镁合金成形加工体的制造方法及镁合金成形加工体

摘要

本发明的目的在于提供以高加工度将镁合金成形加工体廉价地进行成形加工的制造方法及使用该制造方法进行成形加工而成的具有美丽表面的镁合金成形加工体。在镁合金材料的表面被覆水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、或将这些有机树脂改性而成的树脂等有机树脂，或使这些树脂中含有硅烷偶联剂、胶态硅石、润滑剂、金属醇盐等而形成的赋予加工性的有机树脂，成形加工成规定的形状后，使用树脂被覆除去液除去有机树脂，制成镁合金成形加工体。

说明书

技术领域

本发明涉及特别是在成形加工后具有美丽表面的镁合金成形加工体的制造方法及使用该制造方法形成的镁合金成形加工体。

背景技术

轻质镁合金正在尝试应用于移动通信设备或笔记本电脑等小型的便携用电子设备的外装壳体构件、旅行用小提箱或存放文件用的手提包等大型壳体构件、防护罩、行李箱盖、门、挡泥板等汽车用构件等。但是，镁合金缺乏加工性，以高加工度进行成形加工非常困难。为了将这种难加工性的镁合金进行深冲加工，提出了：将深冲成形加工装置的模具、冲头、防皱构件的温度加热至150～400℃左右而进行深冲成形加工的方法(例如参照专利文献1)；将模具、冲头、压料圈进行加热，通过这些成形加工工具将镁加热至再结晶温度范围，通过该加热使镁进行再结晶而软化，诱发容易塑性变形的退火效果，同时将镁坯料热深冲成箱状的镁合金制硬壳体的制造方法(例如参照专利文献2)等在成形加工时将镁合金加热至再结晶温度范围的方法。

另外，还提出了为了使加工容易进行而使用润滑剂。例如提出了如下方法：利用涂敷处理使冲模的模表面形成氮化钛、类金刚石碳等超硬质膜的方法(例如参照专利文献3)；使用含有生物分解性油脂、防锈.润滑剂、极压添加剂、以及有机锌化合物、有机钼类化合物形成的镁合金或铝合金用塑性加工油进行成形加工的方法(例如参照专利文献4)。但是，在这些进行加热而进行成形加工、或使用润滑剂进行成形加工、或使用润滑剂进行加热而进行成形加工时，因加工时与工具接触而容易划伤表面，不能应用于要求美丽的表面外观的用途。

为了防止在成形加工时划伤表面，提出了如下方法：在冲头和模具的至少一个的表面上安装比镁合金材料软质的纯镁、纯铝、树脂等的板而进行塑性加工的方法(例如参照专利文献5)；在加热过的镁薄板上下面设置氟树脂膜片材作为绝热材料，在高温下进行加压成形的方法(例如参照专利文献6)。但是，对这些方法而言，用作缓冲材料的软质的纯镁、纯铝、树脂或氟树脂膜片材每次加工时必须更换使用，缺乏连续生产性。另外，由于氟树脂膜片材特别昂贵，故使用这些方法得到的成形加工体必然会导致在成本方面不利。

作为与本发明有关的现有技术文献有以下文献。

专利文献1：特开2003-290843号公报

专利文献2：特开2002-254115号公报

专利文献3：特开2003-154418号公报

专利文献4：特开2003-105364号公报

专利文献5：特开2001-300643号公报

专利文献6：特开平06-328155号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供以高加工度廉价地成形加工镁合金成形加工体的制造方法及使用该制造方法成形加工而成的具有美丽的表面的镁合金成形加工体。

用于解决课题的手段

为了实现本发明的目的，本发明的第1项涉及镁合金成形加工体的制造方法，所述镁合金成形加工体的制造方法的特征在于，在镁合金材料的表面被覆赋予加工性的有机树脂并成形加工成规定的形状后，使用树脂被覆除去液除去上述有机树脂；

