铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法及再生方法

摘要

本发明涉及一种铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法及再生方法。本发明采用一种天然沸石为原料，通过铵交换、氮气保护下的高温焙烧，经铁改性后即得到天然沸石基质除氟材料。将该除氟材料与高氟水按一定固液比混合，通过静态吸附2h后，可有效降低水中氟含量使之达到国家饮用水标准。该方法制备的除氟材料机械强度高、除氟效果好，操作简便省时，能耗和处理成本低。该方法制备的除氟材料经酸洗、再次铁改性后能恢复吸附性能，可反复使用，而且对饮用水不会造成二次污染。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法及再生方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟能增强骨骼的坚固性，有一定的防治龋齿功效。可是摄入的氟过多又会损害人体健康，引发氟斑牙和氟骨症；严重的可引起人体腰酸腿痛，关节僵硬、驼背甚至截瘫；还可导致甲状腺功能失调，肾功能障碍等。饮水是人体摄入氟的主要来源，饮用水含氟量偏高是我国存在的一个大问题，也是个世界性问题。据统计，我国约有7700万人口饮用含氟量超标的地下水，遍及27个省、市和自治区。饮用高氟水引发的地方性氟中毒，其发病地区之广，病人之多，病情之严重，对人民身体健康和经济发展的影响，已经成为我国一个不可忽视的社会发展问题。尽管我国政府部门在防治地方性氟中毒和消除氟危害方面作了大量工作，但彻底根治氟病还需很多路要走。研究经济有效的除氟方法意义重大。

目前，我国高氟地区的饮用水水源中氟含量仍超过规定标准(我国生活饮用水标准规定氟化物不超过1.0mg/L，世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中，氟化物浓度为1.5mg/L)，一般达到3mg/L，有些地区超过10mg/L。当前国内外对含氟水的处理进行了大量的研究，对除氟工艺及相关的基础理论研究也取得了一些进展。常用于饮水除氟的物理化学方法主要有混凝沉淀法、吸附过滤法、化学沉淀法、反渗透法、电渗析法、电凝聚法等。其中，以吸附过滤法、反渗透法、电凝聚法研究较多。

但是，反渗透法目前还没有在我国得到广泛采用，主要是由于反渗透膜组件价格较高、易污染、使用寿命较短(通常只有1-3年)。限于经济技术等多方因素，该方法在农村普遍使用还不现实。电凝聚法用于饮水除氟，能耗大，运行不够稳定，还需解决如何进一步提高除氟效率，如何采取有效措施阻止膜极化结垢等问题。

吸附过滤法主要利用吸附剂与氟离子的吸附作用、离子交换作用或络合作用等将氟离子去除。但除氟效果的高低主要受吸附剂种类的制约。常用的吸附剂有活性氧化铝、骨炭、活性氧化镁、粉煤灰、螯合树脂等，其缺点是使用量大、除氟容量有限，再生频繁，容易造成二次污染等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种铁改性天然STI沸石除氟材料的再生方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种铁改性天然STI沸石除氟材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.NH₄-STI沸石的制备：天然STI沸石用1mol/L NH₄Cl溶液在95℃交换3次，每次2小时，天然STI沸石的质量与1mol/L NH₄Cl溶液的体积之比为1∶10～1∶15，其中STI沸石的质量单位为克，NH₄Cl溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干得到NH₄-STI沸石；

b.H-STII沸石的制备：将NH₄-STI沸石采用程序升温，升温速度为10℃/min，在氮气保护下在500～550℃焙烧2～3小时得到H-STI沸石；

c.铁改性Fe(III)-STI沸石的制备：H-STI沸石用1mol/L FeCl₃溶液在80～90℃交换3次，每次2小时，H-STI沸石的质量与1mol/LFeCl₃溶液的体积之比为1∶10～1∶15，其中STI沸石的质量单位为克，FeCl₃溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干，在氮气保护下经高温焙烧制得Fe(III)-STI沸石。

