高流动乙烯－醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高流动乙烯－醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品，是由下述重量份的原料制成：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物100份，马来酸酐0.5～5份，引发剂0.03～0.4份，抗氧剂0.1～0.5份。其制备方法为将上述重量份的原料加入挤出机中，在150℃～190℃下进行反应然后挤出造粒即可得到所需要的产品。本发明的高流动乙烯－醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品可应用于制备热溶胶，该产品整个制备过程可控性高，反应产物凝胶少，马来酸酐的接枝效率最高达75％。所制备得到的高流动乙烯－醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品容易分散在含极性聚合物的多种共混物的相界面间，提高相界面的粘合力，从而提升共混物的整体性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术方法领域，特别涉及一种高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)接枝马来酸酐产品及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是继高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)之后的第四大乙烯系列共聚物，随着醋酸乙烯酯(VA)含量的增加，EVA的弹性、柔软性、透明性、粘合性、相容性和溶解性也相应改善。按其中VA含量的不同，可分为3大类：VA质量百分含量在5％～40％的，称为EVA树脂，主要用来对聚乙烯等材料改性、制造电线电缆料等；VA质量百分含量在40％～70％的，一般称为EVA弹性体，主要用作橡胶弹性体、聚氯乙烯(PVC)改性剂及汽车工业部件等；VA质量百分含量在70％～95％的，通常制成乳胶状态，称作VAE乳液，主要用作粘合剂、涂层及涂料。

正因EVA是由无极性、结晶性的乙烯和强极性、非结晶的醋酸乙烯酯共聚而成，与非极性和极性材料均有一定的相容性，但对于EVA树脂来说，其包含的醋酸基团有限，并且醋酸基团形成的空间障碍常使其不能充分发挥其作用。为更好的提高EVA树脂与极性材料的相容性或促进极性材料与无机填料的相容性，常在EVA主链上接枝一些极性的基团，如马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。由于MAH价格低廉，并且反应活性较大，是目前最为常用的接枝单体。现有一般简单的接枝技术是将原料混和后直接投入挤出机中反应挤出造粒，原料混和的均匀性和反应过程的可控性以及产品长期生产的稳定性都不太可靠。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品。

本发明的另一目的在于提供上述高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品，由下述重量份的原料制成：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份，马来酸酐0.5～5份，引发剂0.03～0.4份，抗氧剂0.1～0.5份。

所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种具有如下重复结构单元的聚合物：

      -[CH₂-CH₂]_m-[CH₂-CH(OCOCH₃)]_n-

其中醋酸乙烯酯(OCOCH₃)的含量越高，EVA的极性增加，柔软性和透明性改善。本发明选用的是醋酸乙烯酯含量较高的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中醋酸乙烯酯质量百分含量为28％～42％，熔融指数(MI)为28～400。

所述引发剂是烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物中的一种或两种。其中烷基过氧化物包括二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧基异丙苯或双(叔丁过氧基异丙基)苯等；过氧化酯包括过氧化苯甲酸叔丁酯、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯等；二酰基过氧化物包括过氧化二苯甲酰、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)或过氧化双(对氯苯甲酰)等。

所述抗氧剂为亚磷酸酯类化合物中的一种或两种或三种；所述亚磷酸酯类化合物包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯或亚磷酸三烷基酯。

一种高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品的制备方法，具体包括下述步骤：将如下重量份的原料：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份、马来酸酐0.5～5份、引发剂0.03～0.4份、抗氧剂0.1～0.5份加入挤出机中，在150℃～190℃下进行反应然后挤出造粒即可得到所述的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品。

所述挤出机为双螺杆反应挤出机，该双螺杆反应挤出机包括四个喂料口。

上述高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品应用于制备热熔胶。

上述高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品还可应用于制备增韧尼龙，具体包括如下步骤：将高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品与尼龙66(即PA66)按重量比为5/95～20/80的比例与复合抗氧剂混和均匀，每100重量份的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品+尼龙66所需的复合抗氧剂为0.2重量份，然后进入挤出机中挤出造粒得增韧尼龙；所述复合抗氧剂为等质量的N，N′-1，6-亚己基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。

本发明所使用的马来酸酐英文名是Maleic anhydride，别名为顺酐、失水苹果酸酐或马来酐，分子式是C₄H₂O₃。它是斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华；熔点52.8℃；沸点202℃；闪点(开杯)110℃；自燃点447℃；相对密度1.480(20/4℃)；溶于水生成顺丁烯二酸；在25℃时，100g溶剂中的溶解度：丙酮227g，醋酸乙酯122g，氯仿52.5g，苯50g；溶于乙醇并生成酯。

本发明特别选用了高极性的VA质量百分含量为28％～42％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。同时考虑到为适应各种不同的用途，高流动性的产品会更容易分散于共混基材中，从而增强其界面作用力，因此本发明选用融指(MI)在28～400范围内的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂。对此类特别的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂进行马来酸酐接枝反应，将可得到极性更高，流动性也很好的改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，作为高分子复合材料的相容剂和增韧剂，大大扩展了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂的应用。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：

(1)本发明的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品的整个制备过程可控性高，反应产物凝胶少，马来酸酐的接枝效率最高达75％。

(2)本发明的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品容易分散在含极性聚合物的多种共混物的相界面间，提高相界面的粘合力，从而提升共混物的整体性能。

