用于涂料、粘合剂和密封剂应用的包含游离多元醇的水分可固化的甲硅烷基化聚合物

摘要

本发明涉及在固化前具有未反应或“游离”羟基的、水分可固化的甲硅烷基化聚合物，其具有改良的物理性能、更低的粘度和更低的成本，适合制备涂料、粘合剂和密封剂。

说明书

发明领域

本发明涉及具有改良物理性能的水分可固化的甲硅烷基化聚合物组合物。更具体地，本发明涉及作为密封剂、粘合剂和涂料的低粘度、水分可固化的甲硅烷基化聚合物的制备。

发明背景

包含活性硅烷基团的聚氨酯也被称为硅烷封端的聚氨酯(STPs)，它们作为密封剂和粘合剂的用途是已知的，描述于例如美国专利5,554,709中，其中描述了水分固化、烷氧基硅烷封端的聚氨酯，所述聚氨酯可以通过聚氨酯预聚物与无硫烷氧基硅烷的反应而获得。美国专利4,857,623号描述了烷氧基硅烷封端、水分硬化的聚氨酯，通过使羟基封端的二醇和/或三醇与二异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的聚氨酯而获得所述聚氨酯，美国专利6,197,912号描述了具有末端或侧链甲硅烷基的水分可固化聚合物，所述聚合物显示出改良的热稳定性、伸长率和抗撕裂性。

美国专利4,985,491号公开了在双重金属氰化物催化剂的存在下制备的聚醚三元醇，所述聚醚三元醇与多异氰酸酯反应而生成异氰酸酯封端的预聚物。然后使所述预聚物扩链以制备期望的密封剂。美国专利4,481,367号公开了预聚物，通过使短链二醇与充分过量的二异氰酸酯反应从而形成以异氰酸酯基团封端的线性氨基甲酸乙酯预聚物，来获得所述预聚物。

美国专利5,910,555号公开了包含氧化烯聚合物的可固化树脂组合物，所述氧化烯聚合物具有官能团如羟基、环氧基或异氰酸酯，这些基团与具有含硅活性基团的化合物直接反应。

然而，这些水分可固化聚合物的缺点是存在氨基甲酸乙酯基团，这些基团会使产品具有高粘度。为了获得合适的应用粘度，通过添加更高量的增塑剂和更少量的填料来减少高粘度，从而导致更昂贵的密封剂产品。

因此，本发明的目的是提供水分可固化的甲硅烷基化聚合物，可以以降低的成本将所述甲硅烷基化聚合物制备成具有更低的粘度和改良的物理性能。本发明的产品适合用作密封剂、粘合剂和涂料。

本文公开的所有美国专利均纳入本文作为参考。

发明概述

本发明的一个方面是水分可固化的组合物，其包括下列成分的基本无水分混合物：a)甲硅烷基化的聚合物；b)至少一种多元醇；和c)用于使所述甲硅烷基化的聚合物与多元醇反应的催化剂。其中，所述水分可固化的组合物中甲硅烷基化的聚合物为选自下列的至少一个成员：(i)由多元醇与异氰酸根合硅烷的反应获得的甲硅烷基化的聚合物；(ii)由羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸根合硅烷的反应获得的甲硅烷基化的聚合物；(iii)由异氰酸根合基封端的聚氨酯预聚物与氢活性有机官能硅烷的反应获得的甲硅烷基化的聚合物；和(iv)由硅烷封端的聚醚获得的甲硅烷基化的聚合物。

本发明的其它方面是可用作例如密封剂的可固化配方物，所述可固化配方物包含上述组合物连同固化催化剂和选自填料、增塑剂、触变剂、紫外线稳定剂和粘附促进剂的一种或多种常规功能助剂。

本发明的又一方面是制备组合物的方法，所述组合物在固化后显示出改良的粘度、伸长率、抗张强度和硬度，该方法包括将上述甲硅烷基化的聚合物(a)与至少一种多元醇(b)和催化剂(c)混合。

定义

在用于本文时，术语“多异氰酸酯”指具有两个或多于两个异氰酸酯基团的有机化合物，“多元醇”指其上具有两个或多个羟基的化合物。

除非另有说明，“烷基”可以是线性、分枝或环状的；“芳基”包括烷芳基如甲苯基和芳烷基如苄基；“亚烷基”可以是线性、分枝或环状的，包括具有侧链或内部芳基的亚烷基如1，4-二亚乙基亚苯基。

