膦酸二酯和二膦酸二酯的用途以及含膦酸二酯和二膦酸二酯的含硅烷基的可固化混合物

摘要

本发明涉及膦酸二酯和二膦酸二酯(A)在含硅烷基的混合物中的用途，该含硅烷基的混合物包含：(A)至少一种膦酸二酯和/或至少一种二膦酸二酯和(B)至少一种含有至少两个可缩合的硅烷基的化合物；并涉及该含硅烷基的混合物用于生产固化材料，特别是涂层的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及膦酸二酯和二膦酸二酯作为含硅烷基的混合物中的成 分的新用途。本发明还涉及含膦酸二酯和二膦酸二酯作为成分的新型 含硅烷基的可固化混合物。

背景技术

膦酸二酯是膦酸[HP(O)(OH)₂]的酯，该膦酸[HP(O)(OH)₂]与亚磷 酸[P(OH)₃]是互变异构的。膦酸二酯常常不完全正确地也称为次亚磷 酸酯(Phosphite)。然而，亚磷酸的真正衍生物仅仅是三酯。

二膦酸二酯是二膦酸(HO)(O)PH-O-PH(O)(OH)(以前也称为二亚磷 酸)的二酯。

(关于这一点，参见Lexikon der Chemie，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1990，“亚磷酸酯”、“膦酸酯”、 “膦酸”、“亚磷酸二乙酯”和“亚磷酸二甲酯”)。

从国际专利申请WO 2004/072189 A2或欧洲专利申请EP 0267689 A2和EP 1193278 A1中已知，可借助硅烷基，通过缩聚交联的含硅烷 基的不含水的可热固化的混合物，尤其涂料。

已知的含硅烷基的不含水的可热固化的混合物包含任选地采用胺 封端的酸性磷酸酯、任选地采用胺封端的磺酸、有机锡化合物，例如 二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡或氧化二丁锡，胺类，例如 三乙胺、四甲基胍或三亚乙基二胺，和钛、锡(II)、锌或铋的化合物 作为热固化用的催化剂。

然而，这些催化剂中的每一种具有特定的缺点。

例如，强酸性催化剂显示出与如在可热固化的混合物，特别是涂 料中使用的那些种类的常规、已知的光稳定剂的非所需的强相互作用。 此外，它们可降低已知含硅烷基的不含水的可热固化混合物的储存稳 定性，其程度使得该混合物过早胶凝。

含金属催化剂和胺催化剂常常导致泛黄现象，这尤其在由已知的 含硅烷基的不含水的可热固化的混合物生产的清漆涂层情况下使得可 明显观察到干扰。

待解决的问题

本发明基于下述目的：发现膦酸二酯和二膦酸二酯的新用途和因 此拓宽其应用可能性，以丰富本技术领域。

本发明还基于下述目的：发现含膦酸二酯和/或二膦酸二酯的新的 含硅烷基的混合物。

新的含硅烷基的混合物应当可容易地制备，甚至在高于室温，例 如在40℃的温度下稳定储存较长的时间，但至少4周。然而，优选地， 它们应当具有的反应性使得它们甚至在汽车系列涂层(OEM)条件下可 没有问题并快速地固化，例如在100-160℃下在10-60分钟内。

新的含硅烷基的混合物，尤其涂料特别也应当提供热固化的材料， 特别是尤其硬质、耐磨、高度抗擦划，尤其耐化学品和抗蚀刻的，和 作为清漆涂层尤其具有高光泽与透明度的涂层。

解决方案

据此发现膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)在含硅烷基的混合物中的 新用途，这在以下称为“本发明用途”。

还发现包含下述的新型含硅烷基的混合物：

(A)至少一种膦酸二酯和/或至少一种二膦酸二酯和

(B)含有至少两个可缩合的硅烷基的至少一种化合物，

以下将其称为“本发明混合物”。

根据说明书可以得知本发明的另外的主题。

本发明的优点

鉴于现有技术，令人惊奇和对于本领域技术人员预料不到的是， 可借助本发明用途和本发明混合物来实现本发明所基于的目的。

特别地，令人惊奇的是，本发明的用途极大地拓宽了膦酸二酯和 二膦酸二酯(A)的应用可能性，从而丰富本技术领域。

特别地，本发明的用途允许提供新型的可固化，特别是可热固化 的混合物，它可通过缩聚可缩合的硅烷基而固化。

然而，令人惊奇的是，由于本发明的用途，缩聚含有硅烷基的化 合物尤其快速和没有问题地进行。

本发明的混合物可容易地制备且甚至在高于室温的温度，例如在 40℃下储存稳定较长的时间，但至少4周。尽管如此，它们具有的反 应性使得它们甚至在汽车系列涂层(OEM)条件下可没有问题并快速地 固化，例如在100-160℃下在10-60分钟内。

令人惊奇的特别也是下述事实：本发明的混合物提供新的可热固 化的混合物，尤其新的涂层，它尤其坚硬、尤其耐磨、高度抗擦划， 尤其耐化学品和抗蚀刻，且还作为清漆涂层尤其具有高光泽与透明度。

发明详述

根据本发明，膦酸二酯(A)用作含硅烷基的混合物中的成分。

对于本发明的用途来说，膦酸二酯和二膦酸二酯(A)优选选自由无 环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯组成 的组。

