膦酸二酯和二膦酸二酯的用途以及含膦酸二酯和二膦酸二酯的可热固化的混合物

摘要

本发明涉及膦酸二酯和二膦酸二酯(A)作为用于化合物(B)的反应物和/或催化剂的用途，所述化合物(B)可通过酯交换、转酰氨基作用、N－羟烷基氨基和/或N－烷氧基烷基氨基的自缩合、N－烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N－羟烷基氨基缩醛化而反应；涉及含有膦酸二酯和二膦酸二酯(A)的可热固化的混合物及其制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及膦酸二酯和二膦酸二酯作为反应物和/或催化剂的新用途。本发明还涉及含膦酸二酯和二膦酸二酯作为反应物和/或催化剂的新型可固化混合物。

背景技术

膦酸二酯是膦酸[HP(O)(OH)₂]的酯，该膦酸[HP(O)(OH)₂]与亚磷酸[P(OH)₃]是互变异构的。膦酸二酯常常不完全正确地也称为次亚磷酸酯(Phosphite)。然而，亚磷酸的真正衍生物仅仅是三酯。

二膦酸二酯是二膦酸(HO)(O)PH-O-PH(O)(OH)(以前也称为二亚磷酸)的二酯。

(关于这一点，参见Lexikon der Chemie，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1990，“亚磷酸酯”、“膦酸酯”、“膦酸”、“亚磷酸二乙酯”和“亚磷酸二甲酯”)。

从欧洲专利EP 1171356 B1或者从国际专利申请WO 01/09261、WO01/09260、WO 01/09259或WO 01/09231中，含有多元醇、氨基树脂和多异氰酸酯的可热固化的混合物，特别是涂料是已知的。热交联所使用的催化剂是酸性磷酸苯酯(“苯基酸磷酸酯”)在醇溶液中的醇溶液。在其使用之前不久，由多组分体系，特别是双组分体系制备可热固化的混合物，所述体系中一种组分包含多元醇和氨基树脂，和另一组分包含多异氰酸酯。

已知的可热固化的混合物，尤其涂料提供硬质、耐磨、抗擦划和抗蚀刻的，且还作为清漆涂层具有高光泽和透明度的涂层。

然而，已知的可热固化的混合物具有缺点。

例如，由于多异氰酸酯对醇的反应性高，因此酸性磷酸苯酯的醇溶液不可能加入到所讨论的组分中，这对工艺自由度是一种限制。换句话说，催化剂必须总是加入到含有多元醇和氨基树脂的组分中，然而，这可能大大地增加该组分的反应性，结果使其储存稳定性受到损害。

此外，已知的可热固化的混合物的有效使用期在实践中常常证明太短，从而在涂漆操作中导致后勤供应和技术问题。这特别也可能导致无法接受的涂漆结果。

因此，需要进一步改进含多元醇、氨基树脂和多异氰酸酯的可热固化混合物的交联。

但这些混合物中的热交联机理复杂，这使得有目的的继续开发变得困难。例如，在热交联的情况下，在这种混合物中尤其出现多异氰酸酯与从氨基树脂中释放的甲醇反应，而不是出现与多元醇反应。

因此必须使用封端的多异氰酸酯，以便获得由所有这三种结构单元组成且联合了由多元醇和多异氰酸酯组成的网络以及由多元醇和氨基树脂组成的网络的优点的三维网络(参见E.S.Ntsihlele和A.Pizzi的文章，“Cross-linked Coatings by Co-Reaction ofIsocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems”(通过异氰酸酯-甲氧基甲基三聚氰胺体系的共反应形成的交联涂料)，Journal ofApplied Polymer Science，第55卷，第153-161页，1995)。然而仅仅在较高温度下，通常在100℃以上与封端多异氰酸酯的交联才进行。因此相应的可热固化的混合物不再可用作甚至在室温下就已经开始交联的修补漆。

获得由所有三种结构单元组成的三维网络的进一步的可能方式是使用具有尤其高反应性的所谓的“高亚氨基”三聚氰胺树脂。然而，这些树脂具有比较高的分子量，这不利地提高所讨论的可热固化混合物的粘度。此外，取决于所使用的催化剂，它们具有比较高的与自身交联的倾向，这尤其高度有害于储存稳定性。