上述第1项所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于，在除去了上述有机树脂后，对成形加工成规定形状的镁合金材料实施表面处理或/和涂漆(第2项)；

上述第1项或第2项所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于，作为上述有机树脂，使用包含水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、或将这些有机树脂改性而成的树脂中的任一种、或2种以上的有机树脂(第3项)；

上述第3项所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于，作为上述有机树脂，使用还含有硅烷偶联剂、胶态硅石、润滑剂、金属醇盐的任一种或2种以上的有机树脂(第4项)；

上述第4项所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于，作为上述有机树脂，使用还含有耐热性赋予剂的有机树脂(第5项)；

上述第1～5项中任一项所述的镁合金成形加工体的制造方法，其特征在于，作为上述树脂被覆除去液，使用以pH为10以上的碱水溶液为主体的液体(第6项)。

另外，本发明的第7项涉及镁合金成形加工体，其使用上述第1～5项中任一项所述的镁合金成形加工体的制造方法制造而成。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

用于制造本发明的镁合金成形加工体的镁合金材料，优选包括纯镁、镁合金，所述镁合金含有作为合金成分的铝1.0～9.0重量％、锌0.5～6.0重量％、锰0.05～2.0重量％，剩余部分由镁和不可避免的杂质组成，镁合金的结晶粒径为2～50μm，更优选为2～10μm(以下，为了便于说明，将纯镁和镁合金两者合并称为镁合金)。这些镁合金作为挤出材料、切削加工材料、热轧材料等板材，应用于下述所示的成形加工。使用板材的情况下，优选板厚为0.05～2.0mm。在这些镁合金材料的表面被覆有机树脂，制成成形加工用镁合金材料。

作为在镁合金材料表面被覆的有机树脂，优选为水溶性或水分散性树脂，优选水溶性聚氨酯树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性环氧树脂、或将这些有机树脂改性而成的水溶性的丙烯酸改性聚酯树脂、苯基硅改性丙烯酸树脂等。这些有机树脂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。有机树脂的添加％优选20～85重量％的范围。当其低于20重量％时，形成的有机树脂被膜容易因加工而损伤，不优选。当其超过85重量％时，其特性方面没问题，但不经济。此外，作为镁合金材料的加工温度，多数情况优选使用超过150℃那样的温度，因此优选使用耐热性优异的有机树脂。

这些有机树脂可以是水溶性或水分散性树脂单独在上述镁合金材料上进行涂敷干燥使其形成被膜而使用，但为了提高成形加工性及耐腐蚀性，也可以使有机树脂中含有下述所示的物质而使用。添加其他物质的情况下，水溶性或水分散性树脂的含量优选为20重量％以上。当其低于20重量％时，形成的有机树脂被膜容易因加工而损伤，不优选。通过使其含有硅烷偶联剂，有机树脂被膜相对于镁材料的密合性、特别是成形加工时的密合性显著提高。在硅烷偶联剂中，根据官能团的种类分类为乙烯基系、环氧系、苯乙烯基系、甲基丙烯酰氧基系、丙烯酰氧基系、氨基系、脲基系、氯丙基系、巯基系、异氰酸酯系等，这些全部可以有效地使用。认为这是由于硅烷偶联剂相对于几乎全部树脂的结合性、即密合性优异的缘故。具体来讲，环氧系的硅烷偶联剂KBM403与聚氨酯及环氧系的树脂等的结合优异，氨基系的硅烷偶联剂KBM903与丙烯酸系的树脂等的结合优异，显示优异的密合性。另外，由于即使称为聚氨酯系的树脂，也有各种物质，因此不仅是环氧系的硅烷偶联剂KBM403，而且氨基系的硅烷偶联剂KBM903也可得到优异的效果。硅烷偶联剂在有机树脂被膜中的含量优选为5重量％以下，更优选为1重量％以下。即使其含量超过5重量％，密合性的提高效果也饱和，经济上变得不利。

