制备间苯二甲酸－5－磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法

摘要

本发明涉及一种制备间苯二甲酸－5－磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：首先将间苯二甲酸用三氧化硫磺化，接着再将反应混合液喷雾干燥脱除过量的三氧化硫，生成的粉状间苯二甲酸－5－磺酸粗品任选地溶于水后氧化脱色除杂，之后浓缩结晶或喷雾干燥得相应的间苯二甲酸－5－磺酸成品；任选地，将所得间苯二甲酸－5－磺酸粗品或间苯二甲酸－5－磺酸成品通过酯化或成盐作用生成相应的酯、盐或者酯盐。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备间苯二甲酸-5-磺酸或其相应的酯、盐或酯盐的方法，该方法包括首先将间苯二甲酸用三氧化硫在一定温度下磺化，接着再在一定温度下将反应混合液喷雾干燥脱除过量的三氧化硫，三氧化硫冷凝收集再用或吸收用作它用，生成的粉状间苯二甲酸-5-磺酸粗品用水溶解并且氧化脱色，浓缩结晶或喷雾干燥得相应的间苯二甲酸-5-磺酸，所得间苯二甲酸-5-磺酸可用醇酯化生成相应的酯，或者所得间苯二甲酸-5-磺酸或相应的酯可用碱性物质或盐生成相应的盐或酯盐，再经结晶或喷雾干燥得成品。

背景技术：

间苯二甲酸-5-磺酸及其相应的酯、盐和酯盐是重要的工业助剂，如间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠等，主要用作水溶性涂料添加剂和生产阳离子易染聚酯的重要染色改性剂，也是重要的中间体。

间苯二甲酸磺化通常采用发烟硫酸磺化或者三氧化硫磺化，但以往的磺化结束后，都是采用加水的办法将产品分离出来，这样得到的产品硫酸根含量很高，更主要的是产生大量的含有机物的酸性废水，处理成本很高，污染环境，而且影响产品的收率，CN200610043229.9公开了一种用发烟硫酸磺化生产间苯二甲酸-5-磺酸钠的方法，采用母液闭路循环的工艺减少了污染，但仍然没有从根本上解决问题，而且收率仅80％(重量)。大连理工大学学报35(3)，p434-436(1995)报道用三氧化硫磺化，通过蒸馏分离三氧化硫，但这样得到的产品硫酸根仍然很高不能满足高质量产品的要求，而且生成的产品一但脱除三氧化硫就成为固体，无法从反应釜中放出，这时如加水或其它溶剂可以溶解产品，但比较慢，效率低，而且仍然会产生废水，收率也会降低。因此研究一种既能高效地脱除三氧化硫又能将产品以粉末或颗粒的形式从反应釜放出同时又不产生废水的方法就成为三氧化硫磺化反应工艺的关键，这也是我们本专利要解决的问题。

发明内容：

本发明正是根据三氧化硫与生成的间苯二甲酸-5-磺酸在一定条件下可形成液体的特性将反应混和物从釜中压出，然后用干燥的气流雾化在一定温度下使三氧化硫彻底气化，经气固分离得到三氧化硫残余很低的粉状间苯二甲酸-5-磺酸粗品，而且保持反应釜干燥可接着进行下一批反应。生成的间苯二甲酸-5-磺酸粗品任选地溶于水后经氧化脱色除杂。之后浓缩结晶或喷雾干燥得间苯二甲酸-5-磺酸成品，其收率一般为95-98％(重量)。所得间苯二甲酸-5-磺酸根据需要可通过酯化或成盐作用转化成间苯二甲酸-5-磺酸的相应的酯或盐或酯盐，再经重结晶或喷雾干燥得相应成品，其收率通常为95-98％(重量)。在此需要说明的是，进行酯化或成盐时使用的所得间苯二甲酸-5-磺酸可以是喷雾干燥脱除三氧化硫之后获得的间苯二甲酸-5-磺酸粗品或溶于水经氧化脱色所得的间苯二甲酸-5-磺酸粗品，也可以是喷雾干燥之后获得的间苯二甲酸-5-磺酸成品。这里所说的成品是指达到某种规格的产品，该规格具体地可根据实际需要而定。

另外，这里所述的成盐可以是指间苯二甲酸-5-磺酸的成盐，也可以是指间苯二甲酸-5-磺酸的相应酯的成盐。

根据本发明的优选实施方案，本发明的方法包括如下步骤：

首先用干燥的氮气或空气吹扫反应釜，然后加入干燥的三氧化硫和间苯二甲酸，缓慢加热至反应温度，并在该温度下维持一段时间，直到反应液为均匀的流体，然后用干燥的压缩气将反应液压出并雾化，经气固分离得粉状的间苯二甲酸-5-磺酸粗品。所得的间苯二甲酸-5-磺酸溶于水中，经脱色除杂，再喷雾干燥得间苯二甲酸-5-磺酸成品。生成的间苯二甲酸-5-磺酸根据需要也可转化成相应的酯或盐或酯盐，经重结晶或喷雾干燥得相应的产品。