发明详述

本发明涉及水分可固化的组合物。所述组合物是甲硅烷基化的聚合物和多元醇的基本无水分混合物，在固化前具有有效量的未反应或“游离”羟基。在施用时并且在水分和催化剂的存在下，所述甲硅烷基化的聚合物与所述多元醇反应以提供有效和经济的低粘度涂料、密封剂和粘合剂。

本发明甲硅烷基化的聚合物最初由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物制备，或由使用羟基封端的多元醇获得的羟基封端的聚氨酯预聚物制备。它们通常具有500至25,000、更狭窄地为约1,000至20,000的分子量。

本发明甲硅烷基化的聚合物可以用下列成分制备：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚己内酯和甚至聚丙烯酸酯多元醇、羟基封端的烃聚合物，例如由丁二烯获得的那些，或其它多元醇化合物。本文预期可用的其它多元醇包括多元醇如多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚烯烃多元醇和低分子量多元醇像二醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖和/或醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等。

合适的多元醇包括：聚氧化烯(尤其是聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯)二醇、聚氧化烯三醇、聚丁二醇、聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚己内酯二醇和三醇等。也可以使用其它多元醇化合物，包括四醇、六醇、烷氧基化的双酚或多酚，和各种糖及其衍生物，包括季戊四醇、山梨醇、甘露醇等。在本发明的一个实施方案中，用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的多元醇是当量为约500至25,000的聚丙二醇。也可以使用具有各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。

通过与异氰酸酯反应，上述羟基官能的多元醇按已知方式转化为异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物或羟基封端的聚氨酯预聚物。在本发明的一个实施方案中，通常在催化剂的存在下，通过使过量的多异氰酸酯与多元醇或多元醇的组合进行反应，来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。在本发明的另一个实施方案中，通常在催化剂的存在下，通过使过量的多元醇或多元醇的组合与多异氰酸酯反应，来制备羟基封端的聚氨酯预聚物。

合适的多异氰酸酯包括通过与多元醇按常规次序反应形成预聚物可以制备聚氨酯聚合物的任何多异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、包含2，4-和4，4′-异构体的混合物的各种液体二苯基甲烷-二异氰酸酯等、及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所用的异氰酸酯官能单体是2，4-和4，4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)的混合物，其以商品名M-0129获自Bayer。

在制备上述聚氨酯预聚物时可以使用催化剂。合适的催化剂是二羧酸二烷基锡例如二月桂酸二丁基锡和乙酸二丁基锡，叔胺，羧酸的亚锡盐如辛酸亚锡和乙酸亚锡等。在本发明的一个实施方案中，使用二月桂酸二丁基锡催化剂制备聚氨酯预聚物。其它催化剂包括锆络合物(获自King Industries，Inc.的KAT XC6212、K-KAT XC-A209)、铝螯合物(获自King Industries，Inc.的K-KAT 5218、K-KAT 4205)、钛螯合物(获自DuPont公司的型、和获自Kenrich Petrochemical，Inc.的KR型)、和其它有机金属，例如Zn、Co、Ni和Fe等。

在第二工艺步骤中，使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与硅烷反应，以制备甲硅烷基化的聚氨酯预聚物。

可以通过本领域已知的种种方法制备硅烷封端的聚氨酯。在一种方法中，这样制备硅烷封端的聚氨酯：使二异氰酸酯与多元醇反应以形成异氰酸酯封端的预聚物，然后使其与氨基硅烷或可以与异氰酸酯反应以形成硅烷封端聚氨酯的任何其它氢活性硅烷进行反应。还可以这样制备甲硅烷基化的聚合物：使不饱和一元醇与二异氰酸酯反应以形成包含不饱和端基的中间体，然后通过氢化硅烷化，将这些不饱和基团转化为烷氧基硅烷基团。在另一种方法中，通过使聚醚二醇与异氰酸根合硅烷反应，用一个步骤制备甲硅烷基化的聚合物。也可以由羟基封端的聚氨酯预聚物与异氰酸根合硅烷的反应而获得甲硅烷基化的聚合物。

可以用于制备硅烷封端的聚氨酯的合适硅烷包括但不限于：N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺和N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。