从欧洲专利申请EP 0976723 A2中已知借助亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苯酯，催化脂环族多异氰酸酯与多元醇反应成聚氨酯。除了这些以外，还考虑了许多其他催化剂。

欧洲专利申请EP 1134266 A1公开了可热固化的粉末涂料，它包含含羧基的粘结剂、含羟烷基酰胺基的化合物、芳族胺(光稳定剂)和亚磷酸二苯酯或亚磷酸二异辛酯。除了这两种亚磷酸酯以外，还考虑了多种亚磷酸的三酯。它们用作抗氧化剂。

发明内容

要解决的问题

本发明基于下述目的：发现膦酸二酯和二膦酸二酯的新用途并因此拓宽了其应用可能性，以丰富本技术领域。

本发明还基于下述目的：发现含膦酸二酯和/或二膦酸二酯的新型可热固化的混合物。

本发明进一步基于下述目的：发现用于化合物(B)的新型反应物和/或催化剂，所述化合物(B)可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而反应。

本发明另外基于下述目的：发现新型的可热固化的混合物，所述可热固化的混合物可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而固化。

该新型可热固化的混合物应当储存稳定，但是当热固化时显示出高的反应性。

在热固化过程中，酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化应当甚至在存在多异氰酸酯的情况下安全地、没有问题地，且可非常好地再现地进行。

在此，含多异氰酸酯的可热固化的混合物应当具有符合实际的有效使用期或者加工寿命。而且，至少化合物(B)，尤其氨基树脂(B)，与多异氰酸酯二者应当引入到在固化过程中形成的三维网络中。

本发明进一步基于下述目的：提供用于可热固化混合物，特别是可热固化的涂料的新型反应物和/或催化剂，所述可热固化混合物由双组分或多组分体系，特别是双组分体系制备，所述双组分体系或多组分体系包括含至少一种化合物(B)的组分(I)和含多异氰酸酯的组分(II)。在此该催化剂和/或反应物应当能同时存在于组分(I)和组分(II)中而尤其没有损害组分(II)的储存稳定性。由此应该在制备和使用可热固化的混合物中，显著提高工艺自由度数。

本发明的目的特别也在于提供新型的可热固化的混合物，特别是可热固化的涂料，该混合物提供热固化的材料，尤其是特别硬质、耐磨、抗擦划和抗蚀刻的，且作为清漆涂层尤其具有高光泽与透明度的涂层。

解决方案

因此已经发现膦酸二酯和二膦酸二酯(A)作为化合物(B)用反应物和/或催化剂的新用途，所述化合物(B)可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而反应，这在以下称为“本发明用途”。

还发现一种新型可热固化的混合物(以下称为本发明混合物)，它可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而固化且包含至少一种膦酸二酯和/或至少一种二膦酸二酯(A)。

特别也发现制备本发明混合物的新方法，该方法中将至少一种化合物(B)与至少一种膦酸二酯和/或至少一种二膦酸二酯(A)彼此混合且均化所得混合物，这在下文称为“本发明方法”。

根据说明书可以得知本发明的另外的主题。

本发明的优点

鉴于现有技术，令人惊奇和对于本领域技术人员预料不到的是，可借助本发明用途、本发明混合物和本发明方法来实现本发明所基于的目的。

特别地，令人惊奇的是，本发明用途极大地拓宽了膦酸二酯和二膦酸二酯(A)的应用可能性，从而极大地丰富了本技术领域。

另外，令人惊奇的是，膦酸二酯和二膦酸二酯(A)是化合物(B)的优异反应物和/或用于化合物(B)的优异催化剂，所述化合物(B)可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而反应。

还令人惊奇的是，由于本发明用途，可提供通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而固化且显示出突出的应用技术性能的本发明混合物。

特别地，本发明的混合物储存稳定，但是当热固化时显示出高的反应性。

在热固化本发明混合物的过程中，酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化甚至在存在多异氰酸酯的情况下安全地、没有问题地，且可非常好地再现地进行。

