含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用，其分子式通式为Cp

说明书

技术领域

本发明涉及一种含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和在催化烯烃聚合或共聚合中的应用。

背景技术

1980年，Sinn等发现MAO为助催化剂时，Cp₂ZrMe₂具有惊人的催化烯烃聚合的能力(US.Pat.4404344(1955))。从此掀开了茂金属催化剂的研究热潮。茂金属催化乙烯聚合具有高活性、优良的共聚性能、聚合物分子量分布窄等特点。具有Cs或C1对称性的茂金属催化剂可以催化丙烯聚合得到结构可控的聚丙烯(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，34，1143；EP 37130(1993)；CA 119，2507262(1993))。上世纪八十年代末，人们发明了一种含桥联氨基-环戊二烯基配体的半茂型限制几何构型金属催化剂(CGC催化剂)，该催化剂在催化丙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚合方面显示了很高活性(EP 416815(1991)；EP420436(1991)；Chem.Rev.，2003，103，283.)。近几年来，具有大π键配体的聚烯烃催化剂得到迅速发展，继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物之后，另一类含有氧、氮等配位杂原子配体的过渡金属化合物在聚烯烃催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。例如：USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂。该催化剂的通式表达式为：(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p，式中的L为配体或配体混合物，这种配体含有至少两个稠和环，其中一个稠环为吡咯环，Cp为含有环戊二烯的基团，两个L配体或一个L与Cp之间可彼此键合成桥，B是Lewis碱，Y选自卤素、C₁～C₂₀的烷氧基、C₁～C₂₀的硅氧基、N(R₁)₂或它们的混合物，M为Ti或Zr，m为1～4，n为0～2，p为0～2，q为0～1，且m+n+q＝4。该催化剂可用于催化烯烃聚合，如乙烯的聚合，但催化活性较低，例如以二吡咯二氯化锆为催化剂，以MAO为助催化剂，在110℃，1.0MPa压力下进行乙烯聚合反应时，催化剂活性仅相当于每克催化剂每小时生产1.5公斤聚乙烯。CN1169736A公开了通式为CpML_m¹Y_3-m的烯烃聚合催化剂，其中Cp为具有环戊二烯基骨架的基团，M为Ti、Zr或Hf，L¹代表负一价二齿阴离子配体，该配体中C原子上键合的X¹、X²和N分别是配位原子，并且X¹为O、S、Se或Te，X²为S、Se或Te，Y代表卤原子、C₁～C₂₀的烷氧基或被C₁～C₂₀烃基取代的氨基等，m为1，2或3。该催化体系的特点是选用了一系列负一价二齿阴离子配体，并显示了较高的活性。CN1151993A公开了一种乙烯聚合的新型金属茂催化剂，该催化剂以吡咯基或其衍生物为过渡金属配体，在乙烯聚合时以倍半乙基铝为助催化剂，而不用铝氧烷为助催化剂，表现出较高的催化活性，所得聚乙烯分子量低，分子量分布窄。例如，以二吡咯基二氯化钛为聚合主催化剂，在反应温度50℃，乙烯压力0.04MPa，反应时间7小时情况下，聚合活性为3.4×10⁵克聚乙烯/摩尔钛，分子量分布为1.47。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高的催化活性含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用。

本发明所述的含膦取代乙烯基茂金属催化剂，其通式为Cp₂(CR¹＝CR²(P(R³)₂))MX，结构通式为：

式中Cp为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环；R¹-R³分别选自氢、C₁～C₁₈的烷基或全氟烷基、C₆～C₂₄的芳烷基或烷芳基，M选自IVB族金属，X选自卤素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基。

式中M选自钛、锆或铪；X选自卤素、C₁～C₆的烷基、烷氧基、硅氧基或苄基。M优选钛或锆，X优选卤素或苄基。

R¹和R²分别选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的全氟烷基、C₆～C₂₄的芳烷基或烷芳基，优选乙基、丙基、丁基、苯基或对甲基苯基；R³选自苯基、甲基、异丙基或环己基。

所述的Cp优选环戊二烯基、茚基、芴基的单取代或多取代基团。对于本发明而言，优选的膦取代乙烯基金属配合物结构式中的取代基R¹-R³为C₁～C₈的烷基或全氟烷基。如下所述的组合，对应的优选金属配合物为1-31：

1：R¹＝Et，R²＝Et，R³＝Ph；    2：R¹＝Et，R²＝Ph，R³＝Ph；

3：R¹＝Ph，R²＝Et，R³＝Ph；          4：R¹＝Pr，R²＝Pr，R³＝Ph；

5：R¹＝Bu，R²＝Bu，R³＝Ph；          6：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝Ph；

7：R¹＝p-Tol，R²＝p-Tol，R³＝Ph；    8：R¹＝Et，R²＝Et，R³＝Me；

9：R¹＝Et，R²＝Ph，R³＝Me；          10：R¹＝Ph，R²＝Et，R³＝Me；

11：R¹＝Pr，R²＝Pr，R³＝Me；         12：R¹＝Bu，R²＝Bu，R³＝Me；

13：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝Me；         14：R¹＝p-Tol，R²＝p-Tol，R³＝Me；

15：R¹＝Et，R²＝Et，R³＝i-Pr；       16：R¹＝Et，R²＝Ph，R³＝i-Pr；

17：R¹＝Ph，R²＝Et，R³＝i-Pr；       18：R¹＝Pr，R²＝Pr，R³＝i-Pr；

19：R¹＝Bu，R²＝Bu，R³＝i-Pr；       20：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝i-Pr；

