自感光聚合型超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物及其制备方法

摘要

本发明涉及一类超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物的合成方法与工艺特点，该低聚物的超支化特征来源于丙烯酸酯化beta－二羰基单体(CH2＝CH－CO－O－R－O－COCH2COCH3)的自加成支化反应，形成具有偕二羰基结构的超支化聚酯，该偕二羰基结构赋予产物树脂感光活性。树脂中引入的甲基丙烯酸酯基团将赋予该超支化聚酯紫外光固化性能。根据单体结构和合成工艺不同，所合成的超支化聚酯低聚物分子量可达2000～40000，具有较好的流平特征，可应用于光固化油墨、光固化清漆、光固化色漆及光固化胶粘剂等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一类超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物的合成，属于高分子材料合成领域。具体来说，是一类同时具有超支化结构、自感光引发活性和可聚合交联性能的聚酯型低聚物(亦称树脂)的合成。该树脂无需添加光引发剂，在紫外光辐照下可直接发生聚合固化，其超支化结构可以平衡分子量、粘度、固化收缩等多方面性能矛盾，满足涂装印刷施工和固化涂层性能的要求。产物树脂可应用于光固化油墨、光固化清漆、光固化色漆及光固化胶粘剂的配方调制。

背景技术

光固化材料因其具有交联聚合反应速度快的技术特点及无溶剂操作的工艺特点，已被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、印刷制版、电子器件加工等领域，具有显著的环境友好、快速加工及节能等优点，薄层材料在紫外光辐照下，数秒钟，甚至更短时间内即可完成固化，实现涂料、油墨、胶粘剂由液态向不溶固态的转变。

光固化涂料(油墨及胶粘剂)一般由可光聚合交联的光固化树脂、用于降低施工粘度的活性稀释单体、光引发剂以及其他各类助剂等组成，光固化涂层的收缩率、附着力、硬度、抗冲击、耐划伤等诸多应用性能与光固化树脂结构关系密切，树脂是决定涂层最终性能的关键要素之一。目前主流的光固化树脂可分为聚氨酯型、聚酯型、环氧树脂型、聚醚型等，并包含丙烯酸酯活性基团，用以提供光聚合交联反应点。出于涂装施工方便和树脂生产可靠性的考虑，光固化树脂的粘度不可能太高，绝大多数光固化树脂的分子量只有数百至数千，少部分树脂分子量可达一至二万。分子量越大，树脂粘度越高，对生产、涂装、涂层流平控制等环节越不利。然而，大分子量的树脂对获得优异的涂层机械力学性能非常有帮助。为平衡这一矛盾，目前已有研究机构研发超支化的光固化树脂，与传统线形光固化树脂相比，其主要特点在于形成较大分子量的同时，粘度不致太高。另外，在光固化油墨领域，出于满足油墨适印性的考虑，要求主体树脂具有比较理想的流变性，如适度的触变性、较低的拉丝特性等。超支化树脂大多具有这方面的性能。因此，超支化光固化树脂的研发受到光固化领域的热切关注。

当前超支化光固化树脂的合成设计一般采用迈克尔加成反应获得，即首先通过二元胺与丙烯酸酯反应，形成保留有伯氨基结构的丙烯酰胺，氨基继续对丙烯酰胺的C＝C双键进行迈克尔加成，由于每个氨基可进行两次加成，故而实现AB₂单体的超支化反应，获得发散末端较多伯氨基的超支化聚酰胺树脂。但以此设计获得的树脂含有大量叔胺结构，导致产品色度非常深，外观品像不佳，储存稳定性降低，也难以通过涂料行业一般的抗黄变、抗老化检测。如何通过简便可靠的合成路线，研发出性能更为优异的超支化感光树脂是本领域当前需要解决的问题。

光固化配方中一般需添加少量的光引发剂，用以高效吸收紫外光，产生活泼的自由基，快速引发树脂、单体交联固化转变。光引发剂的品种尽管较多，然而能够通过FDA认证的光引发剂可谓凤毛麟角，几乎所有成熟商业光引发剂自身存在异味和一定毒性，特别是在涂料配方中，经紫外光辐照分解产生的一系列芳环结构的副产物往往容易导致更为明显的异味和潜在毒害。因而，解决好光引发剂安全性问题也是快速成长的光固化涂料能否进一步扩大应用领域的关键。

