盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法

摘要

本发明涉及化工技术领域，具体地说是涉及一种盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法。本发明方法是在原盐湖型固体硼矿生产硼酸的工艺流程：硼镁矿、水、含硼母液、含硼洗水，加硫酸酸化→过滤→冷却结晶→离心分离→洗涤→离心分离→干燥→硼酸产品的基础上增加了化学脱色及冷却结晶时反复调酸严格控制pH值范围的操作工艺，对酸化料浆或酸化过滤的滤液进行保温化学脱色，对冷却结晶溶液反复调酸控制pH值。本发明利用化学脱色剂脱除溶液中的有色三价铁、藻类、有机物，改善结晶状态并对冷却结晶溶液反复调酸控制pH值得到粗粒，色白的硼酸颗粒状晶体，过滤性能、洗涤性能好，收率高。本发明方法可广泛应用于盐湖型硼矿生产硼酸中。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说是涉及一种盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法。

背景技术

盐湖型硼矿包括固体硼矿和液体硼矿。固体硼矿如柱硼镁石、钠硼解石、水方硼矿、库水硼镁石、多水硼镁石等。生产硼酸采用最多的是硫酸分解工艺。其主要工艺流程是硼镁矿、水加硫酸酸化，过滤去除滤渣，并使滤液PH控制在2.5以下(这样才能使结晶完全)，冷却结晶，离心分离排除母液，加水洗涤，离心分离排除洗水，干燥后制得硼酸产品。母液经蒸发浓缩、结晶、浮选、分离、干燥后制得硫酸镁副产品。液体硼矿，如含硼湖水、含硼卤水、浓缩含硼卤水，以及油井含硼卤水等生产硼酸，采用的主要工艺是酸化析硼法。液体硼矿加盐酸或硫酸酸化，过滤得到粗硼酸，加水加温将粗硼酸溶解过滤去除滤渣，冷却结晶，离心排除母液，加水洗涤，离心排除洗水，干燥后制得硼酸产品。但是盐湖型硼矿，无论是固体矿还是液体矿均含有有机色素、三价铁、藻类等粘性物，使工艺中的硼酸及硫酸镁溶液呈红黄色或红褐色，暴露在空气中颜色加深，并有絮状粘性红褐色沉淀生成，它不但影响硼酸及硫酸镁产品的颜色还会对硼酸及硫酸镁结晶有很大的阻碍。它阻碍硼酸晶核的形成，使结晶温度点下降，溶液的过饱合度增加，经常造成硼酸结晶细小，多呈细的片状，过滤困难，滤饼夹带滤液多，洗涤难度大，洗水用量大，使得产品收率损失大，结晶状态不受控，这是盐湖型硼矿生产硼酸工艺一直普遍存在的问题。盐湖型硼矿与辽宁等地的硼矿不同，其中含有二、三价的铁、有机色素、藻类等粘性物。加工过程中溶液呈红黄色或褐色，暴露在空气中，颜色会加深并有絮状粘性红褐色沉淀生成，它不但影响产品的颜色，还对硼酸及硫酸镁结晶有很大的阻碍。它阻碍硼酸及硫酸镁晶核的形成使结晶温度点下降，溶液的过饱合度增加，经常造成硼酸结晶细小，多呈细的片状结晶，过滤困难，滤饼夹带滤液多，洗涤难度大，洗水用量大，使得产品收率损失大结晶状态不受控并且颜色发黄。这是盐湖型硼矿加工中普遍存在的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种在原利用盐湖型固体硼矿及液体硼矿生产硼酸工艺的方法中增加化学、物理脱色工艺及结晶控制方法，使盐湖型固体硼矿及液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶及增白得到控制并且做到受控。

本发明盐湖型固体硼矿及液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法工艺流程为盐湖型固体硼矿中加水，加含硼母液，加含硼洗水加硫酸酸化，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，其特征在于：所述的增白控制方法是在酸化过程中或酸化后的过滤和冷却结晶工序之间增加保温化学脱色工序；所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液或酸化料浆需加入化学脱色剂0.001kg以上，采用固体硼矿的酸化过滤液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上，或采用固体硼矿在酸化过程中加入化学脱色剂然后保温搅拌5分钟以上；所述的硫酸镁增白控制方法是在冷却结晶后的分离母液中加入化学脱色剂进行混合搅拌，经蒸发，结晶，浮选，分离制得硫酸镁产品；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全。

本发明盐湖型液体硼矿生产硼酸的结晶控制及增白控制方法工艺流程为盐湖型液体硼矿加盐酸或硫酸酸化，过滤，加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，其特征在于：所述的增白控制方法是在酸化过程中或酸化后的滤液中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序，或在加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解过程中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序；所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液需加入化学脱色剂0.001kg以上，在液体硼矿加酸酸化时，溶液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全。