21：R¹＝p-Tol，R²＝p-Tol，R³＝i-Pr； 22：R¹＝Et，R²＝Et，R³＝Cy；

23：R¹＝Et，R²＝Ph，R³＝Cy；         24：R¹＝Ph，R²＝Et，R³＝Cy；

25：R¹＝Pr，R²＝Pr，R³＝Cy；         26：R¹＝Bu，R²＝Bu，R³＝Cy；

27：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝Cy；         28：R¹＝p-Tol，R²＝p-Tol，R³＝Cy；

29：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝Ph；         30：R¹＝Bu，R²＝Bu，R³＝Ph；

31：R¹＝Ph，R²＝Ph，R³＝Ph；

1-28(M＝Zr)；29-30(M＝Ti)；31(M＝Hf)

本发明提供的催化剂具体制备过程如下：

(1)在高纯氮气保护下，向Schlenk反应瓶加入二卤二茂金属化合物，在无水无氧的溶剂中搅拌均匀，冷却到-78℃，加入强碱性化合物，维持1小时；溶剂的用量是二卤二茂金属化合物重量的10～20倍，强碱性化合物和二卤二茂金属化合物按质量比为1.2∶2；

(2)加入另一种碱性化合物，在室温下反应1小时后，加入炔类化合物，继续反应1-3小时，炔类化合物和碱性化合物和二卤二茂金属化合物按质量比为1∶2∶1.2。

(3)加入二烃基卤化磷，反应1-3小时，加入3M稀盐酸，用有机溶剂萃取，滤液合并，浓缩，得到粗产物，二烃基卤化磷和二卤二茂金属化合物按质量比为1∶1.2，有机溶剂的量为反应物总重量的10～20倍；

(4)粗产物采用色谱柱和洗脱剂进行分离，得到白色固体产物。产物通过元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、³¹P NMR、ESI-MS。

所述的二卤二茂金属化合物中的金属是钛、锆、铪；

上述方法中所述的强碱性化合物选自碱金属的烷基化物或氢化物或烷基溴化镁。所述的烷基化物中的碱金属优选锂、钠或钾，烷基优选甲基、乙基或丁基，如丁基锂，烷基卤化镁中的烷基优选C₁～C₈的烷基或C₆～C₁₈的芳烷基，如甲基溴化镁、丁基溴化镁、苄基溴化镁。

所述的方法中溶剂优选乙醚或四氢呋喃。

所述方法中使用的另一种碱性化合物为三取代有机胺或吡啶类化合物，优选N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶(DMAP)。

所用的炔类化合物是C₂～C₂₄乙炔化合物，是2-丁炔，3-己炔，4-辛炔，5-癸炔，1-苯基丙炔，1-苯基丁炔；1-苯基戊炔，1，2-二苯乙炔，1，2-二萘乙炔，1，2-二(对氯苯基)乙炔；1，2-二(邻氯苯基)乙炔。

所述的二烃基卤化磷化合物通式表达式为XPR₂，其中X为卤素，R为烃基，X优选Cl，Br；R优选烷基或芳基衍生物，或卤素取代的烷基或芳基衍生物，如甲基、三氟甲基、苯基、苄基、五氟苯基；

上述方法中所用的有机溶剂为卤代烃或芳香烃类化合物，优选二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯等。

所述的色谱柱固定相选用100-500目硅胶，优选150-350目的硅胶；

所述的洗脱剂为烷烃类或含氧类有机溶剂，或两者的混合溶剂，优选戊烷、己烷、四氢呋喃、石油醚/四氢呋喃混合溶剂。

本发明提供的膦取代乙烯基催化剂适用于α-烯烃单体的均聚或共聚反应，聚合时需使用强Lewis酸性化合物为助催化剂，包括铝氧烷或改性的铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物，具体讲，铝氧烷可以是线性的或环状的聚合物，优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝，卤化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝，它们的混合物包括甲基铝氧烷与烷基铝的混合物(如MMAO等)。

聚合反应条件为助催化剂中金属铝与主催化剂中心金属的摩尔比(Al/M)为10～50000，聚合温度为0～150℃，聚合压力为0.01～10.0MPa，优选Al/M摩尔比为200～20000，聚合温度为20～120℃，聚合压力为0.1～5.0MPa。

本发明提供的膦取代乙烯基催化体系可催化的α-烯烃单体优选C₂～C₂₄烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、降冰片烯、苯乙烯或它们之间任意二者的混合物。可与乙烯共聚的α-烯烃单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、降冰片烯、苯乙烯或它们之间任意二者的混合物。

本发明提供的聚合工艺可采用溶液聚合，如淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃或卤代烷烃等有机溶剂。也可用本发明催化剂，采用气相本体聚合工艺生产烯烃聚合物。

本发明提供的膦取代乙烯基IVB族金属烯烃聚合催化剂是一种含有膦取代乙烯基二环戊二烯基类配体的卤化IVB族金属配合物，该配合物中IVB族金属与两个环戊二烯基或其衍生物配体以顺式结构配位，单一卤素配体与膦取代乙烯基配体顺式结构配位。本发明提供的催化剂用于α-烯烃聚合或共聚合具有很高的活性，且可在较低或较高的温度下聚合，所得聚合物具有较高的分子量和较宽的分子量分布。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中制备催化剂的操作均使用Schlenk仪器在高纯氮气保护下进行。在实例中Cp代表环戊二烯基、Ind代表茚基、Flu代表芴基。具体实施例如下。

实施例1

制备二环戊二烯基(1，2-二乙基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[1：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

(1)在高纯氮气保护下，向20ml的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂锆，5ml无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持30分钟。

