纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯及制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯及制备方法。该纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯，由聚丙烯粒料、作为单组分膨胀型阻燃剂的新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐、纳米阻燃协效剂按质量百分比为60～80∶19.5～35∶0.5～5高速混合并挤出造粒得到。本发明该阻燃聚丙烯配方简单，阻燃效率高，燃烧时材料表面形成致密的炭层，隔热、隔氧、阻止火焰的进一步传播，发烟量低，成炭量高，无毒性，对人体和环境的危害及污染程度低。

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯材料的阻燃技术，特别是一种纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯及制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性塑料，在汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用，其发展速度一直居各种通用塑料之首。2004年全球聚丙烯的总生产能力约为4208万t/a，年增长约6.0％，总消费量达到3925.9万t/a，预测2010年全球总生产能力将达到6100万t/a。我国聚丙烯的产量约为474.9万t/a，表观消费量约764.7万t/a，预测2010年国内表观消费量将达到约1160万t/a。聚丙烯的氧指数一般在17％～19％之间，离火后能持续自燃，属易燃材料。随着聚丙烯的应用领域的不断开拓和应用数量的不断增加，由此带来的火灾危险性也越来越大，因此赋予聚丙烯材料阻燃性能是十分重要和必要的。特别是在汽车工业、电子电气行业及纺织品行业等应用领域中，对聚丙烯的阻燃性能的要求越来越高。据国外有关资料报告，由于PP价廉且性能优越，现在市场上使用的PP零件已占塑料零件市场份额的42％，且可望以每年8％的速度增长。

阻燃聚丙烯材料与其它大部分阻燃塑料一样，正经历着含卤-低卤-无卤的逐步发展过程。随着含卤阻燃材料的应用逐步受到限制，促使人们积极寻求可用于聚丙烯的无卤、低烟、低毒和对环境友好的新型高效阻燃系统。近年来，无机阻燃剂阻燃PP、有机磷阻燃剂阻燃PP、纳米阻燃PP等低卤、无卤材料发展迅速。特别是无卤膨胀型阻燃聚丙烯材料倍受关注，由于其磷-氮元素间的增效和协同作用，使这类阻燃材料具有良好的阻燃性能，且发烟量小，有毒气体生成量也较少，被认为是今后阻燃材料的主要发展方向之一。

随着高聚物材料阻燃化处理技术的不断发展，对阻燃剂的综合性能的要求也越来越高，既要达到规定的阻燃级别，还要有良好的物理机械强度、防腐蚀性、低烟性、无毒性及热稳定性等。较大的阻燃剂颗粒会损害材料的物理机械性能，阻燃剂微细化、纳米化，既可增大阻燃剂与材料的接触面积以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量。纳米化是无机阻燃剂开发的主要研究方向。

阻燃协效剂是对主阻燃剂起催化或增效等协同作用的助剂，其添加量一般较低，通常在0.1％～5％之间。金属化合物作为阻燃协效剂在含卤阻燃体系中得到深入研究，含磷阻燃剂与金属氧化物之间的协效作用也有报道，但在膨胀阻燃体系中应用的报道却很少。Lewin等研究了锌、锰化合物和纳米金属粉末在APP/PER膨胀阻燃体系催化协效作用(Lewin，Menachem，Endo，Makoto.Polymers for Advanced Technologies，2003，14(1)：3-11)。田春明等系统研究了氧化锌、氧化锰及稀土氧化物在膨胀阻燃聚丙烯体系中的协同作用。实验结果显示，添加1％的ZnO、MnO₂、TiO₂、ZrO₂、CdO可以使APP/PER阻燃PP材料的氧指数分别提高5％、3.5％、3.5％、2.5％、3.0％，且剩炭率有所增加，降解残余物的热稳定性得以提高。同时，金属氧化物的加入使得热降解过程表观活化能Ea有所上升，并对酯化及成炭反应具有明显的催化作用(田春明，谢吉星.山西大学学报，26(3)：231-234)。林晓丹等研究了硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的协同阻燃作用，并分析了协同阻燃机理。结果表明硼酸锌的加入在用量低时可显著增加膨胀型阻燃聚丙烯(PP)的氧指数，而当用量超过一定值后，氧指数则急剧降低(林晓丹，贾德民.塑料工业，2002，30(2)：41-42)。