在此，含多异氰酸酯的本发明混合物显示出符合实际的有效使用期或加工寿命。而且，至少化合物(B)，尤其氨基树脂(B)，以及多异氰酸酯(C)二者引入到在固化过程中形成的三维网络中。

特别也可由双组分或多组分体系，特别是双组分体系制备本发明的混合物，特别是本发明的涂料，所述双组分体系包括含至少一种化合物(B)的组分(I)和含多异氰酸酯的组分(II)。催化剂和/或反应物在此可存在于组分(I)和组分(II)两者中，而尤其没有损害组分(II)的储存稳定性。结果在制备和使用本发明混合物中可实现工艺自由度数的显著提高。

特别也令人惊奇的是下述事实：本发明的混合物提供新的热固化的材料，尤其是特别硬质、耐磨、抗擦划和抗蚀刻，且作为清漆涂层尤其具有高光泽与透明度的新的涂层。

发明详述

根据本发明，膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)用作化合物(B)用反应物和/或催化剂，所述化合物(B)可通过酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化而反应。

对于本发明的用途来说，膦酸二酯和二膦酸二酯(A)优选选自由无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯组成的组。

无环膦酸二酯(A)优选选自由通式I的无环膦酸二酯(A)组成的组：

在通式I中，基团R¹和R²彼此相同或不同；优选它们相同。

基团R¹和R²选自由下述组成的组：

-取代和未取代的具有1-20，优选2-16，和尤其2-10个碳原子的烷基-，具有3-20，优选3-16和尤其3-10个碳原子的环烷基-和具有5-20，优选6-14，和尤其6-10个碳原子的芳基-，其中在每一情况下短划线连字符表示在基团R¹或R²中的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键；

-取代和未取代的烷芳基-、芳烷基-、烷基环烷基-、环烷基烷基-、芳基环烷基-、环烷基芳基-、烷基环烷基芳基-、烷基芳基环烷基-、芳基环烷基烷基-、芳基烷基环烷基-、环烷基烷基芳基-和环烷基芳基烷基-，在此其中含有的烷基-、环烷基-和芳基-各自含有以上所列举的碳原子数，和在每一情况下短划线连字符表示在基团R¹和R²中的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键；和

-上述列举种类的取代和未取代的基团，它含有选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一个，尤其一个杂原子，其中短划线连字符表示在该基团的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键。

环状膦酸二酯(A)优选选自由通式II的环状膦酸二酯(A)组成的组：

在通式II中，基团R³和R⁴彼此相同或不同，优选它们相同。

基团R³和R⁴选自由下述组成的组：

-取代和未取代的二价具有1-20，优选1-10，和尤其1-6个碳原子的烷基，具有3-20，优选3-10和尤其3-6个碳原子的环烷基和具有5-20，优选6-14，和尤其6-10个碳原子的芳基，其中在每一情况下短划线连字符表示在基团R³或R⁴中的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键；

-取代和未取代的二价烷芳基-、芳烷基-、烷基环烷基-、环烷基烷基-、芳基环烷基-、环烷基芳基-、烷基环烷基芳基-、烷基芳基环烷基-、芳基环烷基烷基-、芳基烷基环烷基-、环烷基烷基芳基-和环烷基芳基烷基-，在此其中含有的烷基、环烷基和芳基各自含有以上列举的碳原子数，和在每一情况下短划线连字符表示在基团R³和R⁴中的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键；和

-上述列举种类的取代和未取代的二价基团，它含有选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子组成的组中的至少一个，尤其一个杂原子，其中短划线连字符表示在该基团的碳原子与O-P基中的氧原子之间的共价键。

在通式II中，变量Z是

-基团R³的原子和基团R⁴的原子之间的共价键；

-选自由氧原子，取代的、特别是氧取代的、和未取代的硫原子，取代的、特别是烷基取代的氮原子，取代的、特别是氧取代的磷原子，和取代的、特别是烷基和烷氧基取代的硅原子，特别是氧原子组成的组中的二价连接基；或者

-选自由取代和未取代的具有1-10，优选1-6，和尤其1-4个碳原子的烷基，具有3-10，优选3-6，和尤其6个碳原子的环烷基和具有5-10，尤其6个碳原子的芳基组成的组中的二价连接基，所述烷基、环烷基和芳基不含杂原子或者含有选自由氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的至少一个杂原子。