(2)加入N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶(DMAP)(2.0mmol)，在室温下反应1小时，加入3-己炔(1.0mmol)继续搅拌1h，再加入ClPPh₂(1.0mmol)并在此温度搅拌1h。

(3)加入2mL的稀盐酸(3M)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，旋转蒸发浓缩得到粗产物。

(4)粗产物用石油醚/四氢呋喃(10/1)做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到白色固体二环戊二烯基(1，2-二乙基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[1：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]215mg，分离产率65％。元素分析(C₂₈H₃₀ClPZr)理论值(％)：C 64.16，H 5.77，Cl 6.76，P5.91；实验值(％)：C 64.03，H 6.03，Cl 6.51，P，5.77。

实施例2

制备二环戊二烯基(1-苯基-2-乙基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[2：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯基(1-苯基-2-乙基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[2：Cp₂((C₂H₅)C＝C(C₆H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]229mg，分离产率40％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ0.98(t，J＝7.2Hz，3H)，2.60(m，J＝3.78Hz，⁴J_PH＝15.1Hz，2H)，6.00(s，10H)，7.08-7.11(m，2H)，7.20-7.23(m，3H)，7.32-7.34(m，6H)，7.57-7.62(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ14.4，32.4(d，³J_PC＝35.9Hz)，110.1，126.5，128.0(d，³J_PC＝2.2Hz)，128.4(d，³J_PC＝7.9Hz)，128.4，129.5，133.3(d，²J_PC＝10.0Hz，4C)，134.2(d，¹J_PC＝17.9Hz)，138.3(d，¹J_PC＝39.4Hz)，139.9(d，²J_PC＝3.6Hz)，220.3(d，²J_PC＝16.5Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-39.4；Positive ion ESI-MS：535.0(M⁺)；元素分析(C₃₂H₃₀ClPZr)理论值(％)：C67.17，H 5.28，Cl 6.20，P 5.41.实验值(％)：C 67.29，H 5.58，Cl 5.98，P 5.27。

实施例3

制备二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[3：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[3：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]114mg，分离产率20％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ0.63(t，J＝7.5Hz，3H)，2.22-2.29(m，J＝7.5Hz，³J_PH＝2.4Hz，2H)，5.91(s，10H)，7.16-7.26(m，2H)，7.34-7.38(m，3H)，7.41-7.45(m，6H)，7.69-7.75(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ14.8，25.7(d，²J_PC＝4.3Hz)，111.1，123.9，124.5，125.6，128.7(d，³J_PC＝8.6Hz)，129.7，133.1(d，²J_PC＝10.8Hz)，134.1(d，¹J_PC＝18.6Hz)，141.2(d，¹J_PC＝37.3Hz)，150.5(d，³J_PC＝39.4Hz)，221.2(d，²J_PC＝24.4Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-40.2；Positive ion ESI-MS：535.0(M⁺)；元素分析(C₃₂H₃₀ClPZr)理论值(％)：C，67.17；H，5.28；Cl，6.20；P，5.41；实验值(％)：C 67.47，H 5.44，Cl 6.08，P 5.07。

实施例4

制备二环戊二烯氯化锆-1，2-二丙基-乙烯基二苯基膦[4：Cp₂(C(C₃H₇)＝C(C₃H₇)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为4-辛炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯氯化锆-1，2-二丙基-乙烯基二苯基膦[4：Cp₂(C(C₃H₇)＝C(C₃H₇)P(C₆H₅)₂)ZrCl]390mg，分离产率71％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ0.73(t，³J_HH＝7.2Hz，3H)，0.85(m，2H)，1.07(t，³J_HH＝7.5Hz，3H)，1.66-1.74(m，2H)，2.26-2.40(m，4H)，5.90(s，10H)，7.37(m，6H)，7.56-7.62(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ14.5，15.7，22.4，24.0，34.0(d，²J_PC＝3.6Hz)，42.4(d，³J_PC＝37.3Hz)，110.1，128.5(d，³J_PC＝7.9Hz)，129.4，133.3(d，²J_PC＝10.5Hz)，135.0(d，¹J_PC＝18.6Hz)，138.8(d，¹J_PC＝40.2Hz)，214.1(d，²J_PC＝15.1Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-44.2；Positive ion ESI-MS：515.0(M⁺)；元素分析(C₃₀H₃₄ClPZr)理论值(％)：C65.25，H6.21，Cl 6.42，P 5.61；实验值(％)：C 65.03，H 6.38，Cl 6.27，P 5.53。

实施例5

制备二环戊二烯基(1，2-二丁基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[5：Cp₂(C(C₄H₉)＝C(C₄H₉)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为5-癸炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品2-环戊二烯氯化锆-1，2-二丁基-乙烯基二苯基膦439mg，分离产率76％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ0.72(t，³J_HH＝7.2Hz，3H)，1.03(t，³J_HH＝7.2Hz，3H)，1.11-1.18(m，2H)，1.28-1.35(m，2H)，1.43-1.51(m，2H)，1.62-1.72(m，2H)，2.28-2.42(m，4H)，5.90(s，10H)，7.37(m，6H)，7.56-7.62(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ13.8，14.2，23.0，24.2，31.1，31.4(d，²J_PC＝3.6Hz)，32.8，39.6(d，³J_PC＝37.3Hz)，110.1，128.4(d，³J_PC＝7.9Hz)，129.4，133.3(d，²J_PC＝10.8Hz)，135.0(d，¹J_PC＝17.9Hz)，138.8(d，¹J_PC＝38.7Hz)，214.1(d，²J_PC＝15.1Hz)；³¹PNMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-44.2；Positive ion ESI-MS：543.0(M⁺)；元素分析(C₃₂H₃₈ClPZr)理论值(％)：C 66.23，H 6.60，Cl 6.11，P 5.34；实验值(％)：C 66.01，H6.51，Cl 5.94，P 5.09.