发明内容

本发明关于一类自感光聚合型超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该超支化树脂合成设计以AB₂型单体的首尾迈克尔加成/支化反应为基本原理，其中AB₂型单体是指同时具有丙烯酸酯基团和beta-二羰基结构的化合物，单体中的丙烯酸酯双键为官能团A，beta-二羰基间的活泼亚甲基-CH₂-具有两次加成反应能力，相当于官能团B。AB₂型单体中的丙烯酸酯双键容易接受活泼亚甲基的进攻，发生迈克尔加成，同时，每个活泼亚甲基可以发生两次迈克尔加成，进攻两个丙烯酸酯双键，即发生加成同时伴随支化。其一般结构如式1。

式1.本发明所指AB₂型单体一般结构

其中，R基团表示如下：

-CH₂CH₂-

n＝1，2

该AB₂型单体可以由羟烷基丙烯酸酯与双乙烯酮在无水醋酸钠催化下加热反应获得，对应一般反应式见式2。

上述所谓羟烷基丙烯酸酯包括丙烯酸-beta-羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(两种异构体混合物)、丙烯酸-alpha-羟基环己酯、丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯，以及HEA与己内酯的开环加成产物。其他羟烷基丙烯酸酯也可以采用。

式2.AB₂型单体合成一般反应式

其中R基团对应结构同上。

将上述AB₂型单体在催化条件下发生迈克尔加成/支化反应，得到末端为活泼亚甲基的超支化聚酯低聚物，此低聚物剩余丙烯酸酯基含量较低，基本不具有进一步交联聚合活性。支化反应过程如式3所示。

式3.AB₂型单体加成支化反应

上述超支化产物的实际结构不一定如图中所示一样规整，可能存在结构缺陷，各个活泼亚甲基的加成反应可能不一定同步，即各方向上加成支化增长长度和代数不一定相同，不同方向上支化代数有低有高。另外，活泼亚甲基的加成也不一定都很完全，可能存在少数活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)或活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)被包裹于低代数壳层，难于进一步和单体加成。本发明所述AB₂型单体中活泼亚甲基经与丙烯酸酯发生迈克尔加成反应后，形成偕季碳二羰基结构，根据已有的文献报道，改类结构对紫外光敏感，吸光分解产生自由基，快速引发(甲基)丙烯酸酯双键的自由基聚合。通过上述迈克尔加成支化反应，获得了具有自感光活性的超支化聚酯低聚物。

反应进程和超支化低聚物的代数控制可以通过催化剂、反应温度、反应时间等工艺条件调整来实现。合适的催化剂包括叔胺类的有机碱(如三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三乙醇胺、DBU等)、季铵盐、三苯基膦等。

为提高该超支化低聚物的储存稳定性、支化树脂的结构规整性和低聚物分子量，可以使用少量乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮或多官能乙酰乙酰氧基化合物作为超支化成核剂，清除低聚物残余的丙烯酸酯基团，并大幅提高支化度和低聚物分子量。该成核剂不含丙烯酸酯基团，可以在支化反应之前加入合成反应体系中。

所使用的超支化成核剂部分可以市售获得，多官能乙酰乙酰氧基化合物结构如式4所示。

式4.多官能乙酰乙酰氧基化合物一般结构

式4结构中的R₂基团来源于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等，其合成方法与式2所示反应相似，都是基于二元醇与双乙烯酮的开环反应。少量成核剂共存下的超支化反应过程可用式5表示。

式5.成核剂存在下的超支化反应

成核剂调节下的超支化加成反应显得更加易于控制，通过改变成核剂用量比例，可方便控制超支化聚酯的代数、分子量和粘度。

基于beta-二羰基中活泼亚甲基对丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯加成反应活性的差异，当该类活泼亚甲基与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共存时，迈克尔加成反应通常只会发生于丙烯酸酯，而甲基丙烯酸酯几乎不反应或反应非常缓慢，即迈克尔加成此时可表现出选择性。将上述末端富含活泼亚甲基的超支化聚酯与过量的丙烯酸一甲基丙烯酸双酯单体(AMA)反应，超支化树脂末端活泼亚甲基与AMA双酯单体的丙烯酸酯进行迈克尔加成，活泼亚甲基转化可接近完全，而甲基丙烯酸酯基团得以保留，为后期应用提供光聚合交联反应点。也就是说，AMA双酯单体用以对最初形成的超支化聚酯末端进行封端改性，封闭结合末端活泼亚甲基，提高树脂稳定性，同时引入可聚合的甲基丙烯酸酯基团。此处AMA双酯单体一般是指市售的丙烯酸-甲基丙烯酸双酯单体，或可以经简单共知合成反应获得的同类双酯单体。其基本结构如式6所示。