优选地，无环二膦酸二酯(A)选自由通式III的无环二膦酸二酯(A)组成的组：

(R¹-O)(O)PH-O-PH(O)(O-R²)     (III)；

其中各变量具有以上所述定义。

优选地，环状二膦酸二酯(A)选自由通式IV的环状二膦酸二酯(A)组成的组：

其中各变量具有以上所述定义。

基团R¹、R²、R³和R⁴的合适取代基包括不会不利影响膦酸二酯和二膦酸二酯(A)的作用，不会抑制本发明混合物中的固化反应，不会导致不想要的副反应并且不会引发有毒作用的所有基团和原子。合适的取代基的实例是卤素原子、腈基或硝基，优选卤素原子，特别是氟原子、氯原子和溴原子。

优选地，基团R¹、R²、R³和R⁴是未取代的。

优选地，基团R¹和R²选自由苯基、甲基和乙基组成的组。更优选使用苯基。

优选地，使用通式I的无环膦酸二酯(A)。

更优选通式I的无环膦酸二酯(A)中的基团R¹和R²选自由苯基、甲基和乙基组成的组。尤其使用苯基。

通式I的特别合适的膦酸二酯(A)的实例是膦酸二苯酯，本领域技术人员有时(并不完全正确)也将其称为亚磷酸二苯酯。

对于本发明用途来说，化合物(B)单独地与膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)一起(neben)存在。优选地，它们与进一步的成分一起存在于本发明的混合物中。

化合物(B)选自由低分子量、低聚物和聚合物化合物组成的组。

众所周知，低聚物化合物是指由3-12个低分子量的结构单元组成的化合物。

众所周知，聚合物化合物是指由多于8个低分子量的结构单元组成的化合物。

本领域技术人员是否将由8-12个低分子量结构单元组成的化合物视为低聚物还是聚合物主要取决于所讨论的化合物的分子量。

对于本发明的混合物来说，低分子量和低聚物化合物(B)还尤其被本领域称为交联剂，和聚合物化合物(B)被称为粘结剂。

化合物(B)含有可在本发明的用途范围内用于酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化的至少两个，优选至少三个，和尤其至少四个反应性官能团。

化合物(B)中的反应性官能团优选选自由羟基、硫醇基、伯氨基、仲氨基、N-羟烷基氨基和N-烷氧基烷基氨基，特别是羟基、N-羟烷基氨基和N-烷氧基烷基氨基组成的组。

化合物(B)中的N-羟烷基氨基优选是N-羟甲基氨基。

化合物(B)中的N-烷氧基烷基氨基优选是N-甲氧基甲基氨基。

含有以上所述的N-羟烷基氨基，特别是N-羟甲基氨基，和/或N-烷氧基烷基氨基，特别是N-甲氧基甲基氨基的化合物(B)优选是氨基树脂(B)，例如详细地根据以下文献已知的那些：

-Bodo Müller/Ulrich Poth，“Lackformulierung undLackrezeptur-Das Lehrbuch für Ausbildung und Praxis”(漆配制剂和漆配方-培训和实践用教科书)，编者为Dr.Ulrich Zorll，Vincentz Verlag，Hannover，2003，“2.2基于氨基树脂的烘漆”，第124-143页，和“4.2基于氨基树脂的含水烘漆”，第206-215页，

-Z.W.Wicks，Jr.，F.Jones和S.P.Pappas，“OrganicCoatings-Science and Technology”(有机涂料-科学与技术)，第2版，1999，Wiley-Intercience，New York，Weinheim，“第9章氨基树脂”，第162-179页，或者

-Johan Bieleman，“Lackadditive”(漆添加剂)，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998，“7.2.2.三聚氰胺树脂交联体系”，第242-250页。

含有羟基、硫醇基、伯氨基和/或仲氨基，特别是羟基的化合物(B)优选选自由加成树脂和缩合树脂以及烯属不饱和单体的(共)聚合物组成的组。优选地，它们是粘结剂(B)，例如在可热固化的混合物中通常使用的那些。