实施例6

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化锆[6：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二苯乙炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品2-环戊二烯氯化锆-1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦539mg，分离产率87％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ5.91(s，10H)，6.81-6.84(m，2H)，6.96-7.12(m，6H)，7.26-7.31(m，2H)，7.40-7.42(m，6H)，7.73-7.79(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ111.2，124.9，125.0，126.3，127.8，128.5，128.7(d，³J_PC＝7.5Hz)，129.1(d，³J_PC＝3.0Hz)，129.7，132.8(d，²J_PC＝9.8Hz)，133.2(d，¹J_PC＝18.6Hz)，137.8(d，¹J_PC＝38.7Hz)，138.0(d，²J_PC＝2.9Hz)，150.4(d，³J_PC＝38.7Hz)，215.0(d，²J_PC＝21.5Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-38.3；Positive ion ESI-MS：583.0(M⁺)；元素分析(C₃₆H₃₀ClPZr)理论值(％)：C69.71，H4.87，Cl 5.72，P 4.99；实验值(％)：C 69.59，H4.99，Cl 5.57，P 5.21。

实施例7

制备二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二苯基膦)氯化锆[7：Cp₂(C(CH₃C₆H₅)＝C(CH₃C₆H₅)P(C₆H₅)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二(4-甲基苯)-乙炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二苯基膦)氯化锆(7)550mg，分离产率85％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ2.18(s，3H)，2.34(s，3H)，5.89(s，10H)，6.73-6.79(m，4H)，6.92-6.95(m，2H)，7.09-7.11(m，2H)，7.40-7.42(m，6H)，7.76-7.78(m，4H)；¹³CNMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ21.2，111.1，124.9，128.5，128.6(d，³J_PC＝7.9Hz)，129.0(d，³J_PC＝2.9Hz)，129.2，129.60(d，⁴J_PC＝1.4Hz)，132.7(d，²J_PC＝10.0Hz)，133.2(d，¹J_PC＝17.9Hz)，134.2，135.1(d，²J_PC＝2.9Hz)，135.8，137.3(d，¹J_PC＝40.2Hz)，147.6(d，³J_PC＝40.2Hz)，214.5(d，²J_PC＝20.1Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-41.0；Positive ion ESI-MS：611.0(M⁺)；元素分析(C₃₈H₃₄ClPZr)理论值(％)：C 70.40，H 5.29，Cl 5.47，P4.78；实验值(％)：C70.77，H5.44，Cl 5.28，P 4.55。

实施例8

制备二环戊二烯(1，2-二乙基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[8：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为3-己炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品2-环戊二烯氯化锆-1，2-二乙基-乙烯基二甲基膦200mg，分离产率74％。该化合物的元素分析数据：元素分析(C₁₈H₂₆ClPZr)理论值(％)：C，54.04，H 6.55，Cl，8.86；P，7.74.实验值(％)：C 54.45，H 6.21；Cl，8.59；P，7.59.

实施例9

制备二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[9：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₆H₅)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦)氯化锆(9)170mg，分离产率38％。元素分析(C₂₂H₂₆ClPZr)理论值(％)：C58.97，H 5.85，Cl 7.91，P 6.91.实验值(％)：C 59.26，H 6.21，Cl 7.76，P 6.83。

实施例10

制备二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[10：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₂H₅)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品2-环戊二烯氯化锆-1-苯基-2-乙基-乙烯基二甲基膦85mg，分离产率19％。元素分析(C₂₂H₂₆ClPZr)理论值(％)：C 58.97，H 5.85，Cl 7.91，P 6.91；实验值(％)：C 59.13，H 6.26，Cl 7.88，P 6.76。

实施例11

制备二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[11：Cp₂(C(C₃H₇)＝C(C₃H₇)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为4-辛炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二甲基膦)氯化锆(11)278mg，分离产率65％。元素分析(C₂₀H₃₀ClPZr)理论值(％)：C 56.11，H 7.06，Cl 8.28，P 7.24；实验值(％)：C 56.23，H 7.44，Cl 7.95，P 6.96。

实施例12

制备二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[12：Cp₂(C(C₄H₉)＝C(C₄H₉)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为5-癸炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二甲基膦)氯化锆(12)319mg，分离产率70％。元素分析(C₂₂H₃₄ClPZr)理论值(％)：C，57.93H，7.51Cl，7.77P，6.79；实验值(％)：C 58.19，H 7.80，Cl 7.88，P 6.76。

实施例13

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二甲基膦)氯化锆[13：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二苯乙炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二甲基膦)氯化锆(13)407mg，分离产率82％。元素分析(C₂₆H₂₆ClPZr)理论值(％)：C 62.94，H 5.28，Cl 7.15，P 6.24；实验值(％)：C 63.15，H 5.57，Cl 6.94，P 6.11。

实施例14

制备二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二甲基膦)氯化锆[14：Cp₂(C(CH₃C₆H₅)＝C(CH₃C₆H₅)P(CH₃)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例一，炔烃换为二(4-甲基苯)-乙炔(1.0mmol)，同时使用ClPMe₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二甲基膦)氯化锆(14)550mg，分离产率77％。元素分析(C₂₈H₃₀ClPZr)理论值(％)：C 64.16，H 5.77，Cl 6.76，P 5.91；实验值(％)：C 64.47，H 6.11，Cl 6.54，P 6.01。