式6.AMA双酯官能单体基本结构

上述AMA单体结构中的R₃基团结构具有多样性，具体结构由下述合成设计决定。一种方法是用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与丙烯酸直接反应，获得甲基丙烯酸(3-丙烯酰氧-2-羟基)丙酯(AHPMA)。另一种制备方法为，先将二元酸酐与丙烯酸羟乙酯在适当催化剂促进下反应，制得丙烯酸酯化羧酸中间体，再用GMA与羧基反应，制得酸酐改性AMA双酯单体。合适的催化剂包括叔胺类有机碱、季铵盐等。由于酸酐较广泛的选择性，可形成一系列基于二元酸酐的AMA双酯单体。例如下列AMA单体：

甲基丙烯酸(丙烯酰氧)乙酯(AEMA)

甲基丙烯酸(3-丙烯酰氧-2-羟基)丙酯(AHPMA)

HEA-六氢苯酐-GMA双酯

HEA-四氢苯酐-GMA双酯

HEA-甲基六氢苯酐-GMA双酯

HEA-甲基四氢苯酐-GMA双酯

HEA-纳迪克苯酐-GMA双酯

HEA-甲基纳迪克苯酐-GMA双酯

HEA-苯酐-GMA双酯

HEA-马来酸酐-GMA双酯

HEA-氯茵酸酐-GMA双酯

AMA单体加入到已合成好的前述超支化聚酯低聚物中，继续加热反应，形成末端富含甲基丙烯酸酯结构的超支化自感光树脂。该封端反应产物基本结构如式7所示。

式7.AMA单体对超支化聚酯的封端官能化反应产物基本结构

在对末端富含活泼亚甲基的超支化聚酯进行封端改性时，也可以将AMA单体与单官能的丙烯酸酯按比例混合，共同接受末端活泼亚甲基的迈克尔加成，降低最终超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物的双键官能度，以降低光固化时的交联密度和脆性。合适的单官能丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-beta-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等。根据最终树脂产品的应用目的和性能要求，AMA单体与单官能丙烯酸酯单体的摩尔比例可以在3∶7～8∶2之间调整。

本发明所涉及的AB₂型丙烯酸酯化-beta-二羰基单体一般合成工艺如下：

将占总重量0.1～2％的无水醋酸钠加入到一定量的羟烷基丙烯酸酯中，添加占总重量0.2～1.0％的对甲氧基苯酚作为阻聚稳定剂，搅拌加热至50～70℃，使无水醋酸钠催化剂尽可能溶解分散。通过滴液漏斗加入相对于羟烷基丙烯酸酯过量10～30％(摩尔比)的二乙烯酮，1～3小时加完，之后升温至70～100℃反应1～6小时。反应过程中取样，进行红外光谱检测，红外吸收光谱中3500cm^-1附近对应羟基的吸收峰强度减至很弱，并基本不随反应时间变化，视为反应接近完全。降温结束反应，用饱和盐水配制的稀盐酸溶液洗涤反应混合物，分出水层，洗涤2～3次，最后以去离子水洗至水层显近中性。无水硫酸钠干燥，过滤，得AB₂型单体。

用以对超支化聚酯进行封端的AMA单体典型合成工艺如下：

在一定量的GMA单体中加入占总重量0.2～1.0％的对甲氧基苯酚作为阻聚稳定剂，再加入占总重量0.5～5％催化剂，搅拌加热至50～80℃，通过加液漏斗流加与GMA等量之丙烯酸，0.5～2小时流加完毕，保持与原有温度，继续搅拌反应1～6小时。反应过程中取样进行红外光谱检测，根据样本红外吸收光谱中910cm^-1附近环氧基特征吸收峰的消失情况，判断反应是否完全。降温结束反应后，滴定法测定产物酸值，酸值应控制在5mgKOH/g以下。

