固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂

摘要

本发明涉及固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂及其制备方法，用于固定源排放气的NO

说明书

技术领域

本发明涉及一种固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂，用于对工业锅炉、各类窑炉及焚烧炉等固定设备排放的含NO_x气体的治理，使NO_x在催化剂的作用下被氨还原为N₂，属于环保领域。

背景技术

通常，工业锅炉、各类窑炉及焚烧炉等排放的气体称为固定源污染源，汽车及其它交通工具的排放气体称为移动源污染源。固定源排放中含有一定量的氮氧化物(下称NO_x，主要是NO和NO₂)，NO_x是形成酸雨与光化学烟雾的主要物质，被公认为是主要大气污染物之一。为保护环境，世界各国特别是发达国家对NO_x排放有严格的限制，排放标准越来越严。NH₃选择性催化还原(SCR)，使NO_x在催化剂存在下与NH₃反应，转化成氮气和水，是减少固定源NO_x排放的一项行之有效的技术。目前以V₂O₅/TiO₂为主要成份的商用催化剂，在250℃以上时才对氨选择性催化还原NO_x有较高的活性，无法应用于排烟温度较低的工业锅炉或进行余热回收后的焚烧炉、窑炉等排烟的末端治理。此外，以煤为燃料的燃烧烟气中一般含有SO₂，由于V₂O₅同时对SO₂氧化为SO₃的反应具有催化作用，而SO₃与NH₃及烟气中的H₂O生成硫酸铵盐，硫酸铵盐在低于300℃温度下会沉积在催化剂表面，造成催化剂中毒，这使V₂O₅/TiO₂催化剂的工业应用受到很大的限制。

研究、开发具有低温活性的氨选择性还原NO_x催化剂成为近十年的研究热点，许多国家学者作了大量研究，其中锰氧化物备受人们的关注，其中，纯MnO_x、天然锰矿石、MnO_x/Al₂O₃及MnO_x/TiO₂在125～250℃温度范围内具有一定的催化活性，另外，中国专利CN1413765A公开了一种在氧化铝上负载铜和锰的活性组份，在150～350℃范围内获得了55％～95％转化率。然而，这些催化剂存在低温活性不够高、选择性不理想和抗SO₂毒性能力差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种固定源氨选择性催化还原氮氧化物系列催化剂，它具有很低的起活温度，并在很宽的温度范围内具有很高的活性，并可抵御不同浓度的SO₂毒性。

本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明固定源氨选择性催化还原NO_x催化剂是一种二氧化钛负载的复合氧化物，该复合氧化物包含载体组分纳米二氧化钛、活性组分二氧化锰和助催化剂组分，所说的助催化剂组分选自过渡金属元素铁、钨或钼的各自氧化物，其中，载体二氧化钛与活性组分中的锰元素及助催化剂中的过渡金属元素铁、钨或钼的重量百分比如下：

二氧化钛     75％～85％，

锰           5％～15％

铁、钨或钼   5％～10％。

锰元素与所说的过渡金属元素的重量百分比为1.0∶1～1.5∶1。

本发明催化剂在现有氨选择性催化还原氮氧化物催化剂MnO_x/TiO₂的基础上，引入了过渡金属铁、钨或钼的氧化物组份作为助催化剂。本催化剂50℃即可起活，120℃NO_x转化率近似100％，400℃时仍有98.2％的N₂选择性，活性温度范围100～400℃。具有较高的水热稳定性和SO₂耐受性；150℃以下可抗0.01％低浓度SO₂，250℃可抗0.017％左右中高浓度SO₂，而300℃以上则可在0.07％高浓度SO₂中保持99％的转化率。解决了现有的同类催化剂高温选择性不高以及抗二氧化硫毒性差等问题，广泛适用于各类NO_x工业污染源的末端治理。因而可满足各种工业锅炉、燃煤锅炉、燃油、燃气锅炉烟气及各种窑炉气、焚烧炉尾气等固定源NO_x的NH₃选择性催化还原，使这些NO_x污染源得以有效的治理，避免因NO_x排入大气而对环境造成的污染。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.二氧化钛的预活化过程