本发明盐湖型固体硼矿或液体硼矿制得的粗硼酸生产硼酸的结晶控制及增白控制方法工艺流程为粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水加温溶解，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，其特征在于：所述的增白控制方法是在加水，加含硼母液，加含硼洗水加温溶解过程中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序，所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液需加入化学脱色剂0.001kg以上，在液体硼矿加酸酸化后所得粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解时，或用盐湖卤水制取的粗硼酸以及油井卤水制取的粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解时，溶液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上时间；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全。

本发明方法与现有技术相比较有如下有益效果，本发明在现有工艺基础上增加化学脱色工艺及冷却结晶时返复调酸严格控制PH范围的操作，利用化学脱色剂脱除溶液中的有色三价铁、藻类、有机物，除掉这些易生成红褐色胶状沉淀物质，从而改善结晶状态并在冷却结晶时对冷却结晶溶液返复调酸控制PH得到粗粒，色白的硼酸晶体，过滤性能、洗涤性能好，收率高。本发明方法可广泛应用于盐湖型硼矿生产硼酸中。

本发明与专利ZL200510020274.8名称为盐湖型硼矿生产硼酸的结晶控制及增白控制方法专利技术吸附剂结合使用，成本降低，效果更佳。

附图说明

本发明盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法有如下附图：

图1为本发明固体硼矿生产硼酸及硫酸镁反应料浆中加脱色剂脱色工艺流程示意图；

图2为本发明固体硼矿生产硼酸及硫酸镁滤液中加脱色剂脱色工艺流程示意图；

图3为本发明液体硼矿生产硼酸脱色工艺流程示意图；

图4为本发明粗硼酸精制脱色工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明盐湖型固体硼矿液体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法技术方案作进一步描述。

如图1-图4所示，本发明一种盐湖型固体硼矿生产硼酸及硫酸镁的结晶控制及增白控制方法，工艺流程为固体盐湖型硼矿中加水，加含硼母液，加含硼洗水，加硫酸酸化，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，所述的增白控制方法是在酸化过程中或酸化后的过滤和冷却结晶工序之间增加保温化学脱色工序；所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液或酸化料浆需加入化学脱色剂0.001kg以上，采用固体硼矿的酸化过滤液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上，或采用固体硼矿在酸化过程中加入化学脱色剂然后保温搅拌5分钟以上；所述的硫酸镁增白控制方法是在冷却结晶后的分离母液中加入化学脱色剂进行混合搅拌，经蒸发，结晶，浮选，分离制得硫酸镁产品；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全并形成颗粒状结晶。如图1、图2所示。

本发明一种盐湖型液体硼矿生产硼酸的结晶控制及增白控制方法，工艺流程为盐湖型液体硼矿(湖水、卤水、浓缩卤水或油井卤水)加盐酸或硫酸酸化，过滤，加水，加含硼母液，加含硼洗水，溶解，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，所述的增白控制方法是在酸化过程中或酸化后的滤液中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序，或在加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解过程中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序；所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液需加入化学脱色剂0.001kg以上，在液体硼矿加酸酸化时，溶液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全并形成颗粒状结晶。如图3所示。

本发明一种盐湖型固体硼矿或液体硼矿制得的粗硼酸生产硼酸的结晶控制及增白控制方法，工艺流程为粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水，加温溶解，过滤，冷却结晶，离心分离，洗涤，离心分离，干燥得硼酸产品，所述的增白控制方法是在加水，加含硼母液，加含硼洗水，加温溶解过程中增加加入化学脱色剂进行保温脱色工序，所述的化学脱色剂用量为1m³被脱色溶液需加入化学脱色剂0.001kg以上，在液体硼矿加酸酸化后所得粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解时，或用盐湖卤水制取的粗硼酸以及油井卤水制取的粗硼酸加水，加含硼母液，加含硼洗水溶解时，溶液与化学脱色剂混合保温搅拌5分钟以上时间；所述的结晶控制方法是反应物料经过前序反应脱色处理过程，并过滤去除固体杂质后的滤液进入结晶器后至使整个结晶降温过程增加溶液的反复调酸控制PH值工序，PH值控制在2.8≤PH≤4.1范围，在结晶温度T≤60℃时加大酸量使PH值降至2.5以下，使结晶完全并形成颗粒状结晶。如图4所示。

所述的增白控制方法是在化学脱色方法中再加入专利号为ZL200510020274.8，名称为“盐湖型硼矿生产硼酸的结晶控制及增白控制方法”中公开的脱色方法。

所述的化学脱色剂中氧化剂类型脱色剂是臭氧，双氧水，次氯酸盐，氯酸盐中的任一种或几种，还原剂类型脱色剂是二氧化硫，亚硫酸盐中的一种或几种。所述的化学脱色剂中氧化剂类型脱色剂是双氧水或臭氧；还原剂类型脱色剂是二氧化硫。