无环膦酸二酯(A)优选选自由通式I的无环膦酸二酯(A)组成的 组：

在通式I中，基团R¹和R²彼此相同或不同；优选它们相同。

基团R¹和R²选自由下述组成的组：

-取代和未取代的具有1-20，优选2-16，和尤其2-10个碳原 子的烷基-，具有3-20，优选3-16和尤其3-10个碳原子的环烷基 -和具有5-20，优选6-14，和尤其6-10个碳原子的芳基-，其中在 每一情况下短划线连字符表示在基团R¹或R²中的碳原子与O-P基中的 氧原子之间的共价键；

-取代和未取代的烷芳基-、芳烷基-、烷基环烷基-、环烷基烷基 -、芳基环烷基-、环烷基芳基-、烷基环烷基芳基-、烷基芳基环烷基-、 芳基环烷基烷基-、芳基烷基环烷基-、环烷基烷基芳基-和环烷基芳基 烷基-，在此其中含有的烷基-、环烷基-和芳基-各自含有以上所列的 碳原子数，和在每一情况下短划线连字符表示在基团R¹和R²中的碳原 子与O-P基中的氧原子之间的共价键；和

-上述列举种类的取代和未取代的基团，它含有选自由氧原子、 硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，尤其氧原子、硫原子和氮原子组 成的组中的至少一个杂原子，特别是一个杂原子，其中短划线连字符 表示在该基团的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键。

环状膦酸二酯(A)优选选自由通式II的环状膦酸二酯(A)组成的 组：

在通式II中，基团R³和R⁴彼此相同或不同，优选它们相同。

基团R³和R⁴选自由下述组成的组：

-取代和未取代的二价具有1-20，优选1-10，和尤其1-6个 碳原子的烷基，具有3-20，优选3-10和尤其3-6个碳原子的环烷 基，和具有5-20，优选6-14，和尤其6-10个碳原子的芳基，其中 在每一情况下短划线连字符表示在基团R³或R⁴中的碳原子与O-P基中 的氧原子之间的共价键；

-取代和未取代的二价烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷 基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、 芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷 基，在此其中含有的烷基、环烷基和芳基各自含有以上列举的碳原子 数，和在每一情况下短划线连字符表示在基团R³和R⁴中的碳原子与O-P 基中的氧原子之间的共价键；和

-上述列举种类的取代和未取代的二价基团，它含有选自由氧原 子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的至少一个，尤其 一个杂原子，其中短划线连字符表示在该基团的碳原子与O-P基中的 氧原子之间的共价键。

在通式II中，变量Z是

-基团R³的原子和基团R⁴的原子之间的共价键；

-选自由氧原子，取代的、特别是氧取代的、和未取代的硫原子， 取代的、特别是烷基取代的氮原子，取代的、特别是氧取代的磷原子， 和取代的、特别是烷基和烷氧基取代的硅原子，特别是氧原子组成的 组中的二价连接基；或者

-选自由取代和未取代的具有1-10，优选1-6，和尤其1-4 个碳原子的烷基，具有3-10，优选3-6，和尤其6个碳原子的环烷 基，和具有5-10，尤其6个碳原子的芳基组成的组中的二价连接基， 所述烷基、环烷基和芳基不含杂原子或者含有选自由氧原子、硫原子、 氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组 中的至少一个杂原子。

优选地，无环二膦酸二酯(A)选自由通式III的无环二膦酸二酯(A) 组成的组：

(R¹-O)(O)PH-O-PH(O)(O-R²)(III)；

其中各变量具有以上所述定义。

优选地，环状二膦酸二酯(A)选自由通式IV的环状二膦酸二酯(A) 组成的组：

其中各变量具有以上所述定义。

基团R¹、R²、R³和R⁴的合适取代基包括不会不利影响膦酸二酯和 二膦酸二酯(A)的作用，不会抑制本发明混合物中的固化反应，不会导 致不想要的副反应并且不会引发有毒作用的所有基团和原子。合适的 取代基的实例是卤素原子、腈基或硝基，优选卤素原子，特别是氟原 子、氯原子和溴原子。

优选地，基团R¹、R²、R³和R⁴是未取代的。

优选地，基团R¹和R²选自由苯基、甲基和乙基组成的组。更优选 使用苯基。

优选地，使用通式I的无环膦酸二酯(A)。

更优选通式I的无环膦酸二酯(A)中的基团R¹和R²选自由苯基、 甲基和乙基组成的组。尤其使用苯基。

通式I的特别合适的膦酸二酯(A)的实例是膦酸二苯酯，本领域技 术人员有时(并不完全正确)也将其称为亚磷酸二苯酯。

用于本发明目的的合适的含硅烷基的混合物尤其包括有机含硅烷 基的混合物。混合物中的硅烷基可与单体、低聚物或聚合物母体结构 连接。硅烷基也可尤其以硅氧烷基形式自身形成母体结构的结构单元。 它们可另外是对反应迟钝的或者为惰性的。优选地，它们具有反应性， 尤其对水解和/或缩合反应具有反应性。