而且，可以使用任何这样的氢活性有机官能硅烷，所述氢活性有机官能硅烷包括能与聚氨酯预聚物的异氰酸酯基团反应的至少一个官能团(例如氢)、和至少一个甲硅烷基。有用的甲硅烷基团的例子包括：烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、烷氧基亚氨基甲硅烷基、肟甲硅烷基、和氨基甲硅烷基。在本发明的一个实施方案中，所述氢活性有机官能硅烷包括例如氨基硅烷(例如仲氨基-烷氧基硅烷和巯基-烷氧基硅烷)。合适的氨基硅烷的例子包括：苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯氨基丙基三甲氧基硅烷、马来酸二丁酯取代的4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷及其混合物。其具体例子包括：N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-3-氨基-1-甲基-1-乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)胺、N-(3′-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N，N-双[(3-三丙氧基-甲硅烷基)丙基]胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙基氨基]丙酰胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙基氨基]丙酰胺、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙基氨基]-2-甲基丙酸酯、γ-巯基丙基-三甲氧基硅烷和N，N′-双((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。

有用的市售氨基硅烷包括例如以SILQUEST系列商品名从GeneralElectric Company获得的氨基硅烷，包括例如SILQUEST A-1170、SILQUEST A-1110、SILQUEST Y-9669和SILQUEST A-15，以DYNASYLAN系列商品名获得的氨基硅烷，包括例如DYNASYLAN1189N-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷和DYNASYLAN MTMO 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，二者均获自Degussa Corporation(Naperville，Ill.)，和以A-189γ-巯基丙基三甲氧基硅烷商品名从General ElectricCompany(GE)获得的氨基硅烷。

可以通过本领域已知的各种方法制备硅烷，例如用烷氧基氢化硅烷、三烷氧基氢化硅烷或芳氧基氢化硅烷等将相应的仲氨基分枝或环状烯烃进行氢化硅烷化。或者可以使这些烯胺与氢化氯代硅烷反应，然后将所得氨基烷基氯代硅烷酯化成相应的烷氧基或芳氧基硅烷。此外，可以由包含甲硅烷基的聚氧化烯聚合物获得硅烷，通过将不饱和基团如烯丙基或甲代烯丙基引入聚氧化烯聚合物并利用其末端羟基，来制备所述包含甲硅烷基的聚氧化烯聚合物。通过使不饱和基团封端的聚氧化烯聚合物与每个分子中具有氢-硅键和可交联甲硅烷基的化合物以氢化硅烷化的方式反应，可以制备硅烷封端的聚醚。

优选在催化剂的存在下进行异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与本发明硅烷的反应。合适的催化剂包括但不限于锡或钛化合物、二月桂酸二丁锡、及其混合物。

然后在其中甲硅烷基化的聚合物不与多元醇反应的无水条件下，将硅烷封端的聚氨酯预聚物(甲硅烷基化的聚合物)与合适的多元醇和催化剂混合。用于添加到本发明甲硅烷基化的聚合物中的合适多元醇包括但不限于具有多于2个羟基的有机材料。本发明的一些高分子多元醇的例子包括但不限于：聚酯多元醇(基于脂族和芳族两者)、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚烯烃多元醇等、及其混合物。在本发明的一个实施方案中，所述多元醇是选自下列的高分子量多元醇：脂族和芳族聚酯多元醇、聚醚多元醇、多羟基聚碳酸酯、多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚、聚烯烃多元醇等、及其混合物。

低分子量多元醇也适合添加到本发明甲硅烷基化的聚合物中。在一个实施方案中，本发明的低分子量多元醇包括但不限于：醇如乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、二乙二醇、二丙二醇、二缩甘露醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘露醇、山梨醇、蔗糖和/或醇胺如二乙醇胺、三乙醇胺等、及其混合物。在本发明的另一个实施方案中，所述低分子量多元醇为乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖苷、糖、醇胺等、及其混合物。在本发明的又一个实施方案中，所述低分子量多元醇为乙二醇、三乙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺等、及其混合物。

在本发明的另一个实施方案中，高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物适合添加到本发明甲硅烷基化的聚合物中。