目前，人们对阻燃体系中协同作用机理尚未完全了解，其原因是各种协效剂的协同机理各不相同。但对氧化锑、氧化锌、硼酸锌之类的常见的协效剂有较为一致的看法。这类协效剂一方面通过在气相中捕获自由基而阻止燃烧；另一方面它们能在凝聚相中促进材料表面形成致密的炭层，隔热、隔氧，阻止火焰的进一步传播，这一点正是膨胀阻燃体系中许多协效剂的协同阻燃机理之一。目前人们在研究膨胀阻燃体系的过程中发现了一系列的新型协效剂，虽然协效机理不尽相同，但都能显著提高阻燃材料的阻燃性能。其大致可分为成炭协效剂(如纤维素、PA等)和催化协效剂(如金属氧化物、沸石、钨硅酸等)两类。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，而且燃烧后材料表面形成致密的炭层，隔热、隔氧，阻止火焰的进一步传播，低发烟量，高成炭量，无毒性，对人体和环境的危害及污染程度低。

本发明的另一个目的是提供一种上述纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯，由聚丙烯粒料、作为单组分膨胀型阻燃剂的新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐、纳米阻燃协效剂混合组成。

一种制备上述的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯的方法，按质量百分比为60～80∶19.5～35∶0.5～5将聚丙烯、新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐和阻燃协效剂高速混合并挤出造粒得到纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)膨胀型阻燃PP中，膨胀型阻燃剂添加量的增加可以提高体系的氧指数，但添加量超过一定程度后，不仅体系的阻燃性能提高趋于缓慢，而且添加量过大有可能导致体系力学性能和加工性能的大幅下降。本发明在体系中添加少量的纳米阻燃协效剂，在提高体系的阻燃性能同时，保证阻燃PP的物理、机械性能等不受太大影响。(2)使用单组分膨胀型阻燃剂，主要设计思想是利用磷-氮元素间的协同作用，合成热稳定性与聚合物相吻合的集炭源、酸源、气源于一体的单分子化合物。(3)单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐与聚丙烯具有很好的相容性。(4)阻燃协效剂为纳米钨酸钡，纳米化既增大了阻燃剂与材料的接触面积以提高相容性，又可降低阻燃剂的用量，提高了协同效率。(5)阻燃协效剂为纳米钨酸钡，其在燃烧过程中可以形成杂多酸式的化合物，并且可以形成M-O-P等化学键，因而在燃烧过程中能催化酯化及成炭反应，参与形成具有大泡孔结构、致密、稳定性好的炭层，所以效率高。(6)所使用的单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐和阻燃协效剂纳米钨酸钡在燃烧时不产生二次污染，其热稳定性好、无毒、不挥发。(7)燃烧时生成的泡沫碳化物形成隔热层，隔热层出现大泡孔结构、致密、稳定性好。(8)毒性低，本身不产生有害的卤素气体；烧时发烟量低，能抑制燃烧时CO和CO₂的产生。(9)配方、工艺简单，阻燃效率高。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1是纳米钨酸钡形貌示意图。

图2是纳米钨酸钡晶相结构曲线图。

具体实施方式

本发明纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯，由聚丙烯粒料、作为单组分膨胀型阻燃剂的新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐、纳米阻燃协效剂混合组成。单组分膨胀型阻燃剂为新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐，是一白色粉末。结构如下：

其中，阻燃协效剂为纳米钨酸钡。纳米钨酸钡为丝状，其形貌与晶相结构如图1和图2。

本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯制备方法如下：按质量百分比为60～80∶19.5～35∶0.5～5将聚丙烯粉粒料，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐，阻燃协效剂纳米钨酸钡高速混合并挤出造粒。为了更好地理解与实施，下面结合比较例和实施例详细说明本发明纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯的制备过程。

比较例：称取聚丙烯粉粒料650克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐350克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得膨胀性阻燃聚丙烯。在没有加入阻燃协效剂情况下，通过GB/T 2406-93标准试验方法进行测定极限氧指数为23.8％，通过热失重测试方法，在600℃成炭率3％。

实施例1：称取聚丙烯粉粒料650克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐340克，阻燃协效剂纳米钨酸钡10克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。极限氧指数29.8％，600℃成炭率10.5％。

实施例2：称取聚丙烯粉粒料700克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐290克，阻燃协效剂纳米钨酸钡10克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。极限氧指数31.2％，600℃成炭率13.5％。

实施例3：称取聚丙烯粉粒料750克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐245克，阻燃协效剂纳米钨酸钡5克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。极限氧指数28.3％，600℃成炭率9.7％。

实施例4：称取聚丙烯粉粒料600克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐350克，阻燃协效剂纳米钨酸钡50克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。极限氧指数27.3％，600℃成炭率8.5％。

实施例5：称取聚丙烯粉粒料800克，单组分膨胀型阻燃剂新戊二醇磷酸脂三聚氰胺盐195克，阻燃协效剂纳米钨酸钡5克，将上述粒料在高速混合机中混合处理好，在常规的加料速度、温度和螺杆转速的条件下，加入双螺杆挤出机，经挤出、冷却、切粒，制得本发明的纳米钨酸钡协效膨胀性阻燃聚丙烯。极限氧指数26.3％，600℃成炭率7.6％。