本发明用途的特殊优点是，甚至在相对小的用量下，膦酸二酯(A) 在含硅烷基的混合物中就已经显示出它们突出的作用。

本发明的混合物必须包含：

(A)至少一种，特别是一种，以上所述的膦酸二酯和

(B)至少一种，特别是一种，含有至少两个，尤其至少三个可缩合 的硅烷基的化合物。

它们还可进一步包括至少一种另外的成分(C)。

在给定的化合物(B)中，母体结构与至少两个，尤其至少三个可缩 合的硅烷基连接。

可缩合的硅烷基优选具有通式V：

-SiR⁵_mR⁶_3-m(V)，

其中指数和变量具有下述定义：

m是整数1-3，特别是3；

R⁵是单价可缩合的原子或单价可缩合的有机基团；

R⁶是单价的惰性有机基团。

单价可缩合的原子优选选自由氢原子、氟原子、氯原子和溴原子 组成的组。

单价可缩合有机基团R⁵优选选自由羟基和通式VI的基团组成的 组：

-R⁷-R⁶(VI)

其中变量R⁷是二价连接原子或二价连接官能团，和R⁶如上所定义。

单价惰性有机基团R⁶优选选自由下述组成的组：

-单价、取代和未取代的优选具有1-20，更优选2-16和尤其2 -10个碳原子的烷基，优选具有3-20，更优选3-16和尤其3-10 个碳原子的环烷基，和优选具有5-20，更优选6-14和尤其6-10 个碳原子的芳基；

-单价取代和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环烷基烷 基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、 芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷 基，其中所包含的烷基、环烷基和芳基优选各自含有以上列举的碳原 子数；和

-以上列举种类的单价取代和未取代的基团，其含有至少一个， 特别是一个，选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特 别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的杂原子；

其中合适的取代基是以上所述的那些。

二价连接原子R⁷优选选自由氧原子和硫原子组成的组，特别是氧 原子。

二价连接官能团R⁷优选选自由-C(＝R⁸)-、-R⁷-C(＝R⁸)-、 -C(＝R⁸)-R⁷、-NH-和-N(-R⁶)-组成的组，其中变量R⁸是二价原子，其 中变量R⁷如上所定义，和尤其是氧原子或硫原子，和变量R⁶如上所定 义，其中“＝”表示双键，和左侧外侧的补充短划线连字符表示的共价 键将通式VI的基团与通式V的基团中的硅原子连接。

特别地，二价原子R⁸选自由氧原子和硫原子组成的组，特别是氧 原子。

非常尤其优选使用二价连接原子R⁷。

特别地，通式V中的硅烷基选自由三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基 甲硅烷基组成的组。

化合物(B)可以单体、低聚物或聚合物形式构成，即它们可具有单 体、低聚物或聚合物母体结构。

“单体”是指所讨论的化合物(B)或其母体结构基本上由一种结构 单元或者由彼此可以相同或不同的两种结构单元组成。

“低聚物”是指所讨论的化合物(B)或其母体结构按统计平均由3 -12个彼此可以相同或不同的单体结构单元组成。

“聚合物”是指所讨论的化合物(B)或其母体结构按统计平均由至 少8个彼此可以相同或不同的单体结构单元组成。

按统计平均由8-12个单体结构单元组成的化合物(B)或其母体 结构是否被本领域的技术人员视为低聚物或聚合物尤其取决于这种化 合物(B)或其母体结构的数均分子量和质均分子量。在分子量相当高的 情况下，它被称为聚合物，在分子量相对低的情况下，称为低聚物。

化合物(B)的单体母体结构衍生于低分子量的常规的已知有机化 合物。

化合物(B)的低聚物和聚合物母体结构优选衍生于常规已知的有 机和有机金属低聚物与聚合物。这些可具有各种结构。作为实例，它 们可以是线性、星形、梳形或不规则支化的，树枝状体或环形，其中 这些结构中的多于一种可存在于一种化合物(B)中。在此该结构可以是 单体结构单元的无规和/或嵌段分布。

化合物(B)的低聚物和聚合物母体结构优选衍生于常规已知的，通 过自由基、阴离子或阳离子聚合烯属或炔属，优选烯属的不饱和单体 可制备的低聚物和聚合物，通过缩聚可制备的低聚物和聚合物，或者 通过聚加成可制备的低聚物和聚合物。

化合物(B)的低聚物和聚合物母体结构尤其优选衍生于常规已知 的聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、聚酯、 聚酰胺、聚苯醚和聚氨酯。

尤其优选化合物(B)的母体结构含有至少一个基团，和尤其至少两 个基团，所述基团选自由通式(VII 1)、(VII 2)和(VII 3)的基团组成 的组：

-R¹⁰-R¹¹-R¹²-(VII 1)，

-R¹⁰-R¹¹-R¹²＝(VII 2)和

-R¹⁰-R¹¹-R¹²＜(VII 3)，

其中变量R¹⁰、R¹¹和R¹²具有以下与通式VII相关地详述的定义。

非常尤其优选化合物(B)具有通式VII：

R⁹{-R¹⁰-R¹¹-R¹²[-R¹³]_n[-R¹⁴(-R¹⁵)_o]_p]}_q(VII)，

其中指数和变量具有下述含义：

n为0或1；

o为1、2或3；

p为1或2；

q为整数1-10，条件是，若q＝1，则o＝2或3和/或p＝2；

R⁹是至少单价，优选至少二价，和尤其至少三价的惰性有机基团， 条件是若R⁹＝单价有机基团，则o＝2或3和/或p＝2；

R¹⁰在第一个选择方案中为基团-NH-，条件是：

(i)基团R¹²借助左侧外侧的补充短划线连字符表示的共价键与基 团R¹¹的碳原子连接，并借助右侧外侧的补充短划线连字符、由“＜” 或由“＝”表示的共价键与基团R¹⁴或R¹⁴和R¹³连接；