在本发明的一个实施方案中，将所述甲硅烷基化的聚合物与当量为至少200的高分子量多元醇混合。在本发明的另一个实施方案中，将所述甲硅烷基化的聚合物与当量为约400至约20,000的多元醇混合。在本发明的另一方面，将所述甲硅烷基化的聚合物与当量为约500至约18,000的多元醇混合。

在本发明的另一个实施方案中，所述多元醇的存在水平使得其为甲硅烷基化的聚合物中的每摩尔烷氧基提供1至100摩尔％的羟基。在本发明的又一个实施方案中，所述多元醇的存在水平使得其为甲硅烷基化的聚合物中的每摩尔烷氧基提供5至80摩尔％的羟基。在本发明的还一个实施方案中，所述多元醇的存在水平使得其为甲硅烷基化的聚合物中的每摩尔烷氧基提供5至50摩尔％的羟基。

用于使硅烷封端的聚氨酯预聚物与多元醇在暴露于水分时反应的合适催化剂包括但不限于有机金属催化剂、胺催化剂等。在本发明的一个实施方案中，用于使硅烷封端的聚氨酯预聚物与多元醇反应的催化剂选自：有机二丁基锡、锆络合物、铝螯合物、钛螯合物、有机锌、有机钴、有机铁、有机镍和有机铋、及其混合物。在本发明的另一个实施方案中，用于使硅烷封端的聚氨酯预聚物与多元醇反应的催化剂是选自下列的胺催化剂：伯胺、仲胺、叔胺和氨基硅烷及其混合物。在本发明的又一个实施方案中，用于使硅烷封端的聚氨酯预聚物与多元醇反应的催化剂是有机金属催化剂与胺催化剂的混合物。

使甲硅烷基化的聚合物、多元醇和催化剂的混合物保持稳定，直到混合物暴露于水分为止，也就是在施用过程中。在暴露于水分后，甲硅烷基化的聚合物中的烷氧基如Si-OCH₃将水解成Si-OH基团，该基团将与它们本身(Si-OH)或与多元醇(C-OH)反应并获得Si-O-Si或Si-O-C，也就是缩合反应。催化剂例如有机金属如锡催化剂或胺催化剂广泛用于配方物中，以催化水解和缩合反应两者。

这样的话，通过在所述水分可固化的甲硅烷基化的聚合物树脂中使用不同类型和量的多元醇，可以获得改良的物理性能、更低的粘度和更低的成本。所述材料适合制备涂料、粘合剂和密封剂。

本发明还涉及包含“游离”多元醇的水分固化甲硅烷基化聚合物作为涂布、密封或粘合组合物的用途。对于实际应用，所述水分固化的甲硅烷基化的聚合物可以包含典型的添加剂，例如色素、填料、固化催化剂、染料、增塑剂、增稠剂、偶合剂、增量剂和UV稳定剂。合适的填料是异氰酸酯-惰性无机化合物如白垩、石灰粉、沉淀和/或热解二氧化硅、硅酸铝、地下矿物质和本领域技术人员熟悉的其它无机填料。此外，也可以使用有机填料，尤其是人造短纤维等。为制品提供触变性的填料如可膨胀的聚合物对某些应用是优选的。可以以技术人员熟知的量使用所提及的典型添加剂。

通过下列非限制性实施例说明本发明。

实施例

根据下面表1的配方物合成预聚物。

表1.甲硅烷基化的预聚物的配方物

表1的原材料：

4200(聚氧化丙烯二醇，Mn＝4,000，官能度为2，获自Bayer Corporation)、MDI(M-0129，具有约55％2，4-MDI &45％4，4-MDI的MDI，来自Bayer)；A-15(N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基-丙胺，来自General Electric Company(GE))；SUL-4(Formerz，二月桂酸二丁基锡，来自General Electric Company)。

表1的预聚物的合成方法：

向釜中投入二醇。在搅拌下将釜加热到60℃，以中等流速喷射氮气。将该干燥过程持续过夜或直到Karl Fisher滴定的水分浓度小于200ppm为止。将釜冷却到30℃，使用GC注射器或自动吸管向反应器中添加催化剂。在充分混合催化剂后，添加异氰酸酯并开始加热。将温度保持在65℃，通过滴定监测异氰酸酯含量。当异氰酸酯(NCO)含量达到封端点如0.67％时，添加硅烷封端剂(A-Link 15)并在65℃下继续进行反应，直到不能检测到游离NCO为止。

