气体，纯度为99.999％，气体流量为1500L/min，升温速率是400℃以下和800℃以上为15℃/min，400～800℃之间为1.5℃/min，升温到1200℃，保温90min。

对制得的SiC纤维进行常温力学性能测试、元素分析、XRD分析和SEM分析，测得其含氧量为0.75wt％，拉伸强度为1.65GPa，弹性模量为218GPa。

实施例4

工艺过程同实施例1。THF中水的含量为0.5％，交联剂采用异丙醇钛(TIP)，PCS和TIP的质量比为100∶3.5，TIP用量为35mg，THF的总量为18ml，PCS的平均分子量为2000，纺丝浆料的粘度达到40Pa.s，喷丝板的孔数为1，每个孔的平均直径为980μm。纺丝速度为550m/s，PCS原丝的平均直径为50μm，交联保护气体为氩气，纯度为99.999％，气体流量为400L/min。将交联温度控制在220℃，交联时间18hrs，获得失重率为1.52％，交联度为61.26％的PCS交联纤维；高温炉采用高纯氮气作为保护气体，纯度为99.999％，气体流量为1500L/min，升温速率是400℃以下和800℃以上为20℃/min，400～800℃之间为2℃/min，升温到1300℃，保温120min。

对制得的SiC纤维进行常温力学性能测试、元素分析、XRD分析和SEM分析，测得其含氧量为0.55wt％，拉伸强度为2.58GPa，弹性模量为240GPa。

实施例5

工艺过程同实例1。THF中水的含量为0.1％，交联剂采用异丙醇钛(ZIP)，PCS和TIP的质量比为100∶1，TIP用量为10mg，THF的总量为19.5ml，PCS的平均分子量为3000，纺丝浆料的粘度达到30Pa.s，喷丝板的孔数为60，每个孔的平均直径为100μm。纺丝速度为550m/s，PCS原丝的平均直径为20μm，交联保护气体为氩气，纯度为99.999％，气体流量为600L/min。将交联温度控制在240℃，交联时间16hrs，获得失重率为1.96％，交联度为66.84％的PCS交联纤维；高温炉采用高纯氮气作为保护气体，纯度为99.999％，气体流量为1500L/min，升温速率是400℃以下和800℃以上为10℃/min，400～800℃之间为1℃/min，升温到1300℃，保温120min。

对制得的SiC纤维进行常温力学性能测试、元素分析、XRD分析和SEM分析，测得其含氧量为0.51wt％，拉伸强度为2.65GPa，弹性模量为245GPa。

对比例

本发明与不同传统工艺的比较，如表1所示，与传统工艺相比，热化学交联PCS纤维烧成后制备出的SiC纤维氧含量低于0.9wt％，其氧含量低于氧化交联法、热交联法和化学气相交联(CVC)法，同时热化学交联法具有设备简单、操作方便、交联程度易控制等优点。

表1 各种交联工艺对比