实施例15

制备二环戊二烯氯化锆-1，2-二乙基-乙烯基二异丙基膦[15：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为3-己炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品二环戊二烯氯化锆-1，2-二乙基-乙烯基二异丙基膦(15)287mg，分离产率63％。元素分析(C₂₂H₃₄ClPZr)理论值(％)：C 57.93，H 7.51，Cl 7.77，P 6.79；实验值(％)：C 60.21，H7.73，Cl 7.54，P 6.48。

实施例16

制备二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[16：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₂H₅)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(16)176mg，分离产率35％。元素分析(C₂₆H₃₄ClPZr)理论值(％)：C61.84，H6.80，Cl 7.03，P6.14；实验值(％)：C 62.11，H7.09，Cl6.87，P5.93。

实施例17

制备二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[17：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₆H₅)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(17)76mg，分离产率15％。元素分析(C₂₆H₃₄ClPZr)理论值(％)：C61.84，H6.80，Cl7.03，P 6.14；实验值(％)：C 62.07，H6.96，Cl7.33，P6.01。

实施例18

制各二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[18：Cp₂(C(C₃H₇)＝C(C₃H₇)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为4-辛炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(18)305mg，分离产率63％。元素分析(C₂₄H₃₈ClPZr)理论值(％)：C59.53，H7.91，Cl 7.32，P6.40；实验值(％)：C59.37，H8.03，Cl7.45，P6.23。

实施例19

制备二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[19：Cp₂(C(C₄H₉)＝C(C₄H₉)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为5-癸炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(19)440mg，分离产率86％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ0.93(t，J＝6.8Hz，3H)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H)，1.14-1.50(m，20H)，2.01-2.10(m，2H)，2.14-2.33(m，4H)，6.00(s，10H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ14.0，14.2，20.4，20.8(d，²J_PC＝5.7Hz)，23.6，24.2，25.9(d，¹J_PC＝2.2Hz)，31.5，32.0(d，⁴J_PC＝3.6Hz)，32.4(d，³J_PC＝5.0Hz)，38.9(d，³J_PC＝33.0Hz)，109.6(10C)，140.5(d，¹J_PC＝34.4Hz)，209.4(d，²J_PC＝14.1Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-30.9；Positive ion ESI-MS：475.0(M⁺)；元素分析(C₂₆H₄₂ClPZr)理论值(％)：C60.96，H8.26，Cl6.92，P6.05；实验值(％)：C60.87，H8.35，Cl6.77，P6.01。

实施例20

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[20：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二苯乙炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(20)460mg，分离产率84％。该化合物的核磁数据和元素分析数据：¹H NMR (300MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ1.25(dd，J＝7.2Hz，³J_PH＝12.4Hz，6H)，1.48(dd，J＝7.2Hz，³J_PH＝14.8Hz，6H)，2.51(m，J＝7.2Hz，²J_PH＝3.1Hz，2H)，6.08(s，10H)，6.85-7.13(m，10H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，Me₄Si)δ19.9，20.8(d，²J_PC＝5.7Hz)，26.7(d，¹J_PC＝2.9Hz)，110.5，124.2，125.2，125.9，127.9，128.3，140.8(d，²J_PC＝2.2Hz)，140.9(d，¹J_PC＝33.0Hz)，150.6(d，³J_PC＝34.4Hz，1C)，209.6(d，²J_PC＝23.7Hz)；³¹P NMR(81MHz，CDCl₃，85％H₃PO₄)δ-24.6；Positive ion ESI-MS：515.1(M⁺)；元素分析(C₃₀H₃₄ClPZr)理论值(％)：C65.25，H6.21，Cl6.42，P5.61；实验值(％)：C65.03，H6.38，Cl6.17，P5.48。

实施例21

制备二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二异丙基膦)氯化锆[21：Cp₂(C(4-CH₃C₆H₅)＝C(4-CH₃C₆H₅)P(i-C₃H₇)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二(4-甲基苯)-乙炔(1.0mmol)，同时使用ClP(i-Pr)₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯)-乙烯基二异丙基膦)氯化锆(21)499mg，分离产率86％。元素分析(C₃₀H₃₄ClPZr)理论值(％)：C66.23，H6.60，Cl6.11，P5.34；实验值(％)：C65.99，H6.45，Cl6.42，P5.18。

实施例22

制备二环戊二烯(1，2-二乙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[22：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为3-己炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二乙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(22)322mg，分离产率60％。元素分析(C₂₈H₃₀ClPZr)理论值(％)：C62.71，H7.89，Cl6.61，P5.78；实验值(％)：C62.98，H8.01，Cl 6.51，P5.67。

实施例23

制备二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[23：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₂H₅)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-苯基-2-乙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(23)175mg，分离产率30％。元素分析(C₃₂H₄₂ClPZr)理论值(％)：C65.78，H7.24，Cl 6.07，P5.30；实验值(％)：C 65.66，H7.55，Cl 5.83，P，5.11。

实施例24

制备二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[24：Cp₂(C(C₂H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为1-苯基-1-丁炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1-乙基-2-苯基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(24)99mg，分离产率17％。元素分析(C₃₂H₄₂ClPZr)理论值(％)：C65.78，H7.24，Cl6.07，P5.30；实验值(％)：C66.06，H7.53，Cl5.98，P5.12。

实施例25

制备二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[25：Cp₂(C(C₃H₇)＝C(C₃H₇)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为4-辛炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丙基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(25)372mg，分离产率66％。元素分析(C₃₀H₃₄ClPZr)理论值(％)：C63.85，H8.22，Cl6.28，P5.49；实验值(％)：C64.04，H8.53，Cl6.07，P5.58。

