烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐及其制备方法

摘要

本发明涉及烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐及其制备方法，主要解决现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成本高的问题。本发明通过采用含有分子通式为(Ⅰ)的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐，其中M为碱金属、铵基或胺基，R为C1～C22的烷基，n为1～20中的任意一个整数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于油田的三次采油生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐及其制备方法。

背景技术

我国主要油田经过一次和二次开采后已进入高含水期，原油产量逐年下降，为提高原 油采收率，最大限度地开发剩余储量，三次采油技术在保证油田稳产高产方面发挥了非常 重要的作用。其中使用表面活性剂的三元复合驱(碱-聚合物-表面活性剂)技术由于在 低表面活性剂用量的情况下仍能大幅度提高驱油效率，因此它已经成为在经济和技术上都 很成功的提高原油采收率的新技术。其主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不 连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管 力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张 力从20～30毫牛/米降至较低或超低值(10^-3～10^-4毫牛/米)，便能减少使剩余油移动时 油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。表面活性剂提高原油采收率主要决定于 表面活性剂在油层中的波及效率和驱油效率。即

Er＝Eυ·Ed

式中：Er表示采收率，％；Eυ表示波及效率，％；Ed表示驱油效率，％。因此，提高 Er必须从提高Ev和Ed入手。活性剂(包括表面活性剂和碱)具有降低油水界面张力 等作用，能够提高Ed(驱油效率)。这一效应可由综合效应参数毛管数(N)来描述：

Ed∝N

N＝驱动力/粘滞力∝μ·υ/Y_ow

式中：μ表示注入相粘度；υ表示注入相液流速度；Y_ow表示油水间界面张力。实践已证 明：要有效地降低残余油饱和度，必须将毛管数提高3～4个数量级。由于油层注入量和压力 有限，因此单靠提高μ和υ是不够的，但可以将油水界面张力Y_ow降低3个或更高的数量级， 从而大大提高毛管数并使Ed(驱油效率)显著提高，这也是活性剂主要的驱油机理。而要 提高波及效率，主要办法是减小驱替液的流度，这一点可以通过加入聚合物增加驱替液粘 度来实现。在三采作业中，运用ASP三元复合驱(表面活性剂/碱/聚合物)驱油体系， 通过加入表面活性剂可以使油水间的超低界面张力使驱油效(Ed)率增加，通过注入聚合 物以增加注入液粘度提高波及效率(Ev)，注入碱以减少表面活性剂的吸附。充分利用 ASP有益的协同组合效应，提高原油采收率(Er)。

目前，在三次采油中，一般使用的表面活性剂为石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐或其他含 有苯环的表面活性剂。文献CN1458219A公开了一种三次采油应用的表面活性剂聚合物纯 二元超低界面张力复合驱配方，其中使用的表面活性剂是石油磺酸盐或以石油磺酸盐为主 剂加稀释剂和其它表面活性剂复配的复合表面活性剂，其组份的重量百分比为石油磺酸盐 50～100％，烷基磺酸盐0～50％，羧酸盐0～50％，烷基芳基磺酸盐0～35％，低碳醇0～ 20％。这些表面活性剂具有来源广，数量大的、价格低的优点，对于普通油藏而言，无论 是复合驱还是单一表面活性剂驱，都已有规模化产品，在提高采收率方面也已取得理想效 果。但随着油田开采程度的日益深入，采油地层越来越深，表面活性剂的使用温度越来越 高、水质矿化度也越来越高。以上所述在普通油藏(一、二类油藏)中成功应用的表面活 性剂体系，在高温(地层温度大于80℃)高盐(矿化度20000毫克/升以上)条件下(三 类油藏)，由于化学结构易改变、复合体系稳定性差在驱油过程中产生严重的色谱分离， 导致驱油效率变差。为了更大限度地降低油/水界面张力，往往加入高浓度的碱，如氢氧化 钠、碳酸钠等。碱可与原油中的酸性物质反应就地生成新的表面活性剂，与外加表面活性 剂起协同效应。文献CN1439689A公开了一种碱-混合表面活性剂-聚合物的三元复合驱油 体系及其应用，其中选用的碱为Na₂CO₃。但是在使用过程中，碱不仅对地层和油井等带来 巨大伤害，设备和管道腐蚀严重，在维修、维护上花费大量资金；而且由于碱会严重降低 聚合物的粘度和粘弹性，为达到所需的粘度只得大大提高聚合物的使用浓度，使采油综合 成本提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂存在高温高盐 条件下驱油效率差，同时由于含有碱，对地层和油井带来伤害，腐蚀设备和管道，生产成 本高的问题，提供一种新的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷 酸酯盐的表面活性剂组合物在无碱、高温高盐条件下仍能与原油形成10^-3～10^-4毫牛/米超 低界面张力，提高高温高盐油藏采收率。本发明所要解决的技术问题之二是提供烷基酚磺 酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐的制备方法。该方法具有原料易得、工艺简单、反应条件温和、设 备投资少、易于工业化生产的特点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烷基酚磺酸聚氧乙烯醚 磷酸酯盐，其分子通式为：