如表2所列，通过将按照表1配方物制备的甲硅烷基化的预聚物(SPUR)与不同的聚醚或聚酯多元醇和SUL-4催化剂(Formerz，二月桂酸二丁基锡，来自General Electric Company)共混，制备一系列实施例1至6。

表2与不同多元醇共混的甲硅烷基化的预聚物的性能

^*Accalaim 8200：低不饱和聚醚多元醇，Mn＝8000，fn-2，来自Bayer Corporation。

^**GEP 330N：EO封端的聚醚多元醇，Mn＝5000，fn＝3，来自Shanghai Gaoqiao Petrochem(SGP)。

^***GR-835G：蔗糖开端的聚醚多元醇，OH＝410mgKOH/g，来自SGP。

^****5120：基于AA/DEG/EG的聚酯多元醇，OH＝53-59mgKOH/g，fn＝2，来自Eternal Chem Corporation。

^*****Stepanpol PD-110LV：芳族聚酯，OH＝110mgKOH/g，fn＝2，来自Stepan Co.Ltd。

通过将2％催化剂(SUL-4)添加到甲硅烷基化的预聚物中，制备甲硅烷基化的预聚物(SPUR)和多元醇的机械性能试验样本，然后在50℃/50％相对湿度室内固化七(7)天。这些样品的物理性能和粘度列于表2。

通过在甲硅烷基化的预聚物中使用36wt％8200、30％GEP 330N聚醚多元醇和9％Stepanpol PD-110LV芳族聚酯多元醇，可以将甲硅烷基化的预聚物/多元醇共混物(表2)的粘度减少超过一半，而不会对物理性能产生负面影响。包含GR-835G高官能度聚醚多元醇和5120脂族聚酯多元醇的样品显示出更高的硬度和改良的物理性能，尽管粘度稍高于纯的甲硅烷基化的预聚物。甲硅烷基化的预聚物/多元醇共混物的固化速率稍低于纯的甲硅烷基化的预聚物；然而，通过使用2％SUL-4，所有样品都可以在2hr内固化。

在固化过程中，多元醇将与SPUR预聚物反应并形成Si-O-C键。为了检查SPUR/多元醇共混物(Si-O-C键)的稳定性，将样品在室温水中浸泡1个月，然后试验样品的物理性能(表2)。浸泡试验的结果暗示，对所有样品的抗张强度和伸长率没有明显影响，除了掺有5120聚酯的样品。掺有5120聚酯的样品的差防水性是由于5120多元醇的脂族聚酯结构的差防水性。结果暗示Si-O-C键的稳定性良好。

通过将制备用于实施例1至6的甲硅烷基化的预聚物(SPUR)与低分子量多元醇如1，4-丁二醇和二甘醇、以及表3所列的其它聚醚多元醇共混，实施表3所列实施例A至I。

结果显示，向实施例1-6甲硅烷基化的预聚物制备物中添加18-36wt％聚醚多元醇可以减少粘度，同时抗张强度和硬度也有所降低。当将低分子量二醇或三醇添加到甲硅烷基化的预聚物中时，提高了物理性能和硬度。

表3与不同多元醇共混的SPUR预聚物的性能

  样品  配方物  烷氧  基∶OH  (摩尔比)  粘度  (cps)  硬度(肖  氏A) 抗张强 度(psi)  伸长率  (％)  A  100g SPUR预聚物/1％SUL-4  --  159,000  22 105  78  B  100g SPUR预聚物/36g^*Accalaim  4200/2％SUL-4  3∶1  51,000  14.7 70  122  C  100g SPUR预聚物/18g^**GE-220/1％  SUL-4  3∶1  43,200  22.5 78  73  D  100g SPUR预聚物/36g GE-220/2％  SUL-4  1.5∶1  80,000  13 70  72  E  100g SPUR预聚物/0.82g^***BDO/1％  SUL-4  3∶1  151,000  29.1 128  108  F  100g SPUR预聚物/0.9g^****TTA/1％  SUL-4  3∶1  152,000  20.8 110  124  G  100g SPUR预聚物/1g DEG/1％SUL-4  3∶1  149,000  21.5 120  107  H  100g SPUR预聚物/1.8g TTA/1％SUL-4  3∶1  148,000  21.5 131  154  I  100g SPUR预聚物/2g^*****DEG/1％  SUL-4  1.5∶1  146,000  15.5 106  85