基于二元酸酐的AMA单体合成一般方法如下：

将一定量的酸酐与HEA单体混合，HEA单体过量1～8％(摩尔比)，加入占总重量0.2～1.0％的对甲氧基苯酚阻聚稳定，再加入占总重量0.3～3％的催化剂，加热搅拌均匀。于60～90℃反应2～8小时。反应过程中取样进行酸值滴定，反应至酸值接近理论值(该理论终点酸值与所用酸酐分子量有关)，并几乎不再显著增加，可初步视为反应达到终点。同时采样进行红外光谱测试，如在红外吸收光谱中1800～1900cm^-1波段对应酸酐的特征吸收峰完全消失，即可判断酸酐与HEA反应完全，获得酸酐单酯产物。通过滴液漏斗流加与上述产物酸值等量的GMA单体，控制温度于60～90℃反应1～6小时，测定酸值达5mgKOH/g以下时，降温结束反应，获得AMA单体。

本发明所涉及的自感光超支化聚酯甲基丙烯酸酯低聚物的一般合成工艺概括如下：

将AB₂型单体与双乙酰乙酸酯超支化成核剂按摩尔比6∶1～100∶1混合，加入占总重量0.1～3％的催化剂，搅拌，加热至50～70℃反应1～5小时，而后添加占总重量0.2～1％的阻聚剂，调整控制温度于70～90℃继续反应0.5～2小时。采样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中1630cm^-1和811cm^-1附近对应丙烯酸酯双键的特征吸收峰完全消失，即视为迈克尔加成支化反应趋于完全。将反应体系温度调整至50～70℃，按摩尔比，流加相对于成核剂11～110倍的AMA单体或AMA单体与单官能丙烯酸酯单体的混合物，0.5～2小时加完，继续搅拌反应2～5小时，再升温至70～90℃搅拌反应0.5～2小时。取样进行¹H NMR测试，观察核磁共振谱中化学位移3.45ppm及3.50ppm处对应beta二羰基活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)和活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)的信号是否基本消失，判断超支化封端反应是否进行完全。待活泼亚甲基和活泼次甲基转化基本完全，降温结束反应，获得具有自感光引发活性的超支化聚酯甲基丙烯酸酯。

当选择乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮作为超支化成核剂，AB₂型单体与成核剂摩尔比例可根据设计需要，在6∶1～100∶1之间调节。封端单体与成核剂摩尔比例为9∶1～105∶1。

所合成的最终超支化树脂按照国家相关标准或行业通用方法进行检测评价。依照GB/T2794-1995标准，采用NDJ-7旋转粘度计测定粘度。树脂分子量采用凝胶色谱法测定。树脂在印刷通用金卡纸上涂膜，光固化漆膜按国家标准测试铅笔硬度，依照ASTMD3359标准，百格法测试附着力，以企业实用的指印法评价漆膜光固化是否表干。

本发明基于非氮迈克尔加成反应，将一类AB₂型的丙烯酸酯化beta二羰基单体进行首尾加成/扩展反应，形成仅含碳、氢、氧原子的饱和超支化聚酯，再以丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯双酯单体封闭超支化聚酯末端beta二羰基结构中的活泼亚甲基，同时引入甲基丙烯酸酯基团。所获低聚物结构中形成的季碳偕二羰基结构赋予超支化树脂一定感光活性，无需光引发剂，可自行引发光聚合。超支化结构使树脂同时具有较高分子量与相对较低粘度。树脂支化末端引入的活泼甲基丙烯酸酯基团赋予树脂光交联固化性能。故所合成树脂无需光引发剂协助，具有超支化自引发聚合特点，可较好应对上述粘度、流变性、光引发剂危害等问题。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

将0.4g无水醋酸钠加入到85g(0.5mol)丙烯酸-beta-羟基环己酯单体中，添加0.5g对甲氧基苯酚。70℃搅拌加热，至无水醋酸钠基本溶解完全，通过滴液漏斗滴加50.4g(0.6mol)二乙烯酮，2.5小时加完，升温至95℃，继续搅拌反应2.5小时，取样进行红外光谱测试，3540cm^-1处羟基吸收峰强度已非常弱，降温结束反应。用饱和盐水配制的稀盐酸溶液洗涤反应混合物，分出水层，洗涤2～3次，最后以去离子水洗至水层显近中性。无水硫酸钠干燥过夜，过滤，得如下结构的AB₂型单体116.2g。

