用于熔融金属过滤的过滤器装置及制备这种过滤器的方法

摘要

本发明涉及用于熔融金属过滤的陶瓷过滤器装置，包括通过磷酸盐粘结剂粘结的主要陶瓷相和少量碳相，制造这种过滤器装置的方法和这种过滤器装置用于熔融钢过滤的用途。

说明书

本发明涉及用于熔融金属过滤的过滤器装置，用于制备这种过滤 器的方法和使用这种过滤器装置过滤熔融钢的方法。

为了处理熔融金属，希望除去外来的金属间化合物夹杂物，其例 如源自原料的杂质、炉渣、熔渣和熔体表面形成的氧化物、用于形成 在其中形成熔融金属熔体的腔室或容器的耐火材料的细小碎片。

除去这些夹杂物形成均匀熔体以确保尤其是钢、铁和铝金属铸造 中产品的高质量。目前，广泛使用陶瓷过滤器装置，由于它们具有高 的承受极端热冲击的能力，由于它们的抗化学腐蚀性和具有承受机械 应力的能力。

这种陶瓷过滤器装置的生产通常包括混合陶瓷粉末与合适的有机 粘结剂及水，以制备糊或浆料。使用浆料浸渍聚氨酯泡沫，随后干燥 并在1000-1700℃温度范围烧成。通过这种处理，在烧结过程中烧掉易 燃材料以制造多孔体。US-A-2,360,929和US-A-2,752,258可作为这种 常规过程的实例。

此外，已知代替不规则交互连接孔道随机分布的开孔过滤器装置， 由贯穿材料的系列平行孔道构成，通常通过将潮湿陶瓷粉末和有机粘 结剂液压到含有垂直销的模具中进行制造。因此，获得能以盘状或块 状形式的穿孔结构。然后，取决于最终用途穿孔制品在1000-1700℃的 温度范围烧成以制造穿孔的盘。在烧成过程中形成陶瓷和/或玻璃粘 结。

WO-A1-0140414涉及用于各种用途例如建筑、金属加工或导体的 基于煤的多孔材料。通过在非氧化气氛下在模具中加热粉末状的煤颗 粒制造材料。文献建议在熔融铝金属过滤中使用多孔基于煤的产品替 代陶瓷泡沫过滤器。然而，基于煤的过滤器机械性能差。

EP A2 0 251 634描述了制备用于金属过滤目的的具有限定孔的 陶瓷体的方法，所述陶瓷体具有通过成孔剂形成的光滑壁的单元，以 及与单元连接的具有圆形边缘的孔。在制造过程中，成孔剂从陶瓷中 挥发并除去。

US-A-5,520,823涉及仅用于过滤熔融铝的过滤器装置。使用硼硅 酸盐玻璃获得粘结(bonding)。在空气中进行烧成，由于空气的氧化， 将损失相当量的石墨。

总的来说，用于铝过滤的过滤器装置通常在约1200℃烧成，而用 于铁过滤的过滤器装置在1450℃温度烧成，用于钢的则高于1600℃。 通常也在钢过滤中使用在约1700℃烧成的陶瓷氧化锆过滤器装置。

尽管广泛用于金属过滤，上述提及类型的陶瓷过滤器装置具有限 制其应用的一些缺点。

尽管进行预热，在与熔融金属第一次接触时凝固颗粒趋于堵塞陶 瓷过滤器装置。为了这个目的，通常在铸造中使用过热熔融金属，即 金属处于高过其液相温度约100℃的温度，以避免过滤器装置堵塞。 这种操作非常耗能增加成本，任何降低熔融金属处理温度的改进均是 非常有利的。在现有技术中已经在陶瓷过滤器装置表面应用碳涂层以 减少与熔融金属直接接触的零件的热质量。

EP 0 463 234 B1已提出在陶瓷过滤器装置的涂覆碳的表面上应用 放热性反应灼热剂材料。尽管降低了熔融金属流动所需温度，后面的 溶液增加了过滤器装置的制造成本，并且由于灼热剂涂层必须与使用 的熔融金属类型相一致，因此极大了限制了其应用。