另外，通过使其含有胶态硅石，有机树脂被膜的硬度提高，耐划伤性提高，耐腐蚀性也提高。胶态硅石在有机树脂被膜中的含量优选为50重量％以下。当其含量超过50重量％时，有机树脂被膜过硬，有机树脂被膜的加工性劣化，成形加工时在有机树脂被膜上容易产生裂缝。

此外，通过使其含有润滑剂，使镁合金材料上形成了有机树脂被膜的成形加工用镁合金材料的成形加工性提高。作为润滑剂，可以使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的钙盐、铝盐、锌盐、钡盐、镁盐；这些高级脂肪酸酯；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡；聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等氟系蜡；石墨、二硫化钼、氮化硼等无机质粉末等。这些润滑剂在有机树脂被膜中的含量优选为20重量％以下。当其含量超过20重量％时，相对于镁合金材料的有机树脂被膜成形加工时的密合性劣化。

此外，通过使其含有金属醇盐，使镁合金材料上形成了有机树脂被膜的成形加工用镁合金材料的耐热性提高。作为金属醇盐，可以列举硼、铝、钛、钯、锰、铁、钴、铜、钇、锆、铌、镧、铈、钽、钨的醇盐，其中，可以优选使用钛系的醇盐。这些金属醇盐在有机树脂被膜中的含量优选为10重量％以下。当其含量超过10重量％时，在镁合金材料上形成了有机树脂被膜的成形加工用镁合金材料的成形加工性降低。上述硅烷偶联剂、胶态硅石、润滑剂、金属醇盐，在有机树脂被膜中可以各自单独含有1种，也可以含有2种以上。

将如上述那样得到的有机树脂在镁合金材料的表面涂敷干燥，使其形成有机树脂被膜。有机树脂被膜的厚度以干燥后的厚度计优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。由此可得到成形加工用镁合金材料，加工温度下的表面摩擦系数优选为0.2以下。加工温度下的摩擦系数是使用HEIDON制球接触式摩擦系数测定装置(Dynamic StrainAmplifer 3K-34D，Peeling/Slipping/Scratching TESTER HEIDON-14)对在加工成形加工用镁合金材料的温度下的摩擦系数进行测定的值。

如以上那样得到的成形加工用镁合金材料在加工温度下的摩擦系数为0.2以下，成形加工性优异，在不使用深冲加工、锻造、轧制、锻压等用途中目前为止常用的润滑油、二硫化钼等固体润滑剂的情况下，可以良好地进行成形。另外，即使并用目前为止常用的润滑油、二硫化钼等固体润滑剂，也可以良好地进行成形，因此，也可以将现有的需要涂敷润滑油的镁合金材料的制造方法和本发明的可以无涂油加工的制造方法并用，在现有进行涂油的制造工序中连续进行加工。而且，当将成形加工用镁合金材料加热至350℃以下的温度范围，优选200～350℃的热加工温度范围进行加热加工时，与低于200℃的温度范围相比，加工性进一步提高，可以以高加工度进行成形加工。但是，在超过200℃的温度范围内进行成形加工时，有机树脂被膜分解变色或被膜上产生裂缝，在装饰外表劣化的同时，也难以提高加工度。因此，不仅提高有机树脂单独的耐热性，而且通过使有机树脂被膜中进一步含有耐热性赋予剂，在200～350℃以下的高温的热加工温度范围内有机树脂被膜没有变色或产生裂缝，可以稳定地进行成形加工，还能够提高加工度。其结果，在成形加工用镁合金材料的成形加工中，在350℃以下的温度区域中可进一步降低得到与目前为止实施的使用了润滑油的情况相同加工性的加工温度，具有不必进行多余的加热处理的优点。当然，成形加工时不需要涂敷润滑油。