实施例二：

将0.4g无水醋酸钠加入到59.0g(0.5mol)丙烯酸-beta-羟乙酯单体中，添加0.3g对甲氧基苯酚。60℃搅拌加热，至无水醋酸钠基本溶解完全，通过滴液漏斗滴加50.4g(0.6mol)二乙烯酮，2.5小时加完，升温至75℃，继续搅拌反应2小时，取样进行红外光谱测试，3546cm^-1处羟基吸收峰强度已非常弱，降温结束反应。用饱和盐水配制的稀盐酸溶液洗涤反应混合物，分出水层，洗涤2～3次，最后以去离子水洗至水层显近中性。无水硫酸钠干燥过夜，过滤，得如下结构的AB₂型单体97.4g。

实施例三：

在71.0g(0.50mol)GMA单体中加入0.4g对甲氧基苯酚作为阻聚稳定剂，再加入1.0g N，N-二甲基苄胺作为催化剂，搅拌加热至65℃，通过加液漏斗流加35.3g(0.49mol)丙烯酸，1小时流加完毕，保持原有温度，继续搅拌反应2.5小时后。取样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中910cm^-1附近环氧基特征吸收峰的几乎消失，反应基本完全。降温结束反应，滴定法测定产物酸值1.3mgKOH/g。所得AMA单体结构如下：

实施例四：

将154g(1.0mol)六氢苯酐与121.8g(1.05mol)HEA单体混合，加入1.2g对甲氧基苯酚阻聚稳定，再加入3.0g四丁基溴化铵作为催化剂，加热搅拌均匀。于80℃反应2小时。取样测定酸值达196.4mgKOH/g(完全反应理论酸值为203mgKOH/g)，产物红外吸收光谱中1857cm^-1处对应六氢苯酐的特征吸收峰完全消失，判断酸酐与HEA反应完全，获得酸酐单酯产物。通过滴液漏斗流加142g(1.0mol)GMA单体，控制温度于75℃反应3小时，测定酸值达3.4mgKOH/g，降温结束反应，获得如下结构的AMA单体。

实施例五：

将148g(1.0mol)苯酐与121.8g(1.05mol)HEA单体混合，加入1.2g对甲氧基苯酚阻聚稳定，再加入3.0g四丁基溴化铵作为催化剂，加热搅拌均匀。于80℃反应2小时。取样测定酸值达192.8mgKOH/g(完全反应理论酸值为208mgKOH/g)，产物红外吸收光谱中1854cm^-1处对应苯酐的特征吸收峰几乎消失，判断酸酐与HEA反应完全，获得酸酐单酯产物。通过滴液漏斗流加142g(1.0mol)GMA单体，控制温度于70℃反应2.5小时，测定酸值达2.7mgKOH/g，降温结束反应，获得如下结构的AMA单体。

实施例六：

将371.0g(1.0mol)苯酐与121.8g(1.05mol)HEA单体混合，加入2.2g对甲氧基苯酚阻聚稳定，再加入5.0g四丁基溴化铵作为催化剂，预加热搅拌均匀。于80℃反应4小时。取样测定酸值达94.8mgKOH/g(完全反应理论酸值为112mgKOH/g)，产物红外吸收光谱中1869cm^-1处对应苯酐的特征吸收峰几乎消失，判断酸酐与HEA反应完全，获得酸酐单酯产物。通过滴液漏斗流加142g(1.0mol)GMA单体，控制温度于70℃反应2.5小时，测定酸值达3.3mgKOH/g，降温结束反应，获得如下结构的AMA单体。

实施例七：

将实施例一中的101.6g(0.4mol)AB₂型单体与4.6g(0.02mol)双乙酰乙酸乙二酯超支化成核剂混合，加入0.2g DBU催化剂，搅拌，加热至50℃反应2小时，而后添加0.4g阻聚剂，调整控制温度于80℃继续反应1.5小时。采样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中1630cm^-1和811cm^-1附近对应丙烯酸酯双键的特征吸收峰完全消失，迈克尔加成支化反应趋于完全。将反应体系温度调整至50℃，加入实施例三中的AMA单体107g(0.48mol)，1小时加完，继续搅拌反应2.5小时，再升温至80℃搅拌反应0.5小时。取样进行¹H NMR测试，核磁共振谱中化学位移3.45ppm及3.50ppm处对应beta二羰基活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)和活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)的信号基本消失，超支化封端反应基本完全。趁热加入50ml稀盐酸，搅拌除DBU催化剂，再以50℃近饱和食盐水萃取三次，无水硫酸钠干燥过夜，除去固体硫酸钠，得浅黄色粘性超支化聚酯甲基丙烯酸酯。凝胶色谱法测定所得超支化低聚物数均分子量8.72×10³，分子量分布宽度2.13，粘度4650cps/30℃。