无论如何，碳和灼热剂涂层克服了陶瓷过滤器装置高热质量的缺 点，但不能满足其他一些缺点的挑战。

陶瓷和玻璃状类型粘结剂在高温下趋于软化并蠕变，常导致过滤 器装置浸蚀并且随后污染熔体。

由于热金属熔体的热冲击或化学(还原)腐蚀产生裂纹是陶瓷和玻 璃粘结的过滤器装置中经常遇到的问题。

需要非常高的烧成温度，尤其是在用于钢过滤的陶瓷情况中，这 是传统陶瓷过滤器装置的严重缺点，当考虑需要高成本陶瓷原料时， 这甚至更为严重。

此外，使用具有相对强的本底辐射的氧化锆是危险的，应该避免。

EP 1 421 042 A1涉及用于熔融金属过滤的包括石墨化炭结合网 络的过滤器装置，和用于熔融钢过滤的用途。然而，这些过滤器相对 较不耐用并机械强度低。

EP 1 511 589 A1涉及用于熔融钢过滤的包括石墨化炭结合网络 的过滤器装置，特征在于具有至少两个相互间隔的筛板，特别提供储 液室。

根据这些文献过滤器装置具有有限的机械强度，在运输和使用过 程中引起问题，并且在承受熔融金属对其的压力中限制了过滤器的容 量。

而且，这些过滤器装置易碎，趋于破碎成小块，这可在铸造前落 入模具中污染铸件。

EP 1 513 600 A1已公开这些缺点，提供用于金属过滤的过滤器， 通过应用石墨化炭结合物和纤维粘合的陶瓷粉末的三维网络改善机械 强度和硬度。通常，为了改善制品的机械强度和硬度在陶瓷和复合材 料中添加纤维。已知的纤维是金属纤维，或如聚酯纤维、粘胶纤维、 聚乙烯纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维、芳族聚酸胺纤维、聚酰胺纤维等 的有机纤维，或如硅酸铝纤维、氧化铝纤维或玻璃纤维的陶瓷纤维， 或碳纤维。碳纤维可由100％碳构成。

例如，US-A1-4265659涉及例如通过在浆料中添加陶瓷纤维提高 强度的过滤器。

磷酸盐粘结的氧化铝纤维已用于铝过滤。WO-A-82033339涉及用 于过滤铝金属的多孔陶瓷过滤器。通过利用包括陶瓷微粒优选Al₂O₃和粘结剂的浆料浸渍泡沫获得过滤器。所述的粘结剂是磷酸铝粘结剂。

US 3947363涉及用于过滤熔融金属的基于氧化铝的陶瓷泡沫过 滤器。粘结剂是正磷酸铝粘结剂。

然而，由于磷酸盐粘结剂的软化和低耐火性，这些常规的氧化铝 过滤器装置不能用于例如铁或钢的过滤。

EP-A-159963公开了这些缺点，提供适于熔融钢过滤的过滤器。 通过用含有磷酸盐粘结剂的陶瓷泥浆浸渍泡沫、挤出过量泥浆，干燥 并在1660℃和更高温度对泡沫材料进行烧成制备过滤器。因此，获得 的陶瓷过滤器基本上不含磷酸盐，陶瓷微粒相互烧成在一起。

常规碳过滤器装置由至多50％的在其中埋有陶瓷粉末的碳基质构 成，如EP 1282477 A1所述。该特别的专利提出控制碳粘结的过滤器 的烧成气氛，在烧成开始时注入空气，然后停止向燃烧室中注入以控 制燃烧室中氧水平。这种方法非常难以控制、并且慢、易于生产质量 不一致的过滤器。而且，实际经验显示不能使用该专利公开的方法制 备直径大于200mm的大的过滤器。除了弱的机械强度、尺寸限制和 不一致的质量外，由于存在高含量低抗氧化的碳(多至50％)，根据 EP1282477A1制备的过滤器也遭受高的氧化率。另一方面，EP 1 421 042 A1，EP 1 511 589 A1和EP 1 513 600 A1公开含有约10％石墨化 粘结剂并具有至多约90％陶瓷的过滤器。尽管这两种类型过滤器不同， 由于难以控制烧成气氛，导致过滤器装置间机械强度的变化并且也具 有高的废品率，它们均存在制造上的不一致性。它们也表现出低的机 械强度，引起操作和运输中的问题。这些过滤器还具有低的抗氧化性， 特别是含有较多碳相例如约50％碳基质的过滤器装置，由于存在高含 量的可氧化的碳。由于烧成中高收缩和低的机械强度，根据EP 1282477 A1，不能生产大尺寸的过滤器。由于铸造人员不愿使用比他 们所熟悉的陶瓷粘结的过滤器更不耐用的过滤器，因此低机械强度和 易碎性问题限制了这类过滤器的使用。