或者

在第二个选择方案中为基团R¹²，条件是：

(ii)与R¹⁴直接连接的基团R¹²＝-NH-和

(iii)基团R¹²借助左侧外侧的补充短划线连字符表示的共价键与 基团R¹¹的碳原子连接，并借助右侧外侧的补充短划线连字符、由“＜” 或由“＝”表示的共价键与基团R⁹连接；

R¹¹是基团-C(＝R⁸)-，其中“＝R⁸”如上所定义；

R¹²是选自由二价连接原子R⁷和三价氮原子-N＜和-N＝组成的组中的 二价或三价原子，其中符号“＝”表示双键；或者

是选自由-NH-、-N(-R⁶)-、-NH-C(＝R⁸)-、-NH[-C(＝R⁸)-]₂、 -NH-C(＝R⁸)-NH-、-NH-C(＝R⁸)-R⁷-、-NH-C(＝R⁸)-NH-C(＝R⁸)-R⁷-、-R⁷-N＝、 -R⁷-NH-C(＝R⁸)-和-NH-C(＝R⁸)-NH-N＝C＜组成的组中的二价或三价连接 官能团，其中“＝R⁸”、R⁷和R⁶如上所定义；

R¹³是单价惰性有机基团R⁶或者通式VIII的基团：

-R¹⁴(-R¹⁵)_o(VIII)，

其中指数o如上所定义和基团R¹⁴与R¹⁵如下所定义；

R¹⁴是至少二价惰性有机基团；

R¹⁵是通式V的硅烷基。

优选地，至少单价基团R⁹选自由下述组成的组：

-至少单价的取代和未取代的优选具有1-20，更优选2-16，和 尤其2-10个碳原子的烷基，优选具有3-20，更优选3-16和尤其3 -10个碳原子的环烷基，和优选具有5-20，更优选6-14和尤其6 -10个碳原子的芳基；

-至少单价的取代和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环 烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环 烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基 芳基烷基，其中所包含的烷基、环烷基和芳基优选各自含有以上列举 的碳原子数；和

-以上列举种类的至少单价的取代和未取代的基团，其含有至少 一个，特别是一个，选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原 子，特别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的杂原子；

在此合适的取代基是如上所述的那些。

优选地，基团R¹⁰是-NH-基(＝第一选择方案)。

优选地，基团R¹¹是-C(＝O)-基。

优选地，基团R¹²选自由三价氮原子-N＜和二价连接官能团-N(-R⁶)- 组成的组，其中变量R^o如上所定义，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是正丁基。

优选基团R¹²借助由左侧外侧的补充短划线连字符表示的共价键 与基团R¹¹的碳原子连接，并借助右侧外侧的补充短划线连字符或者由 “＜”表示的共价键与基团R¹⁴或R¹⁴和R¹³连接(＝第一选择方案)。

优选地，至少二价，尤其二价基团R¹⁴选自由下述组成的组：

-至少二价的取代和未取代的优选具有1-20，更优选2-16，和 尤其2-10个碳原子的烷基，优选具有3-20，更优选3-16和尤其3 -10个碳原子的环烷基，和优选具有5-20，更优选6-14和尤其6 -10个碳原子的芳基；

-至少二价的取代和未取代的烷芳基、芳烷基、烷基环烷基、环 烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环 烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基 芳基烷基，其中所包含的烷基、环烷基和芳基优选各自含有以上列举 的碳原子数；和

-以上列举种类的至少二价的取代和未取代的基团，其含有至少 一个，特别是一个选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子， 特别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的杂原子；

其中合适的取代基是如上所述的那些。尤其使用丙-1，3-二基。

可通过有机硅化学中常规的已知方法制备以上所述的化合物(B)。

优选地，它们可以通过如下方式制备：

(a)在第一选择方案中，使通式IX的至少一种化合物与通式X的 至少一种化合物反应：

R⁹(-N＝C＝R⁸)_q(IX)，

其中指数q和变量R⁹如上所定义，和R⁸是氧原子或硫原子，

H-R¹²[-R¹³]_n[-R¹⁴(-R¹⁵]_o]_p(X)，

其中指数和变量如上所定义，

或者

(b)在第二选择方案中，使通式XI的至少一种化合物与通式XII 的至少一种化合物反应：

R⁹(-R¹²-H)_q(XI)，

其中指数和变量如上所定义，

R⁹＝C＝N-R¹⁴(-R¹⁵)_o(XII)，

其中指数和变量如上所定义。

优选应用第一选择方案(a)。

优选地，在这两个选择方案(a)和(b)的情况下，使用接近于1， 优选1.5∶1到1∶1.5，非常优选1.3∶1到1∶1.3，和尤其1.2∶1到1∶1.2 的互补的反应性官能团-N＝C＝R⁸∶-R¹²-H的当量比。