一种铁改性天然STI沸石除氟材料的再生方法，其特征是该方法具有以下工艺：

将失去吸附能力的Fe(III)-STI沸石与2mol/LHCl溶液室温交换1次，每次2小时，交换完成后洗涤并在80℃烘干，再用1mol/LFeCl₃溶液在80～90℃交换3次，每次2小时，Fe(III)-STI沸石的质量与1mol/L FeCl₃溶液的体积之比为1∶10～1∶15，其中Fe(III)-STI沸石的质量单位为克，FeCl₃溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干，在氮气保护下经高温焙烧制得再生Fe(III)-STI沸石。

本发明所使用的原材料是我国富产的天然矿物CXN沸石，品位高，储量大，开采成本低，其骨架拓扑结构为STI(stilbite)型，属富钙型沸石，是一种有广泛应用前景的新天然矿物资源。晶胞组成为Na_0.2Mg_0.1·Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄]·65H₂O，其骨架结构中包含有十元环孔道(沿[100]方向，0.49nm×0.62nm)和交叉的八元环孔道(沿[101]方向，0.27nm×0.56nm)，沸石骨架硅铝比(Si/Al＝3.2)。通过铁改性的STI沸石与含氟的溶液接触时，F^-离子通过扩散进入沸石晶体的孔道，并与Fe³⁺发生络合作用，生成FeFn^3-n(n＝1～6)，从而大大增强了其化学吸附能力，同时Fe³⁺与F^-络合作用，饮用水中其它阴离子如HCO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、Cl^-干扰较小，说明铁改性沸石对F^-有很高的选择性。

本发明提供了一种能有效去除饮用水中过量氟化物的除氟材料的制备方法及其再生方法。高氟水经Fe(III)-STI沸石静态吸附(2h)后可达到国家规定的饮用水标准(1mg/L)。该除氟材料能耗和处理成本低，机械强度高、除氟效果好，处理后的水无嗅、无味、无毒。该除氟材料无金属离子渗漏，对饮用水不会造成二次污染。本发明中制备Fe(III)-STI沸石除氟材料用于去除含氟饮用水，其静态饱和吸附容量可达2.1mg(氟离子)/g(沸石)。本发明中，失去吸附能力的Fe(III)-STI沸石经酸洗、铁改性后恢复吸附性能，可反复使用。

附图说明

图1为静态吸附时间对除氟效果影响的吸附曲线。可以看出在15min后，原氟水中F^-浓度由5mg/L降到国家饮用水标准1mg/L以下，在2h内基本达到吸附平衡，氟离子平衡浓度为0.32mg/L。结果表明该材料除氟效果快。

图2为铁改性STI沸石在不同氟离子浓度时的吸附等温线。结果表明该材料对饮用水中氟的饱和吸附量为2.1mg/g。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

不同阴离子铁盐溶液的改性沸石对除氟效果的影响

采用不同阴离子铁盐溶液对天然矿物STI沸石进行改性制得不同的Fe(III)-STI沸石。以FeCl₃溶液作为铁盐溶液的Fe(III)-STI沸石具体制备方法如下：

(1)NH₄-STI沸石的制备：天然STI沸石用1mol/L NH₄Cl溶液95℃交换3次(每次2小时)，固液比1∶10(天然STI沸石的质量与1mol/LNH₄Cl溶液的体积之比)，其中STI沸石的质量单位为克，NH₄Cl溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干制得NH₄-STI沸石。

(2)H-STI沸石的制备：将NH₄-STI沸石采用程序升温(10℃/min)于氮气保护下550℃焙烧2-3小时制得H-STI沸石。

(3)铁改性Fe(III)-STI沸石的制备：H-STI沸石用1mol/L FeCl₃溶液80～90℃交换3次(每次2小时)，固液比1∶10(H-STI沸石的质量与1mol/LFeCl₃溶液的体积之比)，其中STI沸石的质量单位为克，FeCl₃溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干，氮气保护下经高温焙烧制得Fe(III)-STI沸石。

以Fe(NO₃)₃溶液，Fe₂(SO₄)₃溶液作为铁盐溶液制备的Fe(III)-STI沸石的方法如上所述，仅将步骤(3)中的1mol/LFeCl₃溶液分别以1mol/L Fe(NO₃)₃溶液，Fe₂(SO₄)₃溶液代替。