尤其使用含羟基的粘结剂(B)，例如通常在可热固化的混合物中与氨基树脂(B)结合和/或与以下所述的多异氰酸酯(C)结合使用的那些。

适合与氨基树脂(B)和/或多异氰酸酯(C)结合使用的粘结剂(B)的实例从下面是已知的：

-Bodo Müller/Ulrich Poth，“Lackformulierung undLackrezeptur-Das Lehrbuch für Ausbildung und Praxis”(漆配制剂和漆配方-培训和实践用教科书)，编者为Dr.Ulrich Zorll，Vincentz Verlag，Hannover，2003，“2.2.3氨基树脂用组合配对物”，第130-133页，和“4.2基于氨基树脂的含水烘漆”，第206-215页，和“1.3.1.3用于2K-PUR漆的含OH基的粘结剂”，第104-106页。

令人惊奇地，在所给的本发明混合物中膦酸二酯和二膦酸二酯(A)与化合物(B)的反应，以及通过膦酸二酯和二膦酸二酯(A)催化的化合物(B)的酯交换、转酰氨基作用、N-羟烷基氨基和/或N-烷氧基烷基氨基的自缩合、N-烷氧基烷基氨基的缩醛转移作用和/或N-羟烷基氨基缩醛化可以自身单独进行。但，令人惊奇地还可能的是，所讨论的反应和催化彼此同时或彼此相继进行。

更令人惊奇地，所述反应和/或催化甚至在化合物(C)存在下无问题地进行，所述化合物(C)含有至少一个游离异氰酸酯基，优选至少两个游离异氰酸酯基和特别是至少三个游离异氰酸酯基。

合适的化合物(C)的实例是

-单异氰酸酯酯(C)，例如异氰酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯、十一烷酯、月桂酯、环己酯或苯酯；

-二异氰酸酯(C)，例如四亚甲基1，4-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基1，6-二异氰酸酯、ω，ω’-二丙基醚二异氰酸酯、环己基1，4-二异氰酸酯、环己基1，3-二异氰酸酯、环己基1，2-二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸甲酯基)苯、1，5-二甲基-2，4-二(异氰酸乙酯基)苯、1，3，5-三甲基-2，4-二(异氰酸甲酯基)苯、1，3，5-三乙基-2，4-二(异氰酸甲酯基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷4，4’-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯；和

-多异氰酸酯(C)，例如三异氰酸酯，如壬烷三异氰酸酯(NTI)，以及基于以上所述的二异氰酸酯和三异氰酸酯(C)的多异氰酸酯(C)，特别是含有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(oxadiazindion)、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲和/或脲二酮(Uretdion)基的低聚物，例如从下述专利文献和专利申请中已知：CA 2163591 A1、US 4419513 A、US 4454317 A、EP 0646608 A1、US 4801675 A、EP 0183976A1、DE 4015155 A1、EP 0303150 A1、EP 0496208 A1、EP 0524500 A1、EP 0566037 A1、US 5258482 A、US 5290902 A、EP 0649806 A1、DE4229183 A1或EP 0531820A1，且有利地其NCO官能度为2.0-5.0，优选2.2-4.0，尤其2.5-3.8；

-德国专利申请DE 19828935 A1中所述种类的高粘度多异氰酸酯(C)；和

-从德国专利申请DE 19924170 A1第2栏第6-34行、第4栏第16行-第6栏第62行中已知的多异氰酸酯(C)，从国际专利申请WO00/31194第11页第30行-第12页第26行和WO 00/37520第5页第4行-第6页第27行已知的多异氰酸酯(C)，和从欧洲专利申请EP0976723 A2第12页第[0128]段-第22页第[0284]段已知的多异氰酸酯(C)。

在此，本发明用途的特别的优点是，化合物(B)，特别是氨基树脂(B)与化合物(C)的用量比例可非常宽泛地变化，结果本发明混合物的物质组成同样可非常宽泛地变化且最佳适应于各种应用目的的要求。用量比例(B)：(C)优选为0.01-100，更优选0.1-50，和尤其1-10。

本发明用途的进一步特别的优点是，膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)甚至在相对小量的情况下显示出其突出的作用。在每一情况下基于所存在的本发明的特定混合物，它们的使用量优选为0.1-20wt％，更优选0.5-15wt％，和尤其1-10wt％。