通式X的合适的化合物的实例是：

-单异氰酸酯，例如异氰酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚 酯、辛酯、壬酯、癸酯、十一烷酯、月桂酯、环己酯或苯酯；

-二异氰酸酯，例如四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6- 二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯、ω，ω’-二 丙基醚二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、环己基1，3-二异氰酸酯、 环己基1，2-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲 基-2，4-二(异氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸乙酯基)苯、 1，3，5-三甲基-2，4-二(异氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰 酸甲酯基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷4，4’-二 异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷 -4，4’-二异氰酸酯；和

-多异氰酸酯，例如三异氰酸酯，如壬烷三异氰酸酯(NTI)，以及 基于以上所述的二异氰酸酯和三异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是含有 异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮 (oxadiazindion)、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲和/或脲二酮(Uretdion) 基的低聚物，例如从下述专利文献和专利申请中已知：CA 2163591 A1、 US 4419513 A、US 4454317 A、EP 0646608 A1、US 4801675 A、EP 0183976 A1、DE 4015155 A1、EP 0303150 A1、EP 0496208 A1、EP 0524500 A1、 EP 0566037 A1、US 5258482 A、US 5290902 A、EP 0649806 A1、DE 4229183 A1或EP 0531820A1，且有利地其NCO官能度为2.0-5.0， 优选2.2-4.0，尤其2.5-3.8；

-德国专利申请DE 19828935 A1中所述种类的高粘度多异氰酸 酯；和

-从德国专利申请DE 19924170 A1第2栏第6-34行、第4栏第 16行-第6栏第62行中已知的多异氰酸酯，从国际专利申请WO 00/31194第11页第30行-第12页第26行和WO 00/37520第5页第 4行-第6页第27行已知的多异氰酸酯，和从欧洲专利申请EP 0976723 A2第12页第[0128]段-第22页第[0284]段已知的多异氰酸酯。

通式XI的合适化合物的实例是N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙 -1-基)胺、N，N-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙-1-基)胺、N-(3-三甲氧基 甲硅烷基丙-1-基)-N-正丁胺或N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙-1-基)-N- 正丁基胺。

合适的通式XII的化合物的实例是含有至少一个羟基、至少一个 硫醇基和/或至少一个伯和/或仲氨基的常规已知的脂族、脂环族、芳 族、脂族-脂环族、脂族-芳族或脂族-脂环族-芳族醇、硫醇 (Thiole)、硫代醇类(Thioalkohole)、酚类、胺类、氨基醇类、氨基 硫醇类或氨基硫代醇类。

合适的通式XIII的化合物的实例是3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基 异氰酸酯或3-三乙氧基甲硅烷基丙-1-基异氰酸酯。

关于制备化合物(B)的方法没有特殊性，而借助常规已知的方法和 处理装置使多异氰酸酯和有机硅化合物反应，其中采用处理多异氰酸 酯的常规已知的安全措施进行。

一般地，通式X和XI或XII和XIII的化合物彼此长时间反应， 直到在所讨论的反应混合物中借助定性和定量检测异氰酸酯基的常规 已知的方法不再可检测到游离异氰酸酯基。

本发明的混合物特别也可进一步包括常规已知有效量的至少一种 添加剂(C)。添加剂(C)优选选自由有机溶剂，不同于化合物(B)的交联 剂和粘结剂，可用光化辐射，特别是UV辐射活化的化合物，有机和无 机、彩色和非彩色、光学效应、导电、磁屏蔽和荧光性颜料，透明和 不透明的有机和无机填料，纳米颗粒；稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、 自由基清除剂、光敏引发剂、自由基聚合引发剂、干燥剂、脱挥发分 剂、滑爽添加剂、阻聚剂、消泡剂、乳化剂和润湿剂、粘合促进剂、 流平剂、成膜助剂、流变控制添加剂和阻燃剂组成的组。

优选使用稳定剂，更优选二醇类，非常特别优选丙二醇、丁基乙 二醇和在分子内具有5-10个碳原子的同系物，和特别是丙二醇与丁 基乙二醇。

在本发明的混合物中膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)的含量可非常 宽泛地变化，且取决于具体情况的要求，以便可使它最佳适应于具体 的情况。优选地，在每一情况下基于本发明混合物中的固体，膦酸二 酯和/或二膦酸二酯(A)以1-40wt％，更优选2-30wt％，和尤其3- 20wt％的用量存在于本发明混合物中。

本发明混合物中的化合物(B)的含量同样可非常宽泛地变化且最 佳适应于具体情况的要求。优选地，在每一情况下，基于本发明混合 物中的固体，化合物(B)在本发明混合物中的存在量为60-99wt％， 更优选70-98wt％，和尤其80-97wt％。

对于本发明的目的来说，固体等于本发明混合物的所有成分的总 和，例如在除去挥发性成分后构成非挥发性残渣的可固化的本发明混 合物中的所有成分的总和，例如本发明的固化材料。

本发明的混合物中的固体含量也可非常宽泛地变化，因此最佳适 应于具体情况的要求。固体含量优选100wt％，换句话说，在以上提及 的意义上，本发明的混合物不含挥发性成分。若存在这类挥发性成分， 则在每一情况下基于本发明的混合物，固体含量优选为20-80wt％， 更优选25-70wt％，和尤其30-65wt％。