实施例26

制备二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[26：Cp₂(C(C₄H₉)＝C(C₄H₉)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为5-癸炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二丁基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(26)414mg，分离产率70％。元素分析(C₃₂H₅₀ClPZr)理论值(％)：C63.85，H8.22，Cl6.28，P5.49；实验值(％)：C64.01，H8.58，Cl6.17，P5.09。

实施例27

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二环己基膦)氯化锆[27：：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二苯乙炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二环己基膦)氯化锆(27)537mg，分离产率85％。元素分析(C₃₆H₄₂ClPZr)理论值(％)：C68.38，H6.69，Cl5.61，P4.90；实验值(％)：C68.65，H6.87，Cl5.32，P5.01。

实施例28

制备二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯基)-乙烯基二环己基膦)氯化锆[28：Cp₂(C(4-CH₃C₆H₅)＝C(4-CH₃C₆H₅)P(C₆H₁₁)₂)ZrCl]。

试验步骤同实施例1，炔烃换为二(4-甲基苯)-乙炔(1.0mmol)，同时使用ClPCy₂(1.0mmol)，经分离得到白色固体二环戊二烯(1，2-二(4-甲基苯基)-乙烯基二环己基膦)氯化锆(28)548mg，分离产率83％。元素分析(C₃₈H₄₆ClPZr)理论值(％)：C69.11，H7.02，Cl5.37，P4.69；实验值(％)：C79.47，H7.26，Cl5.19，P4.57。

实施例29

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化钛[29：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₅)₂)TiCl]。

(1)在高纯氮气保护下，向20ml的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂钛，5ml无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持30分钟。

(2)加入N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶(DMAP)(2.0mmol)，在室温下反应1小时，加入二苯乙炔(1.0mmol)继续搅拌1h，再加入ClPPh₂(1.0mmol)并在此温度搅拌1h。

(3)加入2mL的稀盐酸(3M)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。

(4)粗产物用石油醚/四氢呋喃(10/1)做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到白色固体产品2-环戊二烯氯化锆-1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦490mg，分离产率85％。元素分析(C₃₆H₃₀ClPTi)理论值(％)：C75.95，H5.24，Cl6.15，P5.37；实验值(％)：C75.90，H5.16，Cl6.02，P5.13。

实施例30

制备二环戊二烯基(1，2-二丁基-乙烯基二苯基膦)氯化钛[30：Cp₂(C(C₄H₉)＝C(C₄H₉)P(C₆H₅)₂)TiCl]。

试验步骤同实施例29，炔烃换为5-癸炔(1.0mmol)，经分离得到白色固体产品2-环戊二烯氯化钛-1，2-二丁基-乙烯基二苯基膦376mg，分离产率70％。该化合物的元素分析(C₃₂H₃₈ClPTi)理论值(％)：C 71.58，H 7.13，Cl 6.60，P 5.77；实验值(％)：C 71.42，H 7.18，Cl 6.48，P 5.82.

实施例31

制备二环戊二烯(1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦)氯化铪[29：Cp₂(C(C₆H₅)＝C(C₆H₅)P(C₆H₅)₂)HfCl]。

(1)在高纯氮气保护下，向20ml的Schlenk反应管加入1.2mmol二氯二茂铪，5ml无水无氧处理过的四氢呋喃溶剂搅拌均匀，用干冰-丙酮浴或者液氮-丙酮浴冷却到-78℃，加入2.4mmol正丁基锂溶液维持30分钟。

(2)加入N，N-二甲基-4-甲胺基吡啶(DMAP)(2.0mmol)，在室温下反应1小时，加入二苯乙炔(1.0mmol)继续搅拌1h，再加入ClPPh₂(1.0mmol)并在此温度搅拌1h。

(3)加入2mL的稀盐酸(3M)，用30ml二氯甲烷萃取三次，滤液合并，滤液旋转蒸发浓缩得到粗产物。

(4)粗产物用石油醚/四氢呋喃(10/1)做洗脱剂柱分离(300目硅胶)，得到白色固体产品2-环戊二烯氯化铪-1，2-二苯基-乙烯基二苯基膦623mg，分离产率88％。元素分析(C₃₆H₃₀ClPHf)理论值(％)：C61.11，H4.27，Cl5.01，P4.38；实验值(％)：C60.88，H4.21，Cl4.96，P4.52。

实施例32

配合物1催化乙烯聚合。

将80ml甲苯和10.3ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及20ml催化剂1(1μmol)的甲苯溶液加入到500-ml不锈钢高压釜中。机械搅拌开始，保持200转/分，当聚合温度达到25℃时，往反应釜中充入乙烯，聚合反应开始。保持3MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。所得的聚合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液洗涤，在真空烘箱中60℃下干燥至恒重。得到聚合物53.1g，聚合活性为1.06×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.91×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.72×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.13。

实施例33-62

配合物2-31催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与反应条件同实施例32。所用催化剂分别为配合物2-31。聚合结果见表一。

实施例63-64

茂金属催化剂催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与反应条件同实施例32。所用催化剂分别为配合物Cp₂ZrCl₂和Cp₂TiCl₂。聚合结果见表一。

表一催化乙烯聚合结果

实施例65

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。乙烯压力为1MPa，其它反应条件同实施例36。得到聚合物30.6g，聚合活性为6.12×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.94×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.05×10⁴g·mol^-1，PDI＝6.36。

实施例66

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。乙烯压力为2MPa，其它反应条件同实施例36。得到聚合物52.3g，聚合活性为1.04×10⁸g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝2.13×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.16×10⁴g·mol^-1，PDI＝6.74。

实施例67

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。用5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及5μmol催化剂，反应5min，其它反应条件同实施例36。得到聚合物42.0g，聚合活性为1.01×10⁸g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.72×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.83×10⁴g·mol^-1，PDI＝6.07。