所述的化学脱色剂在PH≤10的溶液中使用。所述的化学脱色剂是在PH≤6的溶液中使用。

所述的化学脱色剂在使用时溶液或料浆的温度在10℃≤T≤100℃范围内。

实施例1。

酸化锅中投硼镁矿9吨，加入母液、洗水及硫酸充分反应，料浆体积约20立方。双氧水(H₂O₂)按2.5kg/m³的量加到料浆中保温搅拌30分钟后，用板框压滤机分去滤渣，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤和洗涤容易。干燥后得硼酸产品3.69吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量        ％          99.50

              水不溶物含量           ％          0.023

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量   ％          0.13

              氯化物(以Cl^-计)含量    ％           0.07

              铁(Fe)含量             ％          0.0018

              色泽：                 白

实施例2。

保温下15立方酸化过的滤液(红棕色，H₃BO₃18％MgSO₄27％)与双氧水(H₂O₂)按2.5kg/m³的量混合，保温搅拌30分钟后，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.2吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量        ％           99.55

              水不溶物含量           ％           0.024

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量   ％           0.15

              氯化物(以Cl^-计)含量    ％           0.068

              铁(Fe)含量             ％           0.0020

              色泽：                 白

实施例3。

粗硼酸加水配成硼酸(H₃BO₃)19％的溶液15方，溶液呈黄色，双氧水(H₂O₂)按0.5kg/m³加入，保温搅拌30分钟后，用板框压滤机分去滤渣，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.3吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量          ％            99.55

              水不溶物含量             ％            0.015

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量     ％            0.13

              氯化物(以Cl^-计)含量      ％            0.060

              铁(Fe)含量               ％            0.0017

              色泽：                   白

实施例4。

保温下15立方酸化过的滤液(红棕色，H₃BO₃18％MgSO₄27％)与双氧水(H₂O₂)按2.5kg/m³的量混合，保温搅拌30分钟后，用泵泵入Φ150mm、H1500mm内装细活性碳20kg，夹套通蒸汽保温的吸附柱。过滤后滤液无色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体较实施例1～3更白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.2吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量          ％              99.60

              水不溶物含量             ％              0.023

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量     ％              0.13

              氯化物(以Cl^-计)含量      ％              0.060

                铁(Fe)含量             ％            0.0018

                色泽：                 白

实施例5。

酸化锅中投硼镁矿9吨，加入母液、洗水及硫酸充分反应，料浆体积约20立方。二氧化硫按4kg/m³的量通入到料浆中保温搅拌40分钟后，用板框压滤机分去滤渣，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤和洗涤容易。干燥后得硼酸产品3.71吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量        ％             99.51

              水不溶物含量           ％             0.021

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量   ％             0.18

              氯化物(以Cl^-计)含量    ％             0.07

              铁(Fe)含量             ％             0.0018

              色泽：                 白

实施例6。

保温下15立方酸化过的滤液(红棕色，H₃BO₃18％MgSO₄27％)按4kg/m³的量通入二氧化硫，保温搅拌40分钟后，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.22吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量        ％             99.63

              水不溶物含量           ％             0.025

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量   ％             0.17

              氯化物(以Cl^-计)含量      ％        0.064

              铁(Fe)含量               ％        0.0021

              色泽：                   白

实施例7。

粗硼酸加水配成硼酸(H₃BO₃)19％的溶液15立方，溶液呈黄色，按4kg/m³通入二氧化硫，保温搅拌40分钟后，用板框压滤机分去滤渣，滤液呈浅黄色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体色白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.38吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量         ％        99.51

              水不溶物含量            ％        0.014

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量    ％        0.175

              氯化物(以Cl^-计)含量     ％        0.061

              铁(Fe)含量              ％        0.0018

              色泽：                  白

实施例8。

保温下15立方酸化过的滤液(红棕色，H₃BO₃18％MgSO₄27％)，按4kg/m³的量通入二氧化硫，保温搅拌40分钟后，用泵泵入Φ150mm、H1500mm内装细活性碳20kg，夹套通蒸汽保温的吸附柱。过滤后滤液无色。冷却结晶时，溶液在35℃以前PH通过反复调酸，PH值控制在2.8～4.1之间，当温度达到35℃时，加酸使PH值达到2.5以下，晶体较实施例5～7更白、粒粗，过滤、洗涤容易，干燥后得硼酸产品2.24吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量        ％         99.61

              水不溶物含量             ％           0.023

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量     ％           0.17

              氯化物(以Cl^-计)含量      ％           0.059

              铁(Fe)含量               ％           0.0017

              色泽：                   白

对照例。

15立方酸化过的滤液(红棕色，H₃BO₃18％MgSO₄27％)PH＜2.5，经冷却至室温结晶，结晶为细小片状。溶液中有明显絮状悬浮物，过滤、洗涤困难，洗水用量大。干燥后得硼酸产品2.0吨。

产品分析结果：硼酸(H₃BO₃)含量          ％           99.40

              水不溶物含量             ％           0.024

              硫酸盐(以SO₄^2-计)含量     ％           0.19

              氯化物(以Cl^-计)含量      ％           0.060

              铁(Fe)含量               ％           0.0032

              外观色泽：               黄色片状。