准确称取不同铁盐溶液改性后制备的Fe(III)-STI沸石1g，置塑料烧杯后加入100mL浓度为5.12mg/L含氟水样，搅拌2h后，抽滤取清液，加入TISAB缓冲溶液，采用氟离子选择电极测定氟离子浓度。不同阴离子铁盐的改性沸石对除氟效果的影响如下表：

  铁盐溶液  原氟水浓度(mg/L)  除氟后浓度(mg/L)  除氟率(％)  FeCl₃  5.12  0.32  93.8  Fe(NO₃)₃  5.12  3.2  37.5  Fe₂(SO₄)₃  5.12  3.4  33.6

上述数据表明，使用FeCl₃溶液改性STI沸石时，三价铁离子更容易取代其他阳离子载在沸石上，提高了除氟效果。

实施例2

FeCl₃改性STI沸石与天然STI沸石原粉的除氟效果比较

Fe(III)-STI沸石的制备步骤如同实施例1。FeCl₃改性STI沸石与天然STI沸石原粉的除氟效果比较如下表：

  吸附剂  原氟水浓度(mg/L)  除氟后浓度(mg/L)  除氟率(％)  未改性STI沸石  5.12  3.9  23.8  FeCl₃改性STI沸石  5.12  0.32  93.8

上述数据表明，三价铁离子取代其他阳离子载在沸石上后，由于铁离子与氟离子发生络合作用，生成FeFn^3-n(n＝1～6)，从而大大增强了其化学吸附能力，使吸附剂的吸附容量大为增加。

实施例3

不同吸附剂对含氟饮用水的静态吸附能力比较

将铁改性天然HEU沸石与市售活性氧化铝、无定形氧化铝、活性碳、方解石、粘土、木炭、漂白土、赤泥一起作为对比吸附剂。

不同吸附剂对含氟饮用水的吸附能力比较结果如下表：

 吸附剂  吸附容量(mg/g) 活性氧化铝  2.4 无定形氧化铝  3.6 活性碳  1.1 方解石  4.37×10^-5 粘土  7.09 木炭  7.88×10^-5 漂白土  7.75 赤泥  6.2810^-3 铁改性HEU沸石  ＜1.0 铁改性STI沸石(本发明)  2.1

吸附容量的计算公式如下：

$\mathrm{qe}=\frac{(\mathrm{Co}-\mathrm{Ce})}{W}·V$

其中：Co-溶液中初始时氟离子浓度(mg/L)

Ce-溶液中平衡时氟离子浓度(mg/L)

V-溶液体积(L)

W-吸附剂质量(g)

qe-吸附平衡时单位质量吸附剂对吸附质的吸附量(mg/g)

综合考虑吸附剂的市场价格和吸附能力，本发明的除氟材料能耗和处理成本低、除氟效果好，在现有饮用水除氟材料中性价比优秀。

实施例4

1g铁改性STI沸石剂量对100mL(固液比1∶100)不同浓度含氟饮用水的除氟效果

Fe(III)-STI沸石的制备步骤如同实施例1。

  原氟水浓度(mg/L)  吸附容量(mg/g)  除氟率(％)  5  0.46  93.8  10  0.87  91.1  15  1.18  85.7  30  1.98  82.6

上述数据表明，1克剂量的该材料对低氟饮用水(＜30mg/L)有良好的除氟效果。处理后的饮用水水无嗅、无味、无毒。经ICP-AES检测，该吸附剂中基本无金属离子Fe³⁺渗漏，对饮用水不会造成二次污染。提高铁改性STI沸石使用剂量可去除高氟饮用水。

实施例5

Fe(III)-STI沸石吸附剂的再生试验

将失去吸附能力的Fe(III)-STI沸石经2mol/LHCl溶液室温交换1次(2小时)后，交换完成后洗涤并在80℃烘干，再用1mol/LFeCl₃溶液80～90℃交换3次(每次2小时)，Fe(III)-STI沸石的质量与1mol/LFeCl₃溶液的体积之比为1∶10，其中Fe(III)-STI沸石的质量单位为克，FeCl₃溶液的体积单位为毫升，交换完成后洗涤并在80℃烘干，在氮气保护下经高温焙烧制得再生Fe(III)-STI沸石。重复上述工艺和实施例1的除氟试验，结果表明经两次再生后，该吸附剂仍然具有良好的吸附性能(除氟率大于90％)。