将纳米二氧化钛与水混合，60℃下加热24h、120℃加热活化72h，经研磨，筛分得60～100目活化的二氧化钛微粒。

b.氧化物的复合过程

根据助催化剂氧化物所选择的过渡金属的不同，氧化物复合过程前期步骤分别采用以下步骤(1)或步骤(2)：

(1)助催化剂的过渡金属是铁元素时，复合过程如下：

将计量硝酸锰溶液、硝酸铁溶液与计量的活化纳米二氧化钛混合，搅拌并缓慢加入碳酸铵水溶液，至反应沉淀物Mn(OH)₂和Fe(OH)₃完全泄出并沉积在二氧化钛颗粒表面；

(2)助催化剂的过渡金属元素是钨或钼时，复合过程如下：

先将计量的硝酸锰水溶液和预活化处理的纳米二氧化钛混合，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，生成的Mn(OH)₂沉积在载体TiO₂上，过滤清洗后，加入钨酸铵或钼酸铵溶液，60～80℃加热搅拌，使钨酸铵或钼酸铵浸渍在已沉积的Mn(OH)₂/TiO₂表面，直至水分蒸发完为止；

将步骤(1)或步骤(2)所得的物料过滤、清洗、烘干后，350～550℃下焙烧5小时，冷却后研磨，得本发明催化剂复合氧化物MnO_x-Fe₂O₃/TiO₂或MnO_x-WO₃/TiO₂或MnO_x-MoO₃/TiO₂，其中MnO_x是以MnO₂为主的多价锰氧化物的混合物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

[实施例1]催化剂A的制备

将德国产(Degussa)P25型，比表面积50±15m²/g的二氧化钛加1.75倍重量的离子水，混合后60℃下加热24h、120℃加热处理72h，经研磨，筛分得60～100目活化的二氧化钛微粒。

称取计算量(重量)的氢氧化锰硝酸锰和硝酸铁溶于去离子水中，加入一定量经过预活化处理的纳米二氧化钛，采用共沉淀沉积法，在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵水溶液形成氢氧化锰、氢氧化铁沉淀，沉积在二氧化钛载体上，过滤清洗，于120℃下烘干，再在350～550℃下焙烧5小时，冷却后研磨，取20～40目压成直径0.15～0.2cm的颗粒，制得催化剂A，其组分重量比为TiO₂∶Mn∶Fe＝100∶15∶10。

[实施例2]催化剂B的制备

二氧化钛活化过程同实施例1；按计算量加入硝酸锰水溶液和预活化处理的纳米二氧化钛，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，形成氢氧化锰沉淀，沉积在载体TiO₂上，过滤清洗，再加入计算量的钨酸铵溶液，加热搅拌，使其浸渍在已沉积的Mn(OH)₂/TiO₂表面，直至水分蒸发完为止。后续干燥与焙烧过程与实施例1相同，制得催化剂B，各组分重量比为TiO₂∶Mn∶W＝100∶15∶10。

[实施例3]催化剂C的制备

制备过程同实施例2，只改变硝酸锰的用量，制得催化剂C，各组分重量比为TiO₂∶Mn∶W＝100∶10∶10。

[实施例4]催化剂D的制备

二氧化钛活化过程同实施例1；按计算量加入硝酸锰水溶液和预活化处理的纳米二氧化钛，边搅拌边加入碳酸铵水溶液，形成氢氧化锰沉淀沉积在载体TiO₂上，过滤清洗，再加入一定量的钼酸铵溶液，加热搅拌，使其浸渍在已沉积的Mn(OH)₂/TiO₂表面，直至水分蒸发完为止。后续干燥与焙烧过程与实施例1相同，制得催化剂D，各组分重量比为TiO₂∶Mn∶Mo＝100∶15∶10。

[实施例5]

用实施例1、2和实施例4制得的催化剂A、B和D，分别在常规固定床反应器上进行活性试验，催化剂装填充1ml，重约1g，反应条件：C_NOx＝C_NH3＝0.05％、C_O2＝4.8％、平衡气He，空速GHSV 12600h^-1。试验结果列于表1与表2。