(3)本发明使用专门用于反应挤出的双螺杆反应挤出机，采用分段喂料的方式对反应过程进行良好控制，保证了产品性能的稳定。同时本发明特别选用了高VA含量高流动性的EVA，在其强极性的基础上进行反应接枝，进一步增加极性，同时保持了其高流动性的特点，在应用过程中容易分散，从而在相界面间发挥更好的界面作用。

附图说明

图1是本发明所使用的双螺杆反应挤出机的不同喂料口的位置结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

将100份EVA2840(醋酸乙烯酯质量百分含量为28％，熔融指数为40)、1份马来酸酐、0.06份引发剂(过氧化二异丙苯)和0.1份抗氧剂(亚磷酸三苯酯)按不同组合从不同喂料口同时进入双螺杆反应挤出机(双螺杆反应挤出机的不同喂料口的位置具体如图1所示)中，具体喂料情况见表1。上述份数均为重量份。挤出机的温度在150℃～190℃范围内分5段控温，挤出机各段温度分别是150℃、180℃、190℃、190℃、160℃，转速为300r/min，上述组分在挤出机的上述条件下进行反应然后挤出造粒即可得到所述的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品，所制备得到的高流动EVA接枝马来酸酐产品的性状如表1所示。从表1可以看出方式1和方式2较差，方式3和方式4则较好。这是因为方式1和方式2中引发剂的投入时间较早，引发剂在EVA和马来酸酐尚未完全熔融混和的情况下就开始产生自由基，造成反应段较长，反应时间也就长，副反应容易产生。方式3和方式4缩短了反应时间，但是方式3是EVA和马来酸酐混和后加入，固态的EVA粒子在熔融的过程中与马来酸酐溶混不均，方式4则是熔融好的流体EVA与马来酸酐溶混，自然混和更加均匀，参与接枝的自由基就更多，副反应也就相应减少，挤出物的流动性保持较好。在挤出前加入抗氧剂可除去产品中过多的自由基，从而确保了产品在后续应用中仍具有较好的流动性。

实施例2

将100份EVA(醋酸乙烯酯质量百分含量为28％，熔融指数为150)从第一喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.5份马来酸酐从第二喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.03份引发剂(二叔丁基过氧化物与双(叔丁过氧基异丙基)苯的等量混合物)从第三喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.1份抗氧剂(亚磷酸二苯基烷基酯与亚磷酸三烷基酯的等量混合物)从第四喂料口加入双螺杆反应挤出机中，上述份数均为重量份。挤出机的温度在150℃～190℃范围内分5段控温，挤出机各段温度分别是150℃、180℃、190℃、190℃、160℃，转速为300r/min，上述组分在挤出机的上述条件下进行反应然后挤出造粒即可得到所述的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品。

实施例3

将100份EVA(醋酸乙烯酯质量百分含量为40％，熔融指数为55)从第一喂料口加入双螺杆反应挤出机，将2份马来酸酐从第二喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.2份引发剂(叔丁基过氧基异丙苯与4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯的等量混合物)从第三喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.3份抗氧剂(亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯与亚磷酸三烷基酯的等量混合物)从第四喂料口加入双螺杆反应挤出机中，上述份数均为重量份。挤出机的温度在150℃～190℃范围内分5段控温，挤出机各段温度分别是150℃、180℃、190℃、190℃、160℃，转速为300r/min，上述组分在挤出机的上述条件下进行反应然后挤出造粒即可得到所述的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品。

实施例4

将100份EVA(醋酸乙烯酯质量百分含量为33％，熔融指数为400)从第一喂料口加入双螺杆反应挤出机，将5份马来酸酐从第二喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.4份引发剂(过氧化苯甲酸叔丁酯与过氧化二苯甲酰的等量混合物)从第三喂料口加入双螺杆反应挤出机，将0.5份抗氧剂(亚磷酸三苯酯)从第四喂料口加入双螺杆反应挤出机中，上述份数均为重量份。挤出机的温度在150℃～190℃范围内分5段控温，挤出机各段温度分别是150℃、190℃、170℃、160℃、150℃，转速为300r/min，上述组分在挤出机的上述条件下进行反应然后挤出造粒即可得到所述的高流动乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐产品。

实施例5

本实施例除下述特征外同实施例3：所加入的引发剂为过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)。

实施例6

本实施例除下述特征外同实施例3：所加入的引发剂为过氧化双(对氯苯甲酰)。

应用实施例

将实施例1中方式4得到的高流动EVA接枝马来酸酐产品与PA66(尼龙66)按重量比为5/95、10/90、15/85和20/80的比例与复合抗氧剂(等质量的N，N′-1，6-亚已基-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物)混和均匀，每100重量份的高流动EVA接枝马来酸酐产品+PA66所需的复合抗氧剂为0.2重量份，然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒得增韧PA，其物理性能见表2。可看出随着接枝产品含量的提高，增韧PA的缺口冲击强度也随之提高，说明EVA接枝马来酸酐产品已经均匀分布在PA基体中，其中马来酸酐与PA发生反应形成强有力的化学键合，而EVA则作为弹性粒子吸收能量，从而得到韧性较好的复合材料。

表1实施例1～4中原料的喂料方式和所制得的高流动EVA接枝马来酸酐产品的性状

表2由不同重量比的高流动EVA接枝马来酸酐产品与PA66所制成的增韧PA的物理性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。