其中M为碱金属、铵基或胺基；R为C₁～C₂₂的烷基；n为1～20中的任意一个整数。

上述技术方案中，碱金属优选方案为钠或钾，更优选方案为选自钠；R优选方案为选 自C₄～C₁₅的烷基，更优选方案为选自C₈～C₁₂的烷基；n优选方案为4～15中的任意一个 整数，更优选方案为5～10中的任意一个整数。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烷基酚磺酸聚氧乙烯 醚磷酸酯盐的制备方法，包括以下步骤：

a)烷基苯酚和环氧乙烷在反应温度为85～160℃，压力为0～0.40MPa表压条件下， 在催化剂作用下反应得烷基酚聚氧乙烯醚；其中所述烷基苯酚的烷基为含1～22个碳原子 的烷基；环氧乙烷与烷基苯酚的摩尔比为1～20∶1；所述催化剂为钙的碱性化合物，用量 为烷基苯酚重量的0.3～3％；

b)步骤a)合成的烷基酚聚氧乙烯醚与浓硫酸在反应温度为40～60℃条件下，反应 0.5～10小时得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚；其中浓硫酸与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为2～5∶ 1；

c)步骤b)合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚与五氧化二磷在反应温度为60～80℃条件下， 反应2～6小时，然后加入水在85～90℃下水解1～10小时，最后加入含碱金属、铵基或 胺基的碱性化合物，中和至中性，得烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐，其中烷基酚磺酸聚 氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2～3∶1。

上述技术方案中，a)步骤中反应温度优选范围为140～160℃，压力优选范围为0.20～ 0.40MPa表压；b)步骤中反应温度优选范围为40～45℃，反应时间优选范围为2～5小时； c)步骤中反应温度优选范围为70～75℃，反应时间优选范围为4～5小时；所述烷基苯酚 的烷基优选方案为含4～15个碳原子的烷基，更优选方案为含8～12个碳原子的烷基。含 胺基的碱性化合物优选方案为选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，更优选方案为选自三 乙醇胺。

本发明的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐可通过红外分析光谱表征，扫描范围为 4000～400cm^-1。在波数为3100～3000cm^-1、1609cm^-1、1512cm^-1、830cm^-1处为苯环的吸 收特征峰，在波数为1120cm^-1处为C-O-C键的特征峰，在波数为1350cm^-1处为聚环氧乙 烷的特征峰，在波数2840～3000cm^-1处为长链烷基的特征峰，在波数为1251cm^-1、680cm^-1处为苯环上磺酸基的特征峰，在波数1250cm^-1处为P＝O的特征峰，1094cm^-1处为P-O-C 的特征吸收峰。

本发明的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐可用于三次采油的表面活性剂组合物中。该 表面活性剂组合物以重量百分比计包括以下组份：

1)0.01～5.0％的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐；

2)0.01～3.0％的聚合物；

3)余量的水；

其中所述聚合物为聚丙烯酰胺、改性聚丙烯酰胺或黄原胶中的至少一种。

上述技术方案中，水优选方案为油田注入清水或污水；以重量百分比计，烷基酚磺酸 聚氧乙烯醚磷酸酯盐的用量优选范围为0.1～1.0％，更优选范围为0.1～0.3％；聚合物的 用量优选范围为0.05～0.5％；更优选范围为0.1～0.2％。

