可调结构的自组装聚合物胶体晶体的制备方法

摘要

本发明属于高分子和纳米材料技术领域，具体为一种可调整结构的自组装聚合物胶体晶体的制备方法。本发明运用熵驱动有序理论，利用胶体颗粒和聚合物刷的长程各向异性相互作用效应，以及胶体聚合物和自由聚合物丰富的构象熵，进行自组装得到胶体晶体。并且在两种作用的影响下通过调节自由聚合物与胶体颗粒的质量比，达到调节胶体晶体相结构的目的。这种胶体晶体具有结构易控制、胶体晶体质量高和制备周期短的优点。

说明书

技术领域

本发明属于高分子和纳米材料技术领域，具体涉及一种聚合物胶体晶体的制备方法。

技术背景

目前六角密堆或面心立方结构的自组装胶体晶体制备方法已经很多，针对单层多层的制备手段也很完善。对制作二维晶体结构，目前普遍使用的自组装方法是旋涂法和提捞法。二者都是以平整的硅片、石英、云母或玻璃片做基底。旋涂法是用匀胶机将胶体悬浮液旋涂在基底上，形成二维胶体薄膜，通过控制转速和悬浮液的浓度得到不同层数的胶体晶体。这种方法可以得到排列规则的单双层胶体晶体。提捞法是将胶体颗粒注入在液体表面，利用液体的表面张力，使颗粒展开形成单层膜，然后用基片将膜从液体表面捞起。这种方法是目前制作单层胶体膜的最好方法，成膜面积大，粒子排列紧密规则。但这两种方法都不易得到很厚排列紧密规则的三维胶体晶体。对于制作三维胶体晶体结构，目前最常用的是垂直沉积法和溶剂蒸发法。这两种方法的实质是在毛细管力和表面张力的共同作用下得到胶体晶体，可制备出有序度好、面积大的样品，并且可以通过调节胶体悬浮液的浓度得到不同层数的胶体晶体。这对光学应用非常有利，也适用于研究多体混合体系，例如胶体和聚合物混合体系。这两种方法可以使胶体颗粒和聚合物在溶剂当中充分作用，从而形成丰富的相结构。然后观察测量胶体颗粒在基底表面的组装行为，可以得到不同的晶体结构。自组装胶体晶体有诸多优势，一是方法简单易行，操作方便；二是费时少，成本低，设备要求低；三是尺寸大小可以自己选择。大到宏观肉眼尺寸，小到微观纳米尺寸的颗粒都可以用自组装的方法制作胶体晶体。

六角密堆结构的自组装胶体晶体多用作模板，或制作介孔材料，或用于半导体量子点的生长基底。也有人直接研究胶体晶体的光学性质，测量其反射或透射峰，看其是否具备光子晶体的性质。但对于其他结构的胶体晶体研究较少，这是由于单纯的胶体悬浮液自组装得到其他结构的胶体晶体很困难。

在胶体晶体的结构调控方面，前人做也做了大量的工作。归结起来有以下几种方法，第一种方法是模版调控法，也就是对基底进行改装，在基底上用光刻的方法刻蚀出所需要的图案形状，然后将胶体颗粒排列到刻蚀的凹槽中形成一定的图案。第二种方法是电场调控法，使用极性软胶体颗粒，通过调节溶液的盐浓度改变颗粒间的相互作用势，通过加电场，给此胶体悬浮液以扰动，使胶体颗粒形成偶极矩与颗粒间的相互作用势相互作用，最终决定胶体颗粒的相行为。第三种方法是用带有相反电荷的表面活性剂吸引胶体颗粒，使得胶体颗粒在表面活性剂形成的囊泡表面聚集组装成有序结构。第一种方法受到光学尺寸的限制，无法制得较小尺度(nm)的有序胶体晶体，且成本高，制作麻烦。第二、三种方法要求电场调控，受库伦相互作用，颗粒必须是带电的极性颗粒。