本发明的混合物必须包含至少一种，特别是一种以上所述的膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)，以及至少一种以上所述的化合物(B)。

本发明的混合物可进一步包括至少一种多异氰酸酯(C)。

本发明的混合物可特别也进一步包括有效量的至少一种添加剂(D)。添加剂(D)优选选自由下述组成的组：不同于化合物(B)和(C)的交联剂，可用光化辐射，特别是UV辐射活化的化合物，反应性和惰性的有机溶剂，有机和无机、彩色和非彩色、光学效应、导电、磁屏蔽和荧光性颜料，透明和不透明的有机和无机填料，纳米颗粒，UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、光敏引发剂、自由基聚合引发剂、干燥剂、脱挥发分剂、滑爽添加剂、阻聚剂、消泡剂、乳化剂和润湿剂、粘合促进剂、流平剂、成膜助剂、流变控制添加剂和阻燃剂。

本发明的混合物包括常规且已知用量的以上所述的成分(B)-(D)，例如从欧洲专利EP 1171356 B1或者从国际专利申请WO01/09261、WO 01/09260、WO 01/09259或WO 01/09231或者从BodoMüller和Ulrich Poth的教科书，“Lackformulierung undLackrezeptur-Das Lehrbuch für Ausbildung und Praxis”(漆配制剂和漆配方-培训和实践用教科书)，编辑为Dr.Ulrich Zorll，Vincentz Verlag，Hannover，2003，“2.2基于氨基树脂的烘漆”，第124-143页，“4.2基于氨基树脂的含水烘漆”，第206-215页，“1.3.1双组分体系(2K)”，第98-111页，“3.2含水双组分体系(2K)”，第192-197页，和“第IV部分无溶剂漆-1.1 2K-聚氨酯涂料”，第231-233页是已知的。

本发明的混合物可以处于各种物理状态和三维形式。

例如，本发明的混合物可在室温下为固体或者液体或者可流动。但是，它们也可以在室温下是固体和在较高温度下可流动，在此它们优选显示出热塑性行为。特别地，它们可以是含有机溶剂的常规混合物、含水混合物、基本上或者完全不含溶剂和不含水的液体混合物(100％体系)，基本上或者完全不含溶剂和不含水的固体粉末，或者基本上或完全不含溶剂的粉末悬浮体(粉末淤浆)。

它们也可以是单组分体系，其中所有成分一起存在于一种组分中。

它们优选是双组分或多组分体系，特别是双组分体系，其中多异氰酸酯(C)与其余成分，尤其成分(B)分开地存在于单独的组分(II)中，直到制备和施加所讨论的本发明混合物之前不久。这些其余成分优选存在于至少一种，特别是一种组分(I)中。

在本发明的上下文中，本发明用途，本发明混合物，和本发明方法的非常特别的优点是，膦酸二酯和/或二膦酸二酯(A)也可存在于，和优选存在于本发明的双组分或多组分体系中的含多异氰酸酯(C)的组分(II)中。

就方法而言，本发明混合物的制备没有特殊性，而是根据本发明的方法，借助常规已知的混合方法和装置，例如搅拌罐、搅拌式研磨机、挤出机、捏合机、Ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、微型混合器、齿轮分散器、卸压喷嘴和/或微流化器，视需要在不存在光化辐射下，通过混合和均化以上所述的成分进行。对于给定的单个情况来说最佳方法的选择尤其取决于本发明混合物所应具有的物理状态和三维形式。如果例如本发明的热塑性混合物应为膜片(Folie)或层压材料的形式存在，则通过狭缝模头的挤出尤其适合于制备本发明的混合物及其成型。

所得本发明混合物优选用于制备新型固化的材料，特别是新型热固性材料，其用于不同的应用目的并在下文中称为“本发明材料”。

优选，本发明的混合物是用于模塑件和膜片的起始产品或是涂料、粘合剂和密封剂，特别是涂料。

本发明的材料优选是新型模塑件、膜片、涂层、粘合层和密封件，特别是新的涂层。

特别地，本发明的涂料用作新型的底漆、电泳涂料、二道浆(Füller)、抗石击底漆、单一面漆(Unidecklacke)、底涂层材料，特别是含水底涂层材料和/或清漆，以产生底漆涂层、电泳涂层、二道浆涂层、底漆涂层、底涂层、单一面漆层和/或清漆涂层。