作为耐热性赋予剂，优选使用聚酰亚胺等耐热性树脂、硅氧烷化合物。作为硅氧烷化合物，优选使用二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等有机硅氧烷的聚合物或单体、或在这些有机硅氧烷分子内具有1个以上聚氧化烯基、羟基、酰胺基、羧基、磺基、氨基中的任一种或2种以上的取代基的化合物。这些耐热性赋予剂在有机树脂被膜中的含量优选为5～80重量％，更优选为10～60重量％。如上所述，通过使有机树脂被膜中含有耐热性赋予剂，可以将成形加工用镁合金材料加热至200～350℃的热加工温度范围，以高加工度进行成形加工。应予说明，耐热性赋予剂可以在有机树脂中单独含有，也可以与上述硅烷偶联剂、胶态硅石、润滑剂的任一种或2种以上并用而含有。

在这样成形加工而成的镁合金成形加工体的表面残留附着有有机树脂被膜。根据用途可以以原有的状态使用，也可以进一步根据需要在该有机树脂被膜上再施行涂漆。但是，应用于需要美丽的金属表面本身的用途时，必须除去残留附着于表面的有机树脂。对有机树脂而言，也有使用喷丸清理法将研磨粒子喷射于表面而除去的方法，但由于表面形状发生变化，因此优选使用除去液进行除去。作为除去液，优选使用以pH为10以上的碱水溶液为主体，其中添加了赋予润湿性、湿润性的表面活性剂等的液体。当pH为10以下时，除去时需要长时间。碱水溶液价格低，而且除去有机树脂后残留附着的碱水溶液可以容易地水洗除去，然后进行干燥，因此有机树脂除去工序需要的费用也少。

本发明的镁合金成形加工体可以如以上那样得到，但为了赋予抗腐蚀性及美观，可以对成形加工体进一步实施公知的阳极氧化处理、化学转化处理、电镀等表面处理，或者也可以实施透明或有色的涂漆。或者也可以在实施这些中任一种表面处理后再在其上实施透明或有色的涂漆。

如上述那样使用本发明的制造方法制造而成的镁合金成形加工体具有美丽的金属表面，可以优选应用于移动通信设备或笔记本电脑等小型的便携用电子设备的外装壳体构件、旅行用小提箱或存放文件用的手提包等大型壳体构件、防护罩、行李箱盖、门、挡泥板等汽车用构件等。

实施例

下面，用实施例详细地说明本发明。

(成形加工用镁合金材料的制作)

作为成形加工用镁合金材料，在具有下述合金成分的板厚0.4mm的镁合金板的两面上，使用棒涂机将表1所示的树脂溶液或使表1所示的树脂中含有表1所示的硅烷偶联剂、胶态硅石、润滑剂、金属醇盐、耐热性赋予剂的树脂溶液进行涂敷、干燥，以使干燥后的状态下各个添加物为表1所示的含量，而且干燥后的树脂被膜的厚度为表1所示的厚度，制作供试用的成形加工用镁合金材料。

<合金成分>

A 1：3.1重量％、Zn：1.1重量％、Mn：0.31重量％、剩余部分：Mg及不可避免的杂质元素

<平均结晶粒径>

8μm

(镁合金成形加工体的制作)

在下述条件下将如上述那样得到的成形加工用镁合金材料进行深冲加工，做成镁合金成形加工体。加工温度设定为使模具及压料圈的温度相同，仅冲头温度设定为常温。另外，利用附属有支架加热装置的HE I DON制摩擦系数测定装置测定加工温度下的摩擦系数。在测定时，将固定于支架的成形加工用镁合金材料加热至加工时的温度后，在接触球为附属于装置的直径10mm的SUS球、测定荷重为200g、测定时间为1.6mm/sec的条件下进行测定。

<冲头凸肩R>

5mm

<冲头温度>

常温

<模具温度>

200℃、250℃

<压料圈温度>

200℃、250℃

<深冲速度>

1mm/秒

<润滑油及润滑剂>

在加工本发明的镁合金材料时不使用润滑油及润滑剂。

作为比较例，将在上述镁合金材料的两面涂敷有市售的塑性加工用油G3080(日本工作油(株)制)的镁合金材料作为试样序号17、和在镁合金材料的两面安装有50μm厚的氟树脂膜的镁合金材料作为试样序号18，在同样的条件下进行深冲加工，做成比较用的镁合金成形加工体。