本发明的混合物优选不含水。这意味着它们最多含有痕量的水， 其在其制备过程中通过各成分和/或在其制备和/或处理过程中通过空 气湿气引入。更优选水含量低于常规已知的定性和定量测定水的方法 的检测极限。

本发明的混合物优选可固化，更优选可热固化。尤其通过缩聚在 本发明混合物中存在的可缩合的硅烷基，发生热固化，形成三维网络， 即新的热固性材料。

可另外通过其他常规已知的热固化机理，其中使用除了可缩合硅 烷基以外的其它互补的反应性官能团，通过使合适的成膜性成分成膜 而进行物理固化，和/或通过采用光化辐射，特别是UV辐射而进行固 化，从而辅助通过借助在本发明混合物中存在的可缩合的硅烷基的缩 聚进行的热固化。这些固化模式对于借助可缩合的硅烷基固化提供了 有利的变化方案，所述固化对于本发明的混合物来说是特征性的且影 响其应用技术性能曲线。

本发明的混合物可以处于各种物理状态和三维形式。

例如，本发明的混合物可在室温下为固体或者液体或者可流动。 但是，它们也可以在室温下是固体和在较高温度下可流动，在此它们 优选显示出热塑性行为。特别地，它们可以是含有机溶剂的常规混合 物、含水混合物、基本上或者完全不含溶剂和不含水的液体混合物(100 ％体系)，基本上或者完全不含溶剂和不含水的固体粉末，或者基本上 或完全不含溶剂的粉末悬浮体(粉末淤浆)。它们也可以是单组分体系， 其中所有成分彼此一起存在于一种组分中，或者可以是双组分或多组 分体系，其中至少一种特别反应性的成分，例如多异氰酸酯或聚环氧 化物，与其余成分开存在于单独的组分中，直到就在制备和施加所讨 论的本发明混合物之前不久。本发明的混合物尤其是含有机溶剂的单 组分体系。

就方法而言，本发明混合物的制备没有特殊性，而是借助常规已 知的混合方法和装置，例如搅拌罐、搅拌式研磨机、挤出机、捏合机、 Ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、微型混合器、齿轮分散器、 卸压喷嘴和/或微流化器，视需要在不存在光化辐射下，通过混合和均 化以上所述的成分进行。对于给定的单个情况来说最佳方法的选择尤 其取决于本发明混合物所应具有的物理状态和三维形式。如果例如本 发明的热塑性混合物应为膜片(Folie)或层压材料的形式存在，则通 过狭缝模头的挤出尤其适合于制备本发明的混合物及其成型。

在本发明方法范围内，本发明混合物用于制备新型固化的材料， 特别是新型热固性材料，其用于各种的应用目的并在下文中称为“本 发明材料”。

优选，本发明的混合物是用于模塑件和膜片的起始产品或是涂料、 粘合剂和密封剂，特别是涂料。

本发明的材料优选是新型模塑件、膜片、涂层、粘合层和密封件， 特别是新的涂层。

特别地，本发明的涂料用作新型的电泳涂料、二道浆(Füller)、 抗石击底漆、单一面漆(Unidecklacke)、含水底涂层材料和/或清漆， 特别是清漆，以产生新的着色和/或效应、导电、磁屏蔽或荧光性多层 涂层体系，特别是着色和/或效应多层涂层体系。为了生产本发明的多 层涂层体系，可使用常规已知的湿碰湿方法和/或挤出方法以及常规已 知的漆或膜片结构。

通过施加本发明的混合物到常规已知的临时或永久底材上，生产 本发明的材料。

优选，使用常规已知的临时底材，例如金属和塑料带和膜片，或 者金属、玻璃、塑料、木材或陶瓷的中空体，生产本发明的膜片和模 塑件，其中所述临时底材在没有损坏由本发明的混合物生产的本发明 的膜片和模塑件的情况下可容易地除去。

如果使用本发明的混合物生产本发明的涂层、粘合剂和密封件， 则使用永久底材，例如运输工具的车体，特别是机动车车体，及其部 件，建筑物在其内部和外部，及其部件，门、窗、家具、玻璃中空体、 卷材、容器、包装、小部件、光学、机械和电工部件，以及大型家用 电器的构件。本发明的膜片和模塑件可同样用作永久底材。

就方法而言，施加本发明混合物的方法没有特殊性，而可通过适 合于相应的本发明混合物的所有常规已知的施加方法进行，例如挤出、 电泳涂装、喷淋(Spritzen)、喷涂，其中包括粉末喷涂、刮涂、抹 涂(Streichen)、浇注、浸涂、滴涂或辊涂。优选使用挤出施加方法 和喷淋施加方法，尤其喷淋施加方法。

在其施加之后，对本发明的混合物以常规已知方式进行热固化。

通常在某一静置时间或排气时间之后发生热固化。它可以具有30 秒-2小时的持续时间，优选1分钟-1小时，和尤其1-45分钟。静 置时间例如用于使本发明的混合物的膜层流平和脱气，和使挥发性成 分，例如任何存在的溶剂和/或水蒸发。可通过升高的还不足以固化的 温度，和/或通过降低的空气湿度来加速排气。