特别地，它们用作清漆，以产生新的着色和/或效应、导电、磁屏蔽或荧光性多层涂层体系，特别是着色和/或效应多层涂层体系。为了生产本发明的多层涂层体系，可使用常规已知的湿碰湿方法和/或挤出方法以及常规已知的漆或膜片结构。

通过施加本发明的混合物到常规已知的临时或永久底材上，生产本发明的材料。

优选，使用常规已知的临时底材，例如金属和塑料带和膜片，或者金属、玻璃、塑料、木材或陶瓷的中空体，生产本发明的膜片和模塑件，其中所述临时底材在没有损坏由本发明的混合物生产的本发明的膜片和模塑件的情况下可容易地除去。

如果使用本发明的混合物生产本发明的涂层、粘合剂和密封件，则使用永久底材，例如运输工具的车体，特别是机动车车体，及其部件，建筑物在其内部和外部，及其部件，门、窗、家具、玻璃中空体、卷材、容器、包装、小部件、光学、机械和电工部件，以及大型家用电器的构件。本发明的膜片和模塑件可同样用作永久底材。

就方法而言，施加本发明混合物的方法没有特殊性，而可通过适合于相应的本发明混合物的所有常规已知的施加方法进行，例如挤出、电泳涂装、喷淋(Spritzen)、喷涂，其中包括粉末喷涂、刮涂、抹涂(Streichen)、浇注、浸涂、滴涂或辊涂。优选使用挤出施加方法和喷淋施加方法，尤其喷淋施加方法。

在其施加之后，对本发明的混合物以常规已知方式进行热固化。

通常在某一静置时间或排气时间之后发生热固化。它可以具有30秒-2小时的持续时间，优选1分钟-1小时，和尤其1-45分钟。静置时间例如用于使本发明的混合物的膜层流平和脱气，和使挥发性成分，例如任何存在的溶剂和/或水蒸发。可通过升高的还不足以固化的温度，和/或通过降低的空气湿度来加速排气。

还使用这一工艺措施干燥所施加的本发明混合物，尤其本发明的涂料的膜层，特别是应不固化或者仅仅部分固化的本发明的漆层的膜层。

例如借助气态、液体和/或固体热介质，例如热空气、加热的油或加热的辊，或微波辐射、红外光和/或近红外光(NIR)实现热固化。优选在强制通空气的烘箱中或者通过用IR和/或NIR灯辐照来实现加热。也可分阶段进行固化。优选在从室温到200℃的温度下，更优选从室温到180℃下和尤其从室温到160℃下完成热固化。

可另外通过物理固化辅助热固化，在此情况下通过从本发明的混合物中释放溶剂发生成膜，其中借助粘结剂中聚合物分子的形成缠结(Schlaufenbildung)，发生在所得本发明的材料中的连接(关于该术语，参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，New York，1998，“Bindemittel”(粘结剂)，第73和74页)。或者借助粘结剂颗粒的聚结发生成膜(参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，(固化)，第274和275页)。

所得本发明的材料，特别是所得本发明的膜片、模塑件、涂层、粘合层和密封件突出地适合于涂布、粘合、密封、包裹和包装运输工具的车体，特别是机动车车体，及其部件，建筑物在其内部和外部，及其部件，门、窗、家具、玻璃中空体、卷材、容器、包装、小部件，例如螺帽、螺栓、轮缘或轮毂罩、光学组件、机械组件、电工组件，例如绕组(线圈、定子、转子)，以及大型家用电器的组件，例如辐射器、家用器具、冰箱外壳或洗衣机外壳。