(有机树脂被膜的除去)

在下述条件下从如以上那样得到的本发明的镁合金成形加工体中除去残留附着的有机树脂被膜。

<除去浴>

浴组成

将トツプマグスタ一100(奥野制药(株)制)300mL/L和トツプマグスタ一100AD(奥野制药(株)制)10mL/L混合而成的水溶液

pH    13.4

浴温70℃

搅拌超声波

浸渍时间10分钟

由此做成试样序号1～13所示的供试材料。

(表面处理)

对试样序号3的供试材料，在下述条件下实施作为表面处理的阳极氧化处理，做成试样序号14的供试材料。

<阳极氧化处理>

浴组成

重铬酸铵    40g/L

硫酸铵      25g/L

氨水        3.0mL/L

浴温        40℃

搅拌        浴的循环

电流密度    1A/dm²

(涂漆)

在试样序号3的供试材料上涂敷透明的聚酯树脂涂料且进行干燥，以使干燥后的厚度为10μm，做成试样序号15的供试材料。

(表面处理及涂漆)

在对试样序号3的供试材料与试样序号14的供试材料同样实施了阳极氧化处理后，与试样序号15的供试材料同样实施涂漆，做成试样序号16的供试材料。

(比较用供试材料)

附着于比较例的镁合金成形加工体的表面的润滑油用丙酮除去，做成试样序号17的供试材料。另外，比较例的镁合金成形加工体剥离氟树脂膜，做成试样序号18的供试材料。

(镁合金成形加工体的表面外观的评价)

肉眼观察如以上那样得到的试样序号1～18的镁合金成形加工体的外观，用下述的标准进行评价。

◎：在试样表面没有看到损伤。

○：没有看到实用上成问题的损伤。

△：能看到实用上成问题的损伤。

(后处理性的评价)

对试样序号14～16的镁合金成形加工体，肉眼观察除去残留附着的有机树脂被膜后实施的后处理(阳极氧化处理或/及涂漆)的状态，用下述的标准进行评价。

○：完全没有看到实用上成问题的外观。

将这些结果示于表2。

如表2所示，在镁合金材料上被覆有机树脂并实施成形加工后，使用有机树脂除去液除去残留附着的有机树脂而得到的本发明的镁合金成形加工体，可以以高加工度进行成形加工，同时与目前为止使用润滑油成形加工而成的镁合金成形加工体相比，可得到表面几乎没有划伤，与使用了昂贵的氟树脂膜的镁合金成形加工体同等美丽的表面状态。而且，在从本发明的镁合金成形加工体中除去残留附着的有机树脂被膜后，可以没有问题地应用用于提高耐腐蚀性及外观的阳极氧化处理等表面处理或/及涂漆等后处理。

工业上应用的可能性

本发明的镁合金成形加工体的制造方法的特征在于，在镁合金材料的表面被覆赋予加工性的有机树脂而成形加工成规定的形状后，使用树脂被覆除去液除去有机树脂，使用本发明的镁合金成形加工体的制造方法成形加工而成的镁合金成形加工体，可以以高加工度进行成形加工，同时与以往使用润滑剂成形加工而成的镁合金成形加工体相比，表面不容易划伤，具有与使用昂贵的氟树脂膜成形加工而成的镁合金成形加工体同等美丽的表面。另外，有机树脂可以使用廉价的除去液容易地除去。因此，在使用本发明的制造方法制造镁合金成形加工体时，得到的镁合金成形加工体具有没有瑕疵的美丽的表面，并且可以廉价地制造，可以适合应用于移动通信设备或笔记本电脑等小型的便携用电子设备的外装壳体构件、旅行用小提箱或存放文件用的手提包等大型壳体构件、防护罩、行李箱盖、门、挡泥板等汽车用构件等。