还使用这一工艺措施干燥所施加的本发明混合物，尤其本发明的 涂料的膜层，特别是应不固化或者仅仅部分固化的本发明的漆层的膜 层。

例如借助气态、液体和/或固体热介质，例如热空气、加热的油或 加热的辊，或微波辐射、红外光和/或近红外光(NIR)实现热固化。优 选在强制通空气的烘箱中或者通过用IR和/或NIR灯辐照来实现加热。 也可分阶段进行固化。优选在从室温到200℃的温度下，更优选从室 温到180℃下和尤其从室温到160℃下完成热固化。

可另外通过上述另外的固化方法辅助热固化，为此任选使用常规 已知的装置，例如用于采用光化辐射，特别是UV辐射固化。

所得本发明的材料，特别是所得本发明的膜片、模塑件、涂层、 粘合层和密封件突出地适合于涂布、粘合、密封、包裹和包装运输工 具的车体，特别是机动车车体，及其部件，建筑物在其内部和外部， 及其部件，门、窗、家具、玻璃中空体、卷材、容器、包装、小部件， 例如螺帽、螺栓、轮缘或轮毂罩、光学组件、机械组件、电工组件， 例如绕组(线圈、定子、转子)，以及大型家用电器的组件，例如辐射 器、家用器具、冰箱外壳或洗衣机外壳。

本发明的混合物当作为本发明的清漆用于生产新的清漆涂层时， 提供非常特殊的优点。

本发明的清漆涂层通常是多层涂层体系或膜片或层压材料的最外 层，它基本上决定总的外观并保护底材和/或多层涂层体系或膜片或层 压材料的着色和/或效应层以免受机械和化学损害且避免辐射引起的 损害。因此，也使得在清漆涂层中硬度、抗擦划性、耐化学品性和泛 黄稳定性方面的不足可特别明显观察到。然而，所生产的本发明清漆 涂层仅显示出很少的泛黄。它们高度抗擦划，且在划伤之后显示出仅 仅非常低的光泽损失。尤其在Amtec/Kistler洗车(Waschstraβen) 模拟试验中的光泽损失非常低。与此同时，它们具有高的硬度和尤其 高的耐化学品性。它们特别也显示出突出的底材粘合和层间粘合作用。

具体实施方式

实施例

制备实施例1

制备化合物(B1)

向配有搅拌器、回流冷凝器、油加热和氮气导入管的反应容器中 引入456.38重量份市售多异氰酸酯(HI 100，获自BASF Aktiengesellschaft公司)和228重量份市售芳族溶剂混合物 在搅拌下，向这一混合物中缓慢地添加815.62 重量份N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)胺(获自Degussa公司的 1124)。随后，在搅拌下，将反应混合物在2小时内加热 至50℃。之后，通过IR光谱不再可检测到游离的异氰酸酯基。该化 合物(B1)的溶液具有84-85wt％的固体含量。

制备实施例2

制备化合物(B2)

向配有搅拌器、回流冷凝器、油加热和氮气导入管的反应容器中 引入82重量份市售多异氰酸酯(获自Degussa公司的T 1890)和82重量份市售芳族溶剂混合物。在搅拌下， 向这一混合物中缓慢地添加86重量份N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1- 基)-N-正丁胺(获自Degussa公司的1189)。随后，在搅 拌下，将反应混合物在2小时内加热至50℃。之后，通过IR光谱不 再可检测游离的异氰酸酯基。该化合物(B2)的溶液具有52-53wt％的 固体含量。

制备实施例3

制备化合物(B3)

向配有搅拌器、回流冷凝器、油加热和氮气导入管的反应容器中 引入48.38重量份市售多异氰酸酯(获自Degussa公司的T 1890)和48.38重量份市售芳族溶剂混合物在搅 拌下，向这一混合物中缓慢地添加32.82重量份N-(3-三甲氧基甲硅 烷基丙-1-基)-N-正丁胺(获自Degussa公司的1189)和 20.42重量份N，N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)胺(A 1170，获自Witco公司)。随后，在搅拌下，将反应混合物在2小 时内加热至50℃。之后，通过IR光谱不再可检测到游离的异氰酸酯 基。该化合物(B3)的溶液具有58wt％的固体含量。

制备实施例4

制备添加剂(C1)

向配有搅拌器、回流冷凝器、两个进料容器和油加热的反应容器 中引入71.04重量份并在搅拌下，加热到145℃。 随后，在这一温度下，在搅拌下，从一个进料容器以均匀的速度在2 小时内计量加入100.1重量份甲基丙烯酸甲酯和6.79重量份甲基丙烯 酸异癸酯的混合物。同时开始在搅拌下，在5小时内从另一进料容器 中以均匀的速度计量加入25.96重量份氢过氧化叔丁基在49.4重量份 中的溶液。在第二次进料结束后，进一步在145℃下 后聚合反应混合物1.5小时。所得甲基丙烯酸酯树脂溶液的固体含量 为47wt％。借助凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为内标，测定甲基 丙烯酸酯树脂的分子量分布。借助气相色谱法，测量残留的单体含量。 所得结果如下所述：

质均分子量：2,874道尔顿；

数均分子量：1,132道尔顿；

峰最大值处的分子量：2,876道尔顿；

分子量的多分散性：2.5；和

残留单体含量：≤0.5wt％。

实施例1

制备单组分的清漆1并生产各自含有清漆涂层1的多层涂层体系 1(银色)和1(黑色)