因此，本发明的目的是解决上述所有问题，特别是提供过滤装置， 制备这种过滤器装置的方法，所述过滤器是热硬(thermally hard)的 并机械坚固的，具有足够强度进行操作而无需在如运输过程中过多担 心，能承受铸造熔融金属包括铁和钢的冲击和应力，此外避免了为防 止孔堵塞所需的熔融金属过热，并且能可靠地制备出和重复制备出具 有预定性能甚至是大尺寸的过滤器装置。

问题通过用于熔融金属过滤的过滤器装置进行解决，所述过滤器 包含通过磷酸盐粘结剂粘结的主要陶瓷相和少量碳相。

不希望受限于理论，相信碳相与磷酸盐粘合网络相互缠绕并影响 磷酸盐粘合网络的构建，因此在一定程度上增强了它的性质，否则它 是柔软的，其既展现出高硬度、结构上的机械阻力(mechanical resistance)，也展现出承受上述提及问题挑战的弹性。不预期这些相 互影响结构的组分组合导致本发明过滤器装置的协同特征。它导致本 发明的过滤器无需在高温下烧成，同时也适于熔融钢过滤。在本发明 意义上的主要陶瓷相指的是至少过滤器装置50重量份量的氧化铝、氧 化硅、氧化锆、锆石、氧化镁、石墨、莫来石、碳化硅、粘土、如二 硼化锆的金属硼化物，或上述组合。

主要理解的是，仅含有通过磷酸盐粘结剂粘结的陶瓷相的过滤器 由于磷酸盐粘结剂低的耐火性，不能用于钢过滤。因此，必须具有碳 相使得过滤器适用于钢过滤。

根据本发明的具有少量碳相的磷酸盐粘结的过滤器具有相对低的 热质量。这使得无需使待过滤的熔融金属过热，因此减少了能耗。根 据本发明的过滤器装置具有与纯陶瓷粘结的过滤器一样高的机械强 度。可连续制造出具有可靠质量标准的过滤器装置。过滤器装置易于 操作并且在运输过程中安全。它们具有高的抗氧化性。由于它们较高 的强度，甚至能制备大尺寸的过滤器，这意味着它们可用于将来未预 见的用途如在钢过滤中。

优选地，本发明的过滤器装置的陶瓷相包括氧化铝、氧化锆、锆 石、氧化硅、氧化镁、任何类型的粘土、滑石、云母、硅、碳化物、 氮化硅等或其混合物，或石墨，特别是棕刚玉，或特别是由氧化铝、 氧化锆、锆石、氧化硅、氧化镁、任何类型的粘土、滑石、云母、硅、 碳化物、氮化硅等或其混合物，或石墨，特别是棕刚玉构成。根据本 发明的过滤器装置是特别优选的，其中磷酸盐构成至多15重量份，特 别是1-10重量份，更具体的是5重量份。

优选地，所述碳相构成至多根据本发明的过滤器装置的15重量 份，特别是1-10重量份，更具体的是7重量份。

少量碳相包括或特别是由焦油、沥青、酚醛树脂、合成焦炭、半 焦产物、石墨、烧成碳、无烟煤、木质素、烧成焦炭产物、有机聚合 物和其混合物或其组合构成。

在特别优选的实施方案中，根据发明的过滤器装置还可含有陶瓷 和/或有机纤维。

优选地，所述陶瓷纤维选自氧化铝纤维、氧化硅纤维、硅酸铝纤 维、碳纤维及其混合物。优选的，所述有机纤维选自聚酯纤维、聚丙 烯腈纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维、粘胶纤维、芳族聚酰胺纤维、 及其混合物。

在过滤器装置配方中，添加0.1-20重量份、特别是0.2-10重量份、 更特别是4重量份纤维有助于显著改善过滤器装置的性能。改善主要 是由于提高了机械强度、改善了硬度、更高的抗冲击性和更好的热冲 击性。通过过滤容量的增加、更好的机械完整性和更少污染钢铸件证 实了其本身的改进。由于磷酸盐粘结物结合碳和纤维在高温下具有出 色的机械强度，在金属铸造过程中不发生软化或弯曲。这有助于更清 洁的金属铸造。