表1  低温活性测试结果(NO_x转化率％)

表2  N₂选择性测试结果，％

[实施例6]

用实施例1、2和实施例4制得的催化剂A、B和D，分别在固定床反应器上进行抗SO₂毒性试验，催化剂装填1ml，重约1g，反应条件：C_NOx＝C_NH3＝0.05％、C_SO2＝0.01％、C_O2＝4.8％、C_H2O＝6％、N₂作平衡气，空速GHSV 12600h^-1、120℃下测量不同时间的转化率，8h后各催化剂上NO_x转化率分别稳定在：

催化剂A：  95.8％

催化剂B：  98.5％

催化剂D：  94.0％

[实施例7]

用实施例3制得的催化剂C，在更宽的温度范围内测量催化活性。催化剂装填1ml，重约1g，反应条件：C_NOx＝C_NH3＝0.05％、C_O2＝4.8％、平衡气He，空速GHSV 18900h^-1。测得50～400℃NO_x转化率与N₂选择性列于表3。

表3  50～400℃催化活性评估结果(％)

  项目  50℃  100℃  150℃  200℃  250℃  300℃  350℃  400℃  NO_x转化率  64.7  80.3  92.2  97.8  99.4  99.6  98.0  93.0  N₂选择性  100  100  100  99.9  99.8  99.7  99.5  98.2

[实施例8]

用实施例3制得的催化剂C，在更宽的温度范围和SO₂浓度范围内考验催化活性。催化剂装填1ml，重约1g，考验8小时。

反应条件(a)低温含低浓度SO₂：C_NOx＝0.05％，C_NH3＝0.06％，C_SO2＝0.01％(286mg/m³)，C_O2＝4.8％，C_H2O＝6％，N₂作平衡气，空速GHSV 18900h^-1，120℃。

评估结果：NO_x转化率稳定在98.5％。

反应条件(b)中温含中浓度SO₂：C_NOx＝0.05％，C_NH3＝0.06％，C_SO2＝0.017％(486mg/m³)，C_O2＝4.8％，C_H2O＝6％，N₂作平衡气，空速GHSV 18900h^-1，250℃。

评估结果：NO_x转化率稳定在93.6％。

反应条件(c)高温含高浓度SO₂：C_NOx＝0.05％，C_NH3＝0.06％，C_SO2＝0.07％(2000mg/m³)，C_O2＝4.8％，C_H2O＝6％，N₂作平衡气，空速GHSV 18900h^-1，300℃。

评估结果：NO_x转化率稳定在98.6％。

由实施例5和实施例6的测试结果可见，本催化剂在C_NOx＝C_NH3＝0.05％、C_O2＝4.8％的气体条件下，空速GHSV12600h^-时，50℃即能起活，80℃NO_x转化率分别达91.5％、94.5％及81％，140℃时近似100％，200℃时N₂选择性99.2％和98.7％，在有0.01％SO₂和6％H₂O存在下，120℃8h后NO_x转化率分别保持在95.8％、98.5％及94.0％。说明本发明催化剂起活温度低，具有较高的低温活性和抗SO₂的性能。

实施例7的测试结果可见，本催化剂在空速GHSV≤25200h^-1条件下50℃即能起活，GHSV≤31500h^-1时250～350℃NO_x转化率高达99.6％，400℃时仍有98％的N₂选择性，在100～400℃具有很高的催化活性。说明本发明催化剂对温度和空速的选择范围均很宽。

实施例8测试结果可见，反应气体在C_NOx＝0.05％、C_NH3＝0.06％、C_O2＝4.8％及C_H2O＝6％，GHSV12600h^-时，SO₂含量为0.01％时，120℃下NO_x转化率可长期保持在98.5％；SO₂含量为0.017％时，250℃下NO_x转化率可以维持在98％以上；而当反应温度在300℃以上时，即使SO₂含量高达0.07％，NO_x转化率仍可维持在99％左右。表明本催化剂在不同反应气体条件和不同的温度条件及不同浓度SO₂下均具有很强的抵御SO₂和H₂O的能力，是一种抗SO₂毒性能力极强的催化剂。