实施例八：

将实施例二中的80.0g(0.40mol)AB₂型单体与2.3g(0.01mol)双乙酰乙酸乙二酯超支化成核剂混合，加入0.2g DBU催化剂，搅拌，加热至50℃反应2小时，而后添加0.4g阻聚剂，调整控制温度于80℃继续反应1.5小时。采样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中1630cm^-1和811cm^-1附近对应丙烯酸酯双键的特征吸收峰完全消失，迈克尔加成支化反应趋于完全。将反应体系温度调整至50℃，加入实施例四中的AMA单体197.0g(0.48mol)，1小时加完，继续搅拌反应2.5小时，再升温至80℃搅拌反应O.5小时。取样进行¹H NMR测试，核磁共振谱中化学位移3.45ppm及3.50ppm处对应beta二羰基活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)和活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)的信号基本消失，超支化封端反应基本完全。趁热加入50ml稀盐酸，搅拌除DBU催化剂，再以50℃近饱和食盐水萃取三次，无水硫酸钠干燥过夜，除去固体硫酸钠，得黄色粘性超支化聚酯甲基丙烯酸酯。凝胶色谱法测定所得超支化低聚物数均分子量2.48×10⁴，分子量分布宽度2.85，粘度16800cps/30℃。

实施例九：

将实施例二中的90.0g(0.45mol)AB₂型单体与2.7g(0.01mol)新戊二醇双乙酰乙酸酯超支化成核剂混合，加入0.2g DBU催化剂，搅拌，加热至50℃反应2小时，而后添加0.4g阻聚剂，调整控制温度于80℃继续反应1.5小时。采样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中1630cm^-1和811cm^-1附近对应丙烯酸酯双键的特征吸收峰完全消失，迈克尔加成支化反应趋于完全。将反应体系温度调整至50℃，加入实施例五中的AMA单体203.0g(0.50mol)，1小时加完，继续搅拌反应2.5小时，再升温至80℃搅拌反应0.5小时。取样进行¹H NMR测试，核磁共振谱中化学位移3.45ppm及3.50ppm处对应beta二羰基活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)和活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)的信号基本消失，超支化封端反应基本完全。趁热加入50ml稀盐酸，搅拌除DBU催化剂，再以70℃近饱和食盐水萃取三次，无水硫酸钠干燥两天，除去固体硫酸钠，得黄色粘性超支化聚酯甲基丙烯酸酯。凝胶色谱法测定所得超支化低聚物数均分子量3.11×10⁴，分子量分布宽度3.19，粘度31460cps/30℃。

实施例十：

将实施例二中的90.0g(0.45mol)AB₂型单体与1.0g(0.01mol)乙酰丙酮超支化成核剂混合，加入0.2g DBU催化剂，搅拌，加热至50℃反应2小时，而后添加0.4g阻聚剂，调整控制温度于80℃继续反应1.5小时。采样进行红外光谱检测，红外吸收光谱中1630cm^-1和811cm^-1附近对应丙烯酸酯双键的特征吸收峰完全消失，迈克尔加成支化反应趋于完全。将反应体系温度调整至50℃，加入实施例六中的AMA单体75.5g(0.10mol)、实施例四中的AMA单体41.2g(0.10mol)及116.6g(0.36mol)丙烯酸十八烷基酯，1小时加完，继续搅拌反应2.5小时，再升温至80℃搅拌反应0.5小时。取样进行¹H NMR测试，核磁共振谱中化学位移3.45ppm及3.50ppm处对应beta二羰基活泼亚甲基(-CO-CH₂-CO-)和活泼次甲基(-CO-CHR’-CO-)的信号基本消失，超支化封端反应基本完全。趁热加入50ml稀盐酸，搅拌除DBU催化剂，再以70℃近饱和食盐水萃取三次，无水硫酸钠干燥两天，除去固体硫酸钠，得黄褐色粘性超支化聚酯甲基丙烯酸酯。凝胶色谱法测定所得超支化低聚物数均分子量3.51×10⁴，分子量分布宽度3.42，粘度21480cps/50℃。

实施例十一：

将实施例七、八、九、十所得树脂直接涂膜于金卡纸表面，膜厚控制25微米，经800W中压汞灯辐照，每次辐照15秒，检测表面干性、百格附着力与铅笔硬度，结果列于表1。

表1超支化树脂光固化测试结果