^*4200：低不饱和聚氧化丙烯二醇，Mn＝4,000，官能度为2，获自Bayer Corporation。

^**GE-220：聚醚多元醇，Mn＝2000，fn＝2，来自Shanghai GaoqiaoPetrochem(SGP)。

^***BDO：1，4-丁二醇。

^***TTA：三乙醇胺。

^*****DEG：二甘醇。

为了进一步检查甲硅烷基化的预聚物/多元醇共混物(Si-O-C键)的稳定性，将样品A至I在沸水中浸泡5小时，然后测试重量保留和物理性能并报告于表4。结果暗示，在沸水浸泡试验后，所有样品的重量损失小于1.5wt％。可以看到对所有样品的硬度、抗张强度和伸长率都产生了影响。甲硅烷基化的预聚物/聚醚多元醇共混物的硬度保留小于纯的甲硅烷基化预聚物，而甲硅烷基化的预聚物/低Mw二醇(三醇)共混物的硬度保留高于纯的甲硅烷基化的预聚物(SPUR)。所有样品的抗张强度保留是相似的。纯SPUR显示出比SPUR/多元醇共混物更少的伸长率变化。结果显示稳定性取决于所用多元醇的类型和量。

表4SPUR/多元醇共混物在沸水中浸泡5小时后的性能

如表5所列，通过将来自Witton Co.Ltd的市售甲硅烷基化的聚氨酯预聚物725-80与多元醇共混，进一步进行实施例。结果显示，将14.4％聚醚多元醇添加到SPUR预聚物中不会负面影响物理性能。当将低分子量二醇或三醇添加到SPUR预聚物中时，提高了物理性能和硬度。

表5

  配方物  抗张强度  (psi)  伸长率  (％)  消粘时  间  100g Witton 725-80/1g^*A-1120/1％SUL-4  45  279  35min  100g Witton 725-80/14.4g Acclaim 4200/1g  ^*A-1120/1％SUL-4  34  271  35min  100g Witton 725-80/14.4g Acclaim 8200/1g  ^*A1120/1％SUL-4  44  373  35min  100g Witton 725-80/14.4g 220/1g^*A1120/1％  SUL-4  40  348  40min  100g Witton 725-80/0.8g BDO/1g^*A-1120/1％  SUL-4  55  366  40min  100g Witton 725-80/0.9g TTA/1g^*A-1120/1％  SUL-4  59  384  35min  100g Witton 725-80/1g DEG/1g^*A-1120/1％SUL-4  54  340  35min

^*A-1120：N-(β-氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，来自GeneralElectric Company。

可以紧接在SPUR合成之后，或在涂料、粘合剂和密封剂的制备过程中，将多元醇添加到甲硅烷基化的预聚物中。表6列出两种配方物(实施例I和II)，其中在SPUR合成完成后紧接添加多元醇(表7)。将1％A-171即来自General Electric Company的乙烯基-三甲氧基硅烷和多元醇一起添加，来改进对水分的稳定性。结果列于表6，最终树脂的粘度远远低于没有在后期添加多元醇的SPUR。

表6

  材料  I  II  Acclaim 8200  100  100  IPDI  3.7  1.9  Formez SUL-4  10ppm  11ppm  Silquest A-Link 15  1.8  Silquest A-Link 35  1.7  封端点  0.33％  0.10％

表7在SPUR合成过程中添加的多元醇

  样品  I  II  类型  所用硅烷  A-Link 15  A-Link 35  多元醇类型^*  Acclaim 8200  Acclaim 8200  催化剂  10  11  搅拌速率(rpm)  70  70  反应温度  65℃  65℃  封端时的NCO  0.33  0.10  封端时的粘度(cps)  93,000  34,000  封端反应后的粘度(cps)  146,000  62,000  在SPUR合成后添加A-171  1％  1％  在SPUR合成后添加Acclaim 8200  36％  36％  总反应时间(min)  210  285  2天后的最终粘度(cps)  67,000  31,600

显然，根据上面的教导，本发明的其它修改和变化是可能的。因此，要理解可以对上述具体实施方案进行改变，这些改变处于由所附权利要求书定义的本发明完全预期范围内。