根据本发明磷酸盐粘结的过滤器还包括碳相和纤维，与玻璃状碳 粘结的过滤器相比提供以下优点：

-高的抗氧化性

-高的机械强度

-高的抗冲击性

-低的微孔率

-低的比表面积

-结构柔性

-无易碎的性能

-可经济的使用

-制造简单

-质量稳定

本发明已经发现在具有少量碳相的磷酸盐粘结的过滤器装置中添 加任何类型纤维导致过滤器机械强度显著改善，及抗冲击性和热冲击 的改善。

本发明已经发现添加纤维的有益作用取决于添加纤维的量、纤维 长度、添加纤维的装置的性质和类型。添加的纤维量越多，过滤器装 置的强度越大。然而，非常高含量的纤维是不希望的，因为对浆料流 变性能具有负面影响。在引入碳纤维后引入陶瓷纤维可获得最好结果。 另一方面，碳纤维最贵，而有机纤维最便宜。因为添加的有机纤维比 碳或陶瓷纤维添加量少得多(少于2重量份)，所以使用有机纤维是最 经济的。然而，有机纤维比陶瓷或碳纤维更能影响浆料的流变性能。 在过滤器组分混合过程中，以碎纤维或散纤维形式添加纤维。不需要 额外的混合技术。

根据本发明使用的纤维长度均在0.1-5mm范围内，优选具有 0.1-1.0mm范围的长度。

在本发明的进一步的实施方案中，以第一方法制造用于熔融金属 过滤的陶瓷过滤器装置，其包括步骤如下：

a)用含有磷酸盐前体、碳源、陶瓷粉末、可选的陶瓷或碳纤维和 可选的其他添加剂的浆料浸渍由热塑性材料制得的泡沫，

b)干燥，之后可选的进行如a)所述的一次或两次浆料浸渍，然后 最终干燥，

c)在非氧化和/或还原气氛下在500-1000℃温度范围，特别在 600℃到900℃烧成浸渍的泡沫。

优选地，所述的磷酸盐前体选自磷酸、磷酸钠、正磷酸铝和磷酸 一铝、磷酸钙、磷酸镁、含磷酸盐的盐、含磷酸盐化合物及其混合物。

优选地，利用包含聚氨酯的热塑性泡沫制备根据本发明的过滤器 装置。

在用陶瓷粉末、水、有机粘结剂和流变性能控制添加剂(在本发明 的一个实施方案中，可添加至多2重量份，优选0.1-2重量份)浸渍泡 沫前，混合纤维(如果需要)和碳源是有利的。

在本发明的另一实施方案中，通过以下方法制造第二类型的陶瓷 过滤器，其包括步骤如下：

a)在液压机中压制半湿混合物，所述半湿混合物包括磷酸盐前体、 碳源、陶瓷粉末、和可选的包括纤维的其他添加剂，

b)把混合物压成盘形或块状，

c)在组合或单个步骤中把步骤b)的压制的混合物进行穿孔，

d)在非氧化和/或还原气氛中在500℃-1000℃温度范围特别是 600℃-900℃内对步骤c)的穿孔的制品进行烧成。

优选的，碳相源是高熔点沥青(HMP)，因为它提供最佳的可加工 性、成本和产品质量。然而，必须注意的是，其他碳源也可用于制造 根据本发明的碳源材料，如合成的或天然树脂、石墨、焦炭、聚合物 和可烧成的碳，只要它可提供碳相。根据健康和安全方面、烧成过程 中挥发物的量、碳的产率、同其他组分的相容性，与水的相容性、成 本等决定碳相的选择。优选的碳源可提供高的碳产率、具有低的吸水 率、不污染环境、操作和使用安全、低成本和与水相容。

在本发明另一实施方案中，这些方法使用浆料(用于制造第一类型 的具有碳相的磷酸盐粘结的过滤器)或半湿混合物(用于制造第二类型 的具有碳相的磷酸盐粘结的陶瓷过滤器)，其包括：

1-15重量份的磷酸盐前体，

5-90重量份的碳相源，

5-90重量份的陶瓷特别是氧化铝粉末，

0-80重量份的抗氧化材料，

0-20重量份的纤维，

0-10重量份，特别是0.2-2重量份的有机粘结剂，及

0-4重量份，特别是0.1-2重量份的分散剂。

添加所需量的水。为了准备浆料，15-40重量份的水是必须的，这 取决于陶瓷过滤器材料和碳相源的性质。对于用于压制的半湿混合物， 2-10重量份的水是必须的，这取决于陶瓷过滤器材料和碳相源的性质。