实施例68

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。用5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及0.5μmol催化剂，其它反应条件同实施例36。得到聚合物59.2g，聚合活性为2.37×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.61×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.62×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.45。

实施例69

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。用3.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in hexane)以及5μmol催化剂，反应15min，其它反应条件同实施例36。得到聚合物57.4g，聚合活性为4.59×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.03×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.83×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.64。

实施例70

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。用7.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in hexane)，其它反应条件同实施例36。得到聚合物58.7g，聚合活性为1.17×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝0.88×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.94×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.56。

实施例71

配合物5催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例36。用3.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in hexane)以及0.5μmol催化剂，其它反应条件同实施例36。得到聚合物22.9g，聚合活性为9.16×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.03×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.16×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.77。

实施例72-86

配合物6催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例37。聚合反应条件与聚合结果如下表：

实施例87

配合物7催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例38。5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及0.5μmol催化剂。其它反应条件同实施例38。得到聚合物52.3g，聚合活性为2.09×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝2.80×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝6.83×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.10。

实施例88

配合物7催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例三十八。5.1ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)以及5μmol催化剂反应5min。其它反应条件同实施例三十八。得到聚合物37.2g，聚合活性为8.93×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.90×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.15×10⁴g·mol^-1，PDI＝6.04。

实施例89

配合物7催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例38。7.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)做助催化剂。其它反应条件同实施例38。得到聚合物68.5g，聚合活性为1.37×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.04×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.24×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.65。

实施例90

配合物7催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例38。3.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)以及0.5μmol催化剂。其它反应条件同实施例38。得到聚合物32.7g，聚合活性为1.31×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.32×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.43×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.43。

实施例91

配合物20催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例51。5.1ml甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)以及5μmol催化剂。其它反应条件同实施例51。得到聚合物20.4g，聚合活性为4.90×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝2.08×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝3.11×10⁴g·mol^-1，PDI＝6.68。

实施例92

配合物20催化乙烯聚合。

用0.5μmol催化剂催化乙烯聚合，聚合反应操作过程与所用催化剂以及其它反应条件同实施例89。得到聚合物57.9g，聚合活性为2.32×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.84×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝4.03×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.56。

实施例93

配合物20催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例五十一。3.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)以及5μmol催化剂反应15min。其它反应条件同实施例五十一。得到聚合物77.0g，聚合活性为6.16×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝9.4×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.6×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.91。

实施例94

配合物20催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例51。7.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)反应25min。其它反应条件同实施例51。得到聚合物64.3g，聚合活性为1.29×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.14×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.09×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.46。

实施例95

配合物20催化乙烯聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例51。4ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)以及0.5μmol催化剂反应25min。其它反应条件同实施例51。得到聚合物31.9g，聚合活性为1.28×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.06×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.98×10⁴g·mol^-1，PDI＝5.35。

实施例96

配合物20催化乙烯聚合。

溶剂为80ml氯苯，聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例五十一。7.9ml改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in heptane)反应25min。其它反应条件同实施例五十一。得到聚合物52.0g，聚合活性为1.04×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝0.50×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.31×10⁴g·mol^-1，PDI＝3.86。

实施例97

配合物20催化乙烯聚合。

溶剂为80ml正庚烷，聚合反应操作过程与所用催化剂以及其它条件同实施例94。得到聚合物6.0g，聚合活性为1.20×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝4.75×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝19.67×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.41。

实施例98

配合物20催化乙烯聚合。

溶剂为80ml二氯甲烷，聚合反应操作过程与所用催化剂以及其它条件同实施例94。得到聚合物12.8g，聚合活性为2.56×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.42×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.33×10⁴g·mol^-1，PDI＝10.73。

实施例99

Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合。

用甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)6.9ml做助催化剂，其它反应条件同实施例六十三，得到聚合物18.7g，聚合活性为3.74×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝2.04×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝9.23×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.21。

实施例100

Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合。

用甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)14.0ml做助催化剂，其它反应条件同实施例63，得到聚合物12.1g，聚合活性为2.42×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.40×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝6.92×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.02。

实施例101

Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合。

配合物用量为0.5μmol，甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)5.0ml做助催化剂，其它反应条件同实施例63，得到聚合物7.6g，聚合活性为3.04×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.72×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝7.22×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.38。

实施例102

Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合。

用改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in toluene)6.5ml做助催化剂，其它反应条件同实施例63，得到聚合物8.12g，聚合活性为1.62×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.05×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝5.40×10⁴g·mol^-1，PDI＝1.94。

实施例103

Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合。

配合物用量为0.5μmol，改性的甲基铝氧烷(MMAO)(1.90mol/l in toluene)3.9ml做助催化剂，其它反应条件同实施例63，得到聚合物8.50g，聚合活性为3.40×10⁷g·mol^-1·h^-1.所得聚合物得重均分子量Mw＝1.03×10⁵g·mol^-1，数均分子量Mn＝4.88×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.11。

实施例104

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

将2.5μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加5.1ml的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)使Al/Zr＝3000。将60ml甲苯，15ml 6.71M的降冰片烯甲苯溶液以及配好的催化剂溶液加入到500ml不锈钢高压釜中，降冰片烯的浓度达到1M。机械搅拌开始，保持200转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯。保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。所得的聚合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液洗涤，在真空烘箱中60℃下干燥至恒重。得到聚合物0.0365g，聚合活性为2.92×10⁴g·mol^-1·h^-1。

实施例105

配合物6催化与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例104。聚合温度为80℃，其它反应条件同实施例104。得到聚合物2.504g，聚合活性为2.00×10⁶g·mol^-1·h^-1。