本发明烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐用于三次采油的表面活性剂组合物中具有以 下优点：

(1)组合物中可以不含碱。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐的表面活性剂组合物 在无碱条件下，仍能与地下原油形成10^-3～10^-4毫牛/米的超低界面张力，不但克服了在现 场应用时高浓度碱对地层和油井的巨大伤害，而且也符合环保的要求，对设备无伤害，能 够达到最佳的驱油效果；

(2)耐温、耐盐。含烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐的表面活性剂组合物在地层温度 大于90℃、矿化度大于60000毫克/升、Ca²⁺、Mg²⁺浓度为0～2000毫克/升的条件下仍能 与地下原油形成10^-3～10^-4毫牛/米的超低界面张力，提高原油采收率16.3％，取得了较好 的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

说明书附图

图1为烷基酚磺酸聚氧乙烯醚磷酸酯盐的红外分析光谱。

其中，波数为3100～3000cm^-1、1609cm^-1、1512cm^-1、830cm^-1处为苯环的吸收特征 峰，波数为1120cm^-1处为C-O-C键的特征峰，在波数为1350cm^-1处为聚环氧乙烷的特征 峰，波数2840～3000cm^-1处为长链烷基的特征峰，波数为1251cm^-1、680cm^-1处为苯环上 磺酸基的特征峰，波数1250cm^-1处为P＝O的特征峰，1094cm^-1处为P-O-C的特征吸收峰。

具体实施方式

【实施例1】

壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯钠的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入110克壬基酚和1.2 克氧化钙催化剂，边通氮气边加热至135℃时，加入壬基酚重量10％的水，搅拌反应1小 时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸除水分， 将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体系温度加 热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次以除去 体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃，缓缓通入156克环氧乙烷，控制压力≤ 0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙烷， 冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得壬基酚聚氧乙烯(7)醚。

(2)将步骤(1)所合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚加入装有回流冷凝装置、温度 计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加150克98％的浓硫酸，1.5小时内加 完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为烷基酚磺酸聚氧乙烯(7) 醚。

(3)将步骤(2)所合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩尔置于反应器中，开动搅 拌装置在≤45℃下，在2小时内将36克(0.25摩尔)五氧化二磷粉末加入反应釜中，然 后升温至70～75℃继续反应4小时，反应结束后加入10克水，升温至85～90水解2小时， 水解完成后降温至50℃用氢氧化钠水溶液中和至中性，得壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷 酸酯钠。

对合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯钠，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例2】

十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺盐的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入130克十二烷基酚和 1.3克氧化钙催化剂，边通氮气边加热制135℃时，加入十二烷基酚重量10％的水，搅拌 反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸 除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20wt％的浓硫酸。将体系 温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4次 以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入226克环氧乙烷，控制压 力≤0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧乙 烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得十二烷基酚聚氧乙烯(10)醚。

(2)将步骤(1)合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚加入装有回流冷凝装置、温 度计、搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加150克98％的浓硫酸，1.5小时内 加完，再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为烷基酚磺酸聚氧乙烯(10) 醚。

(3)将步骤(2)所合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩尔置于反应器中，开动搅拌 装置在≤45℃下，在2小时内将36克(0.25摩尔)的五氧化二磷粉末加入反应釜中，然 后升温至70～75℃继续反应4小时，反应结束后加入10克水，升温至85～90水解2小时， 水解完成后降温至50℃用30重量％的三乙醇胺水溶液中和至中性，得十二烷基酚磺酸聚 氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺盐。

对合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺盐，应用美国Nicolet-5700 红外光谱仪，采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示 的特征峰。

【实施例3】

辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯铵的合成

(1)向装有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的反应器中加入103克十二烷基酚和 1.1克氧化钙催化剂，边通氮气边加热制135℃时，加入十二烷基酚重量10％的水，搅拌 反应1小时。然后先常压蒸水，后减压在20毫米汞柱真空下，于140℃抽真空20分钟蒸 除水分，将该溶液降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论酸量20重量％的浓硫酸。将体 系温度加热至85～90℃，开启真空系统，在高真空下脱水1小时，然后用氮气吹扫3～4 次以除去体系中的空气，然后将体系反应温度调至150℃缓缓通入112克环氧乙烷，控制 压力≤0.40MPa进行烷氧基化反应；反应结束后，用氮气吹扫体系，除去未反应的的环氧 乙烷，冷却后中和、脱色、过滤、脱水，得辛基酚聚氧乙烯(5)醚。