本发明的胶体晶体制备方法克服了上述不足之处。在我们的体系中，胶体颗粒是中性的，不受电场力的作用，克服了电场调控法等的不足。运用熵驱动有序理论，利用胶体颗粒和聚合物刷的长程各向异性相互作用效应，以及胶体聚合物和自由聚合物丰富的构象熵，进行自组装得到胶体晶体。并且在两种作用的影响下通过调节自由聚合物与胶体颗粒的质量比，达到调节胶体晶体相结构的目的。这种胶体晶体具有结构易控制、胶体晶体质量高和制备周期短的优点。

我们的PCP胶体晶体得到的各种结构在光学方面有很重要的作用。附图1最左端的无序结构有望用于光子局域性的研究。中间和右边的周期结构可用于光子晶体研究。利用这张相变图还可以研究从光子局域性到光子晶体的二级相变，这将成为一个新的研究方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构可调、成本较低的自组装胶体晶体的制备方法。

本发明提出的胶体晶体的制备方法如下：将自由聚合物溶于溶剂中，超声溶解，配成溶液A，将胶体颗粒加入溶剂中，配成胶体颗粒悬浮液B；取不同体积的溶液A和悬浮液B混合，超声分散均匀，配成胶体颗粒与自由聚合物质量比为0.05到80的胶体颗粒—自由聚合物悬浮液；将生长有聚合物刷的基片放入称量瓶中，水平或竖直放置；然后将配制好的不同质量比的胶体颗粒-自由聚合物悬浮液分别加入放有聚合物刷的称量瓶中，将称量瓶放入干燥箱中，将干燥箱的温度设置为20-75℃，使溶剂蒸发完全，即制得所需胶体晶体。

本发明中，所述胶体颗粒材料可以是聚苯乙烯(PS)、TiO₂、SiO₂或Al₂O₃等。颗粒材料尺寸为纳米级或微米级，优选100-550nm。此外，最好要求颗粒尺寸均匀，标准偏差小于3％，颗粒密度为0.90-1.05g/cm³。

本发明中，所述自由聚合物的材料可以是聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸-2(二甲氨基)乙酯(PDMAEMAE)等。

本发明中，所述聚合物刷的材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚己内酯等。该聚合物刷的厚度一般为材料颗粒尺寸的0.5-2倍，通常可取100nm-500nm。

本发明中，胶体颗粒的半径与自由聚合物的回旋半径之比在8-20之间，自由聚合物与聚合物刷材料的分子量大体相同(两者之比一般可为0.8∶1-1∶0.8)。自由聚合物要求能够溶解在所选溶剂中，其分子量可以由回旋半径计算得到。不同材料的自由聚合物分子量不同，可以由回旋半径公式黏度公式计算得到，[η]是特性粘数，为均方末端距，M是相对分子量，Φ是Flory-Fox普适常数，Φ＝2.82×10²³。自由聚合物的分子量最好在3000-80000之间选择。优选使用既能溶于极性溶剂又能溶于非极性溶剂的自由聚合物，这样便于其它材料的选择。制作聚合物刷的材料最好是不溶于所选溶剂的高分子，并且能够通过某些基团接在硅片、石英、云母等基底表面。溶剂选择要满足的条件是：溶剂是自由聚合物的良溶剂，聚合物刷的不良溶剂；胶体颗粒能在此溶剂中均匀分散，形成良好的胶体悬浮液。本发明优选醇类与一定量的水配制成的混合溶液做溶剂，把这种溶剂叫醇溶剂。

由本发明制得的胶体晶体，由于胶体颗粒与自由聚合物质量配比的不同，可以有不同的晶体结构。例如有非晶(图2a)、多晶(图3a)、链状(图4)、四方(图5a，5b)、六角四方混合(图6)及六角密堆(图7a)晶体结构等。并得到了不同胶体颗粒和自由聚合物的质量比下，胶体从无序→链状→四方六角混合→四方→六角四方混合→六角转变的结构相图(图1)。