通过混合92重量份获自制备实施例2的化合物(B2)，0.5重量份 获自Byk Chemie公司的市售漆添加剂301、1.1重量份获自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂384，1重量份 获自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂292， 25重量份0.25重量份获自Byk Chemie公司的市 售漆添加剂390和8重量份膦酸二苯酯(亚磷酸二苯酯)，并均 化所得混合物，从而制备单组分清漆1。

单组分清漆1是储存稳定的；在40℃下可以没有问题地储存4周 且没有可观察到的粘度增加。

将单组分清漆1施加到试验金属板上，所述试验金属板各自用常 规已知的阴极沉积的热固化的电泳涂层、常规已知的热固化的二道浆 涂层和在80℃下预干燥10分钟的市售常规黑色底涂层材料(它获自 BASF Coatings AG公司)的膜层涂布。底涂层膜层和清漆涂层膜层共 同在140℃下固化22分钟。所得底涂层的膜层厚为7.5微米和清漆涂 层的膜层厚度为30微米。

借助常规已知的梯度烘箱试验和借助常规已知的试验GME 604409，测定耐化学品性，其中38％的硫酸在室温下在72小时内作 用到多层涂层体系上。目测评价结果并用等级1-10评分。自等级8 起，试验结果令人满意。

借助洗车模拟试验，使用获自Amtec Kistler公司的实验室洗车 机(参见T.Klimmasch，T.Engbert，Technologietage，DFO，报 告卷(Berichtsband)32，第59-66页，1997)，测定抗擦划性。通 过在洗车模拟试验和随后用洗涤汽油浸渍的干揩布擦拭之后，测量样 品的残留光泽，测量荷载(Beanspruchung)。

还使用Crockmeter(擦掉仪)(9微米的纸张粒度)测定抗擦划性。

表1中列出了结果。

表1：多层涂层体系1(银色)和1(黑色)的耐化学品性和抗擦划性

该结果论证了多层涂层体系1(银色)和1(黑色)的令人惊奇地高 的耐化学品性以及多层涂层体系1(黑色)的高光泽和高的抗擦划性。 因此没有进行多层涂层体系1(银色)的抗擦划性测量，因为通常使用 黑色涂层体系测定抗擦划性，其中损害图比在银色涂层体系的情况下 可更加好得多地识别。

实施例2

制备单组分清漆2和生产含清漆涂层2的多层涂层体系2(黑色)

通过混合100重量份制备实施例3的化合物(B3)，0.5重量份获 自Byk Chemie公司的市售漆添加剂358，1.1重量份获自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂384，1重量份 获自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂292， 25重量份3重量份丁基乙二醇二乙酸酯和8重量 份膦酸二苯酯，并均化所得混合物，从而制备单组分清漆1。

单组分清漆1是储存稳定的；在40℃下可以没有问题地储存4周 且没有可观察到的粘度增加。

将单组分清漆2施加到试验金属板上，所述试验金属板各自用常 规已知的阴极沉积的热固化的电泳涂层、常规已知的热固化的二道浆 涂层和在80℃下预干燥10分钟的市售常规黑色底涂层材料(它获自 BASF Coatings AG公司)的膜层涂布。底涂层膜层和清漆涂层膜层共 同在140℃下固化22分钟。所得底涂层的膜层厚为7.5微米和清漆涂 层的膜层厚度为30微米。

与实施例1的情况一样进行相同的研究。表2中示出了结果。它 们论证了多层涂层体系2(黑色)的令人惊奇地高的耐化学品性以及高 的光泽和高的抗擦划性。

表2：多层涂层体系2(黑色)的耐化学品性和抗擦划性

实施例3

制备单组分的清漆3和生产含清漆涂层3的多层涂层体系3(黑 色)

通过混合92重量份制备实施例1的化合物(B1)，45重量份制备 实施例2的化合物(B2)，5重量份制备实施例4的添加剂(C)，0.5重 量份获自Byk Chemie公司的市售漆添加剂358，1.1重量份获 自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂384， 1重量份获自Ciba Specialty Chemicals公司的市售光稳定剂 292，57重量份6重量份丙二醇和8重 量份膦酸二苯酯，并均化所得混合物，从而制备单组分清漆3。

单组分清漆3是储存稳定的；可以在40℃下没有问题地储存4周 且没有可观察到的粘度增加。

将单组分清漆3施加到试验金属板上，所述试验金属板各自用常 规已知的阴极沉积的热固化的电泳涂层、常规已知的热固化的二道浆 涂层和在80℃下预干燥10分钟的市售黑色含水底涂层材料(它获自 BASF Coatings AG公司)的膜层涂布。底涂层膜层和清漆涂层膜层共 同在140℃下固化22分钟。所得底涂层的膜层厚为7.5微米和清漆涂 层的膜层厚度为30微米。

与实施例1的情况一样进行相同的研究。表3中示出了结果。它 们论证了多层涂层体系3(黑色)的令人惊奇地高的耐化学品性以及高 的光泽和高的抗擦划性。

表3：多层涂层体系3(黑色)的耐化学品性和抗擦划性

表1-3的结果总体表明，基于化合物(B)和膦酸二酯(A)的单组分 清漆的性能曲线可以令人惊奇地简单的方式变化和优化。