实施例106

配合物6催化乙烯与降冰片烯的共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例105。降冰片烯的浓度达到0.5M，其它反应条件同实施例105。得到聚合物8.3838g，聚合活性为6.71×10⁶g·mol^-1·h^-1。

实施例107

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例105。降冰片烯的浓度达到1.5M，其它反应条件同实施例105。得到聚合物0.1470g，聚合活性为1.18×10⁵g·mol^-1·h^-1。

实施例108

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例105。将1μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加10.2mL的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)使Al/Zr＝15000，保持3MPa的乙烯压力。其它反应条件同实施例105。得到聚合物63.4g，聚合活性为1.27×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝4.34×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.33×10⁴g·mol^-1，PDI＝3.27。

实施例109

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例108。降冰片烯的浓度达到0.5M，其它反应条件同实施例108。得到聚合物63.4g，聚合活性为1.27×10⁸g·mol^-1·h^-1。

实施例110

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例108。降冰片烯的浓度达到0.3M，其它反应条件同实施例108。得到聚合物75.0g，聚合活性为1.50×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝6.35×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.12×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.99。

实施例111

配合物6催化乙烯与降冰片烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例108。降冰片烯的浓度达到0.1M，其它反应条件同实施例108。得到聚合物62.7g，聚合活性为1.25×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝5.80×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝2.02×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.88。

实施例112

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

将2.5μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加5.1ml的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)使Al/Zr＝3000。将63ml甲苯，12.4ml 1-己烯以及配好的催化剂溶液加入到500ml不锈钢高压釜中，1-己烯的浓度达到1M。机械搅拌开始，保持200转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯。保持保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。所得的聚合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液洗涤，在真空烘箱中60℃下干燥至恒重。得到聚合物3.70g，聚合活性为2.96×10⁶g·mol^-1·h^-1。

实施例113

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例112。聚合温度为80℃，其它反应条件同实施例112。得到聚合物15.765g，聚合活性为1.26×10⁷g·mol^-1·h^-1。

实施例114

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例113。将1μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加10.2mL的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)使Al/Zr＝15000，保持3MPa的乙烯压力。其它反应条件同实施例113。得到聚合物57.6g，聚合活性为1.15×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝1.89×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝0.47×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.00。

实施例115

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例114。聚合温度为50℃，其它反应条件同实施例114。得到聚合物56.9g，聚合活性为1.14×10⁷g·mol^-1·h^-1。

实施例116

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例115。聚合温度为20℃，其它反应条件同实施例115。得到聚合物2.1g，聚合活性为4.20×10⁶g·mol^-1·h^-1。

实施例117

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例114。1-己烯的浓度达到1.5M，其它反应条件同实施例114。得到聚合物56.0g，聚合活性为1.12×10⁸g·mol^-1·h^-1。

实施例118

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例117。1-己烯的浓度达到0.5M，其它反应条件同实施例117。得到聚合物57.9g，聚合活性为1.16×10⁸g·mol^-1·h^-1。

实施例119

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例118。1-己烯的浓度达到0.3M，其它反应条件同实施例118。得到聚合物56.6g，聚合活性为1.13×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝4.83×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.60×10⁴g·mol^-1，PDI＝3.02。

实施例120

配合物6催化乙烯与1-己烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例119。1-己烯的浓度达到0.1M，其它反应条件同实施例119。得到聚合物52.3g，聚合活性为1.05×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝4.87×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.51×10⁴g·mol^-1，PDI＝3.22。

实施例121

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

将2.5μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加5.1ml的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/lin toluene)使Al/Zr＝3000。将60ml甲苯，15.7ml 1-辛烯以及配好的催化剂溶液加入到500-ml不锈钢高压釜中，1-辛烯的浓度达到1M。机械搅拌开始，保持200转/分，当聚合温度达到20℃时，往反应釜中充入乙烯。保持保持1MPa的乙烯压力，搅拌反应30min。所得的聚合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液洗涤，在真空烘箱中60℃下干燥至恒重。得到聚合物2.048g，聚合活性为1.64×10⁶g·mol^-1·h^-1。

实施例122

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例121。聚合温度为80℃，其它反应条件同实施例121。得到聚合物21.45g，聚合活性为1.72×10⁷g·mol^-1·h^-1。

实施例123

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例122。将1μmol催化剂6用20ml甲苯溶解，加10.2mL的甲基铝氧烷(MAO)(1.46mol/l in toluene)使Al/Zr＝15000，保持3MPa的乙烯压力。，其它反应条件同实施例122。得到聚合物58.8g，聚合活性为1.18×10⁷g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝2.42×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝0.53×10⁴g·mol^-1，PDI＝4.60。

实施例124

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例123。1-辛烯的浓度达到0.5M，其它反应条件同实施例123。得到聚合物63.4g，聚合活性为1.27×10⁸g·mol^-1·h^-1。

实施例125

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例124。1-辛烯的浓度达到0.3M，其它反应条件同实施例124。得到聚合物64.3g，聚合活性为1.28×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝5.36×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.61×10⁴g·mol^-1，PDI＝3.32。

实施例126

配合物6催化乙烯与1-辛烯共聚合。

聚合反应操作过程与所用催化剂同实施例125。1-辛烯的浓度达到0.1M，其它反应条件同实施例125。得到聚合物59.3g，聚合活性为1.19×10⁸g·mol^-1·h^-1。所得聚合物得重均分子量Mw＝5.09×10⁴g·mol^-1，数均分子量Mn＝1.84×10⁴g·mol^-1，PDI＝2.76。