由上述方法制备的胶体晶体放入胶体小球的良溶剂中浸泡一段时间，将晶体表面的小球洗掉。在扫描电镜下观察聚合物刷的形貌如图8所示。

聚合物刷的制备可采用两种方法。方法一是引发剂自组装单分子膜表面引发原子转移自由基聚合反应(ATRP)，方法二是旋涂法。这两种方法在文献当中都有报道，不再详细介绍。

产品结构性能分析

本发明制备的自由聚合物—胶体颗粒—聚合物刷(PCP)胶体晶体可通过调节胶体颗粒和自由聚合物的质量比得到不同结构的胶体晶体，随着胶体颗粒和自由聚合物质量比从0到10依次为无序→链状→四方六角混合→四方→六角斜四方混合→六角结构，如图1所示。随着质量比增加，四方六角混合结构中六角结构逐渐增加，四方结构逐渐减少。在质量比超过10时，其晶体结构为稳定的六角结构。其中具有周期结构的胶体晶体可以用做光子晶体，我们测量其光学反射光谱得到了对应结构的反射峰如附图5c和7b。非周期混合结构的胶体晶体可用于最近比较热门的光子局域性研究，如图10所示。

附图说明

图1：运用熵驱动有序机理，获得中性PS颗粒自组装的胶体晶体结构相图。

图2：(a)PCP胶体晶体非晶结构的SEM图。(b).对(a)图做傅立叶变换得到的相空间衍射图。

图3：(a).PCP胶体晶体多晶结构的SEM图。(b)对(a)图做傅立叶变换得到的相空间衍射图。

图4：PCP胶体晶体链状结构的SEM图。

图5：(a).PCP胶体晶体四方结构的SEM图。(b).较大面积四方结构SEM图。(c).四方结构反射光谱实验曲线。

图6：PCP胶体晶体六角四方混合结构的SEM图。

图7：(a).PCP胶体晶体六角结构的SEM图。(b).六角胶体晶体反射光谱实验曲线。

图8：分别将(a)六角(b)四方(c)链状胶体颗粒去除后，聚合物刷表面形貌的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

图1：运用熵驱动有序机理，获得中性PS颗粒自组装的胶体晶体结构相图。横轴是聚苯乙烯(PS)胶体颗粒和自由聚合物聚环氧乙烷(PEO)的质量比。聚合物刷是将聚甲基丙烯酸甲酯接在硅片表面得到的。在这个体系中其厚度在250-400纳米之间。这是胶体颗粒结构随聚苯乙烯PS和自由聚合物PEO的质量比的变化。U为无结构处，C为条纹状较多处，S为四方结构较多处，H为六角结构较多处。黑色标记的(S+H)为四方和六角的混合态，在黑色箭头所示的横轴比例上，四方、六角态大约各半；紫红色标记的是斜方和六角的混合态，横轴所示比例越大，六角结构所占的比例越高。当质量比PS/PEO＜0.2时，为无序结构，这个范围是产生非晶结构的有效范围。PS/PEO的值在0.2-1之间时，为链状结构，0.3时链状结构最多。PS/PEO在4-1之间时，为四方六角混合结构，且随着比值减小，四方六角结构都在减少，链状结构逐渐增多。4时四方结构最多。在0.2-4这个范围内容易产生多晶胶体颗粒结构。PS/PEO的值在4-10之间时为六角斜方混合结构，六角结构逐渐增多。当PS/PEO＞10时为六角结构。

图2：(a).这张图是在质量比PS/PEO＝1/5的胶体结构中得到的。聚合物刷的厚度为300nm。(b).对a做傅立叶变换得到的相空间结构图。该图从中心到周围有两个光圈，说明该无序胶体颗粒结构有较好的光局域性。

图3：(a).这张结构图是在质量比PS/PEO＝1的时候SEM下看到的。基本满足近程有序远程无序的条件。可视为胶体的一种多晶结构。预计在0.2＜PS/PEO＜4的时候会出现较多这种具有一定无序度的结构。(b).对前面的结构图进行傅立叶变换，得到的相空间图有四个光圈，说明这个结构光局域性更好。圆环越多说明衍射效应越强，产品满足近程有序，远程无序条件，光局域效应越好。