陶瓷粉末可包括氧化铝、特别是棕刚玉、氧化锆、锆石、氧化硅、 氧化镁、任何类型的粘土、滑石、云母、硅、碳化物、氮化硅或其混 合物，或优选由氧化铝、特别是棕刚玉、氧化锆、锆石、氧化硅、氧 化镁、任何类型的粘土、滑石、云母、硅、碳化物、氮化硅或其混合 物构成。

优选的根据本发明的抗氧化材料是金属粉末，例如钢、铁、青铜、 硅、镁、铝、硼、硼化锆、硼化钙、硼化钛等，和/或含有20-30重量 份氧化硼的玻璃料。

根据本发明优选的有机粘结剂是未处理(green)的粘结剂，例如 聚乙烯醇(PVA)、淀粉、阿拉伯树胶、糖等或其任意组合。可添加这 些粘结剂以在烧成前的处理过程中改善过滤器装置的机械性能。也可 使用淀粉和阿拉伯树胶作为增稠剂。

根据本发明的优选的分散剂是、木质素磺酸盐等，或有 助于减少浆料中水含量和改善流变性能的其任意组合。

在本发明的另一实施方案中，浆料或半湿混合物可包括0-2重量 份、优选0.5-1重量份的增塑剂，例如聚乙二醇(优选的分子量 500-10000)，和/或0-1重量份、优选0.1-0.5重量份的防泡沫剂，例如 硅防泡沫剂。

本发明的过滤器由于它出色的性能也适于熔融钢的过滤。

通过下面实施例进一步说明本发明：

作为可石墨化的高熔点沥青(HMP)，使用玻璃转化温度210℃、 焦化值85％、灰分值0.5％的煤焦油沥青，其作为细粉末是市售可获 得的。

实施例1

A：根据第一类型的过滤器：

聚氨酯泡沫体切成所需尺寸，用浆料浸渍，该浆料包含：

氧化铝粉末            88重量份(ppw)

磷酸铝                5ppw

碳(HMP)               7ppw

有机粘结剂PVA         1.0ppw

Deflaculant         0.2ppw

防泡沫剂Organo silicon Derivitives 0.1ppw

和水。

人工或通过用于此目的的包含有滚筒(roller)的机器浸渍过滤器。 浸渍后，使用热空气和/或微波干燥器干燥过滤器。通过空气喷枪施用 另一涂层。再一次干燥过滤器装置，并将其转移到炉中，在惰性气氛 下在600℃-900℃温度范围内以加热速率1℃/分钟-10℃/分钟烧成 20-120分钟。所述过滤器装置具有1MPa的断裂模量。过滤器越重， 强度越高。该过滤器装置显著轻于仅由陶瓷或玻璃粘结材料制得的过 滤器装置。它也显著地更便宜。在现场试验过程中，发现当使用这种 过滤器时不需要过热，因为过滤器装置与熔融金属接触时产生了额外 的热量(放热反应)。

实施例2

使用浆料制备根据实施例1的过滤器，该浆料包括：

氧化铝粉末    84重量份(ppw)

磷酸铝        5ppw

碳(HMP)       7ppw

有机粘结剂PVA 1.0ppw

Deflaculant Despex0.2ppw

防泡沫剂Organo silicon Derivitives 0.1ppw

碳纤维        4ppw

和水。

所述过滤器装置具有相对于实施例1的过滤器提高的断裂模量。 测量出断裂模量高于3MPa。在现场试验过程中，发现当使用这种过 滤器时不需要过热，因为过滤器装置与熔融金属接触时产生了额外的 热量(放热反应)。取决于纤维含量，能测量出高达6MPa的断裂模量。

实施例3

B：根据第二类型的过滤器：

在Hobart或Eirich混合器中制备根据实施例1的包含4ppw水的 混合物。混合过程的目的在于制备半湿和均匀的混合物。压制前混合 物陈化24小时。将预定重量的混合物置于如EP 1 511 589 A1所述的 包含垂直销的钢模具中。压制混合物制造穿孔制品。然后从模具中取 出穿孔制品，干燥并在非氧化或还原气氛中在900℃温度下烧成1小 时，加热速率为2℃/分钟。