(2)将步骤(1)合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚加入装有回流冷凝装置、温度计、 搅拌器的反应器中升温至45℃，搅拌下缓缓滴加150克98％的浓硫酸，1.5小时内加完， 再保温反应2小时结束反应，经后处理得棕色粘稠液体即为烷基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚。

(3)将步骤(2)合成的烷基酚磺酸聚氧乙烯醚0.5摩尔置于反应器中，开动搅拌 装置在≤45℃下，在2小时内分多次将36克(0.25摩尔)的五氧化二磷粉末加入反应釜 中，然后升温至70～75℃继续反应4小时，反应结束后加入10克水，升温至85～90水解 2小时，水解完成后降温至50℃用30％的氨水溶液中和至中性，得辛基酚磺酸聚氧乙烯(5) 醚磷酸酯氨盐。

对合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯氨盐，应用美国Nicolet-5700红外光谱仪， 采用液膜法进行红外光谱分析(扫描范围4000～400cm^-1)，具有图1所示的特征峰。

【实施例4】

取【实施例1】合成的壬基酚磺酸聚氧乙烯(7)醚磷酸酯钠X(重量)％，聚丙烯酰 胺0.15(重量)％，胜利油田胜坨二区胜七井注入水，搅拌30分钟，得到一种表面活性 剂组合物。胜利油田胜坨二区胜七井注入水水质分析结果见表1。在90.2℃时，该表面活 性剂组合物与胜利油田胜坨二区0-141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表2。界面 张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。

表1

  项目   Cl^- SO₄^2-HCO₃^-Na⁺+K⁺Ca²⁺  Mg^2＝水质矿化度TDS   水型   毫克/升   10150  0 516 6231 322   93 27312   CaCl₂

表2

X(重量)％     0.05     0.1     0.2     0.3 界面张力(毫牛/米)     0.0067     0.0042     0.0028     0.00053

【实施例5】

取【实施例2】合成的十二烷基酚磺酸聚氧乙烯(10)醚磷酸三乙醇胺盐X(重量) ％，聚丙烯酰胺0.15(重量)％，胜利油田胜坨二区污水，搅拌30分钟，得到一种表面 活性剂组合物。胜利油田胜坨二区0-141井产出水水质分析结果见表3。在90.2℃时， 该表面活性剂组合物与胜利油田胜坨二区0-141井脱水原油之间形成的超低界面张力见 表4。界面张力用美国德克萨斯大学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。

表3

项目 Cl^- SO₄^2-HCO₃^-Na⁺+K⁺Ca²⁺Mg^2＝水质矿化度TDS 水型 毫克/升 13535  0 761 8252 499 126 23175 CaCl₂

表4

X(重量)％     0.05     0.1     0.2     0.3 界面张力(毫牛/米)     0.0095     0.0078     0.0045     0.00077

【实施例6】

取【实施例3】合成的辛基酚磺酸聚氧乙烯(5)醚磷酸酯铵X(重量)％，聚丙烯酰 胺0.15(重量)％，总矿化度为60000毫克/升、Ca²⁺、Mg²⁺浓度为2000毫克/升的配制水， 搅拌30分钟，得到一种表面活性剂组合物。在90.2℃时，该表面活性剂组合物与胜利油田 胜坨二区0-141井脱水原油之间形成的超低界面张力见表5。界面张力用美国德克萨斯大 学生产的500型旋转滴界面张力仪测量。

表5

X(重量)％     0.05     0.1     0.2     0.3 界面张力(毫牛/米)     0.0074     0.0069     0.0045     0.00052

【实施例7～9】

在长度为30厘米，直径为2.5厘米，渗透率为1.5微米²的岩心上进行驱油试验。先 用胜利油田胜坨二区地层水驱至含水92％，转注0.3pv(岩心孔隙体积)【实施例4～6】 的表面活性剂组合物后，水驱至含水100％，可以提高原油采收率16.3％。