作为原料的间苯二甲酸一般采用工业品间苯二甲酸。

作为原料的三氧化硫一般采用满足磺化反应要求的三氧化硫。通常，其铁离子含量应当小于20ppm，

所述磺化的温度一般为100-250℃，压力为常压或小于0.5MPa。优选150-220℃，常压。磺化时间一般为0.5小时以上，优选8-20小时。

三氧化硫的用量通常为间苯二甲酸的1-30倍摩尔量，优选1.2-2.5倍摩尔量。

为脱除三氧化硫而进行的喷雾干燥优选地采用压力喷雾或者离心喷雾。在压力喷雾时，压缩气可以为干净的空气，氮气，二氧化碳气，气体与物料可采用混流，双流，三流的形式。压缩气的压力为0.1-2.0MPa，优选0.1-1.0MPa。

该喷雾干燥通常采用喷雾干燥塔来进行。所述喷雾干燥的温度优选为50-220℃，更优选80-150℃。

所述喷雾干燥的三氧化硫尾气可冷凝回收或者吸收用作它用，例如可用水或稀硫酸吸收变成硫酸。

用于氧化脱色的氧化剂优选为臭氧。

根据需要，所述间苯二甲酸-5-磺酸粗品或者间苯二甲酸-5-磺酸成品可以通过酯化或者成盐作用转化生成相应的酯、盐或酯盐。

例如，所述酯化可通过间苯二甲酸-5-磺酸与相应的醇在回流温度下反应来进行，从而生成相应的酯。举例来说，这些酯可以是间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸，间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸。

另外，所述成盐可通过间苯二甲酸-5-磺酸或相应的酯在0-100℃温度下与相应的碱或盐反应来进行。所生成的盐或酯盐例如可以是间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂、间苯二甲酸二乙酯-5-磺酸钠。

由间苯二甲酸-5-磺酸所得酯或盐或酯盐的溶液可以用离心喷雾干燥。该喷雾干燥可采用干燥塔来进行。所述喷雾干燥的温度优选为100-280℃，更优选120-220℃。该喷雾干燥的尾气水蒸汽可冷凝回收再用。

附图说明

唯一的附图所示为根据本发明方法生产间苯二甲酸-5-磺酸及其盐的流程图。

具体实施方式

附图所示出的流程图以生产间苯二甲酸-5-磺酸及其盐为例来更具体地说明本发明的方法。如图所示，首先将间苯二甲酸和三氧化硫加入到磺化釜中进行磺化，然后将反应混合液喷雾干燥，从而将粉状的间苯二甲酸-5-磺酸粗品与三氧化硫气体分离。所得间苯二甲酸-5-磺酸粗品进入氧化脱色工段进行脱色，然后用相应的碱中和以获得相应的盐。所得的盐可以通过结晶、分离(分离后的母液可以返回碱中和步骤套用)、干燥得间苯二甲酸-5-磺酸的相应成品盐。在碱中和步骤所得的盐也可以经脱色过滤、喷雾干燥得相应的成品盐。另一方面，通过喷雾干燥脱除的三氧化硫尾气可以冷凝回收再用或者用水或稀硫酸吸收获得硫酸。

尽管在流程图中并未示出，但正如上述本发明技术方案所示出的，也可将间苯二甲酸-5-磺酸粗品经脱色过滤直接进行喷雾干燥得间苯二甲酸-5-磺酸成品。另外根据需要可制备相应的酯或酯盐，例如间苯二甲酸二酯-5-磺酸盐。

总之，本发明所提出的方法是有其独创性的，具有较大的工业化生产前景。

下面通过非限制性的实施例更好地说明本发明。

实施例1

取166g(1mol)间苯二甲酸，160g(2.0mol)三氧化硫一次加入到1000ml反应瓶中，缓慢升温至190-200℃，在该温度下反应8小时，反应结束后用干燥的氮气经压力喷雾，在150℃干燥塔中气化过量的三氧化硫，再经气固分离得240g粉末状间苯二甲酸-5-磺酸粗品。将粗品溶解在500ml水中，于80℃通入臭氧40分钟。冷至室温用0.1微米的精密过滤器过滤得间苯二甲酸-5-磺酸溶液，再经离心喷雾干燥得235g白色粉末状的间苯二甲酸-5-磺酸。经测试其中硫酸根小于100ppm，铁离子小于20ppm，氯离子小于20ppm，含量大于99％(重量)。

实施例2

取123g(0.5mol)按实施例1制备的间苯二甲酸-5-磺酸，加入200ml水，加入40g 50％的氢氧化钠中和至等当点。加热至80℃，再冷却至室温离心干燥得产品间苯二甲酸-5-磺酸钠，经测试其中硫酸根小于100ppm，铁离子小于20ppm，氯离子小于20ppm，含量大于99％(重量)。母液回收套用。

实施例3

取123g(0.5mol)按实施例1制备的间苯二甲酸-5-磺酸，加入150ml水，加入41.94g(0.5mol)含一个结晶水的氢氧化锂，同时监控反应体系等当点。然后经精密过滤进入离心喷雾干燥机干燥得白色粉末状间苯二甲酸-5-磺酸锂。经测试其中硫酸根小于100ppm，铁离子小于20ppm，氯离子小于20ppm，含量大于99％(重量)。

实施例4

取123g(0.5mol)按实施例1制备的间苯二甲酸-5-磺酸，加入500ml甲醇，50g001×7阳离子交换树酯，在回流温度下加热反应4小时，然后过滤除去树酯，蒸馏脱除过量的甲醇，冷却再给体系加入300ml水，再用40g 50％的氢氧化钠中和至等当点，离心干燥得间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。经测试其中硫酸根小于100ppm，铁离子小于20ppm，氯离子小于20ppm，含量大于99％(重量)，母液回收套用。