图4：按照甲醇∶水＝4∶1的体积比配置甲醇溶剂。取0.02ml质量分数是10％的聚苯乙烯小球悬浮液和2ml自由聚合物PEO的甲醇溶液(PEO在甲醇溶剂中的密度是0.004g/ml)混合成胶体悬浮液(质量比PS∶PEO＝1/4)，同生长有聚合物刷的硅片(聚合物刷的厚度400nm)都放入25×25的程量瓶中，将称量瓶放入40℃干燥箱中待溶剂蒸发，蒸发时间大约是20h，待溶剂蒸发完全，胶体晶体就制成了。在SEM下观测到了如图所示的链状结构。

图5：(a).按照甲醇∶水＝4∶1的体积分数比配置甲醇溶剂。将自由聚合物PEO溶于甲醇溶剂中，超声溶解，配成密度是0.0005g/ml的溶液(A)。然后配置密度是0.005g/ml聚苯乙烯胶体小球的甲醇溶剂悬浮液(B)。取1ml(B)+2ml(A)配成质量比PS∶PEO＝5的胶体悬浮液，用如前所述的方法制成胶体晶体得到图(a)所示的结构。0.8ml(B)+2ml(A)配成质量比为4的胶体悬浮液，得到图(b)所示的结构，质量比为4时四方结构最多，面积最大，最大能够大于100um。c.对四方结构胶体晶体测反射光谱，在750nm处得到反射峰。

图6：六角四方混合结构在质量比PS∶PEO＝1-10的范围内，都可以找到。此图是在PS∶PEO＝3的胶体晶体上得到的。制备方法与附图5差不多，只要变一下胶体颗粒与自由聚合物的质量比。

图7：图(a)六角单层的制备既要满足PS∶PEO＞10，又要满足胶体颗粒在悬浮液中的体积分数在0.01％-0.03％之间。这张图是将0.01gPEO溶于20ml甲醇溶剂(甲醇∶水＝4∶1)，配成PEO的甲醇溶液(A)。取0.01ml质量分数是10％的聚苯乙烯悬浮液+0.2ml(A)+4.8ml甲醇溶剂配成PS∶PEO＝10、胶体颗粒在整个悬浮液中的体积分数是0.02％的胶体悬浮液。由此悬浮液蒸发溶剂得到的胶体晶体看到了如图(a)所示的六角结构。(b).对六角周期结构的胶体晶体测反射光谱，在670nm处得到反射峰。说明此PCP胶体晶体的周期结构具备光子晶体的性能。

图8：取已经制备好的六角，四方，链状胶体晶体，放入110℃的烘箱中烘72h，取出后放入四氢呋喃溶液中20℃浸泡72小时，超生一分钟后，取出干燥。这时有些地方的胶体颗粒已经洗掉，露出聚合物刷。在扫描电镜SEM下观察得到了六角，四方，链状刷的形貌。

实施例2：除了上面所讲的体系外，还可以用聚氯乙烯做自由聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯做聚合物刷，二氧化硅小球做胶体颗粒，溶剂用四氢呋喃或环己酮。

实施例3：第三个体系自由聚合物还可以选择聚乙烯，聚合物刷材料用聚己内酯，胶体颗粒用聚苯乙烯颗粒，溶剂用醇溶剂。

实施例4：第四个体系自由聚合物用聚甲基丙烯酸-2(二甲氨基)乙酯，聚合物刷材料用聚苯乙烯，胶体颗粒用聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，溶剂用醇与水的混合溶剂。各种材料的分子量，及尺寸选取所遵守的原则前面已经讲到，组装方法同例一相同。

参考文献：

1.Chun-lai Ren and Yu-qiang Ma^*，Phase Behavior in Thin Films of ConfinedColloid-Polymer Mixtures，J.AM.CHEM.SOC.2006，128，2733.