本发明的混合物当作为本发明的清漆用于生产新的清漆涂层时，提供非常特殊的优点。

本发明的清漆涂层通常是多层涂层体系或膜片或层压材料的最外层，它基本上决定总的外观并保护底材和/或多层涂层体系或膜片或层压材料的着色和/或效应层以免受机械和化学损害且避免辐射引起的损害。因此，也使得在清漆涂层中硬度、抗擦划性、耐化学品性和泛黄稳定性方面的不足可特别明显观察到。然而，所生产的本发明清漆涂层仅显示出很少的泛黄。它们高度抗擦划，且在划伤之后显示出仅仅非常低的光泽损失。尤其在Amtec/Kistler洗车(Waschstraβen)模拟试验中的光泽损失非常低。与此同时，它们具有高的硬度和尤其高的耐化学品性。它们特别也显示出突出的底材粘合和层间粘合作用。

具体实施方式

实施例和对比试验

实施例1

生产双组分体系1和清漆1

首先，通过以所给用量混合组分(I)和(II)中的各组分，并均化所得混合物，生产双组分体系1。

组分(I)：

-41.15重量份含羟基的聚酯(获自Bayer AG公司的A870，在乙酸丁酯中70％)，

-11.21重量份氨基树脂(获自Cytec公司的202)，

-5.33重量份第一光稳定剂(获自Ciba Specialty Chemicals公司的292，在乙酸丁酯中10％)；

-10.67重量份第二光稳定剂(获自Ciba Specialty Chemicals公司的1130，在乙酸丁酯中10％)；

-10.02重量份乙酸甲氧基丙酯(MPA)/100(1∶1)和

-2.13重量份丁基乙二醇乙酸酯。

组分(II)：

-19.49重量份多异氰酸酯(获自BASF Aktiengesellschaft公司的HI100，在中90％)和

-3重量份膦酸二苯酯。

通过混合组分(I)和(II)并均化所得混合物，生产清漆1。它的有效使用期大于6小时。

实施例2

生产清漆涂层1

使用用阴极沉积和热固化的电泳涂层以及热固化的二道浆涂层涂布的钢板(26S60)生产清漆涂层1。

在二道浆涂层上施加获自BASF Coatings AG公司的市售含水底涂层材料Brillantschwarz。所得含水底涂层膜在80℃下干燥10分钟。之后施加实施例1的清漆涂层材料1，之后在140℃下在22分钟内共同固化含水底涂层膜和清漆涂层膜1。这得到膜层厚为10微米的底涂层以及膜层厚为40微米的清漆涂层1。

清漆涂层1完全透明，不具有漆缺陷，例如起泡、斑点或凹坑、明亮且具有高的光泽，没有泛黄，硬质、挠性、抗擦划、耐化学品、抗蚀刻和耐磨。因此它突出地适合于在用于顶级汽车的着色和效应多层涂层体系范围内作为清漆涂层。

与此平行的是，依据三聚氰胺谱带频率(1500-1550cm^-1)的偏移和异氰酸酯谱带(2250-2300cm^-1)的下降，通过IR光谱，在ATR晶体上在25分钟内监控清漆1的交联进程。IR光谱论证了下述事实：在膦酸二苯酯存在下，氨基树脂和多异氰酸酯二者均引入到三维网络中。而且表明，通过膦酸二苯酯的酯交换形成的-O-PH-O-结构单元也引入到该三维网络中。

对比试验V1

生产双组分体系V1

重复实施例1，只是使用6重量份获自Cytec Industries公司的以在丁醇中50％溶液形式的市售酸性磷酸酯296-9替代3重量份膦酸二苯酯。

发现，酸性磷酸酯不与组分II相容，而是发生不想要的反应，同时放热，这导致组分II基本上无法利用。

对比试验V2

生产双组分体系V2，清漆V2和清漆涂层V2

为了生产双组分体系V2，重复对比试验V1，只是添加酸性磷酸酯溶液到组分I中。

所讨论的组分I的储存稳定性显著低于实施例1或对比试验V1的组分I。

在生产清漆V2的过程中，可能发生过早、不想要的反应，同时放热，其导致混浊和斑点。

依据三聚氰胺谱带频率(1500-1550cm^-1)的偏移和异氰酸酯谱带(2250-2300cm^-1)的下降，通过IR光谱，在ATR晶体上在25分钟内监控清漆V2的交联进程。该IR光谱论证了下述事实：尽管氨基树脂交联，但多异氰酸酯的交联受到严重损害。