法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-03-13
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G03C1/035 授权公告日:20111228 终止日期:20170222 申请日:20010222
专利权的终止
2011-12-28
授权
授权
2008-10-15
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-08-20
公开
公开
该申请是基于以下日本专利申请并要求它们的优先权：2000年2月 23日申请的第2000-046268号，该专利申请的整个内容在此并入作为参 考。
本发明涉及一种用于卤化银照相感光材料中的卤化银感光乳剂，更 具体而言是涉及一种储存稳定性高而且显影依赖性优良的高速卤化银感 光乳剂。本发明还涉及使用该卤化银感光乳剂的卤化银照相感光材料。
为获得高速卤化银感光材料需采用“片状卤化银颗粒”(以下称为“片 状颗粒”)，这对于本领域技术人员是众所周知的。作为增感这些片状颗 粒的方法，日本专利申请公开(以下称为JP-A-)58-108526和JP- A-59-133540公开了使用附生连接进行增感的方法。JP-A-8- 69069、JP-A-8-101472、JP-A-8-101474、JP-A-8-101475、JP -A-8-171162、JP-A-8-171163、JP-A-8-101473、JP-A-8- 101476(上述日本专利申请相应于第5,494,789号美国专利)，JP-A-9 -211762(相应于第5,612,175号美国专利)，JP-A-9-211763(相应 于第5,612,177号美国专利)，以及USP 5,612,176、5,614,359、5,629,144、 5,631,126、5,691,127和5,726,007都公开了在薄的片状颗粒或者具有更大 等圆直径的片状颗粒中的应用。但是，使用氯化银作为主要组成元素的 附生增感法在使用碘溴化银作为基本组成元素的照相感光材料中基本上 是不稳定的。其原因是，氯化银产物的溶解度大于溴化银和碘化银产物 的溶解度，使得氯化银容易发生卤素转化。因此，使用附生乳剂的感光 材料降低了其自身的感光度或者增加了储存期间的雾化。另外，附生部 分的不稳定溶解度改变了显影期间的溴化钾量，而这将大大改变照相性 能。所以，该方法不能用于普通照相感光材料。
为实现本发明，本发明的发明者注意到附生连接在常规的附生乳剂中 的颗粒之间有非常大的变化。常规附生乳剂包含所有以下的片状颗粒，即、 在其顶点处具有1-6个附生连接的片状颗粒、在其边缘上具有附生连接 的片状颗粒、以及在其主表面上具有附生连接的片状颗粒。本发明的发明 者发现，上述问题可通过使用以下的乳剂来解决：其中总投影面积的70 ％或更多为完好的附生片状颗粒占据，该附生片状颗粒是六角形片状颗 粒，而且具有总共6个附生连接，这些附生连接分别存在于6个顶点部分 中。另外，本发明的发明者发现，即使升高乳剂中的过量溴离子浓度，即、 即使降低乳剂的pBr，仍可稳定地保持使用氯化银作为组成元素的附生部 分。因此，通过使用具有较低pBr的附生乳剂，本发明几乎可以完全解决 储存稳定性以及使用该乳剂的感光材料的可冲洗性的问题。
本发明提供可增加片状颗粒的感光度、并同时解决储存稳定性和可冲 洗性的问题的卤化银感光乳剂，还提供使用该乳剂的卤化银照相感光材 料。
本发明的目的是提供一种卤化银感光乳剂，该乳剂具有高感光度、高 的储存稳定性、以及小的冲洗依赖性。本发明还提供使用该乳剂的照相感 光材料。
采用以下(1)至(21)可以达到上述目的。
(1)一种包括颗粒的卤化银感光乳剂，其中不低于70％的总投影面 积由符合以下条件(i)至(v)的片状颗粒占据：
(i)具有(111)晶面为主表面的溴氯碘化银颗粒，
(ii)具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度之比 不超过2的六角形颗粒，
(iii)总共具有6个附生连接的完好附生颗粒，每个附生连接仅分别 存在于六角形颗粒的6个顶点部分上，
(iv)氯化银含量为1-6mol％，而且
(v)碘化银含量为0.5-10mol％。
(2)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满 足以下条件：
(vi)等圆直径不低于0.6μm，而厚度不超过0.2μm。
(3)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等 圆直径变化系数不超过30％。
(4)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中有颗粒的等圆 直径变化系数不超过30％。
(5)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满 足以下条件：
(vii)等圆直径不低于1.0μm，而厚度不超过0.1μm。
(6)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等 圆直径变化系数不超过20％。
(7)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等 圆直径变化系数不超过20％。
(8)如上述条目(5)所述的卤化银感光乳剂，其中所有颗粒的等 圆直径变化系数不超过20％。
(9)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(10)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(11)如上述条目(3)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(12)如上述条目(4)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(13)如上述条目(5)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(14)如上述条目(6)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(15)如上述条目(7)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(16)如上述条目(8)所述的卤化银感光乳剂，其中除附生顶点部 分外，在条件(iii)中限定的完好附生颗粒没有位错线。
(17)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满 足以下条件：
(viii)各单独片状颗粒的氯化银含量为0.7-1.3CL mol％，其中CL mol％是所有颗粒的平均氯化银含量。
(18)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中片状颗粒还满 足以下条件：
(ix)各单独片状颗粒的碘化银含量为0.7-1.3I mol％，其中I mol ％是所有颗粒的平均碘化银含量。
(19)如上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂在40℃下 的pBr不超过3.5。
(20)如上述条目(2)所述的卤化银感光乳剂，其中乳剂在40℃下 的pBr不超过3.5。
(21)一种卤化银照相感光材料，其包含在载体上的感光层，其中 所述感光层含有上述条目(1)所述的卤化银感光乳剂。
在以下描述中将列出本发明的其它目的及其优点，它们部分由发明 描述体现，或可通过本发明的实践来领会。可以通过以下所特指的手段 和组合认识和领会本发明的目的及优点。
以下将描述本发明的卤化银感光乳剂。
在本发明中，片状颗粒指具有两个相对的平行(111)主表面的卤化 银颗粒。本发明所采用的卤化银颗粒具有一个孪晶面或两个或更多个平 行的孪晶面。孪晶面指在其两侧所有晶格点上的离子具有镜面对映关系 的(111)晶面。
从垂直于主表面的方向看，片状晶体为三角形、六角形或钝的三角 或六角形。这些形状分别具有相互平行的外表面。即使片状颗粒具有钝 的三角形和六角形，但如果可以鉴别出其直边，则仍可以延长这些边缘 形成六角形，由此来检查该颗粒是否包括在本发明中。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的总投影面积中70％或更多是以下的 六角形片状颗粒：具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的 长度比为2或更低。该比例的低限自然为1。这使得可以制备完好的附生 片状颗粒(以下将描述)。在本发明中，完好的附生片状颗粒是如下的六 角形片状颗粒：其具有总共6个附生连接，每个附生连接分别仅存在于6 个顶点部分上。优选的是，所有颗粒的总投影面积的90％或更多为以下 的六角形片状颗粒：具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘 的长度比为2或更低。更优选的是，具有最大长度的边缘的长度与具有 最小长度的边缘的长度比为1.5-1。如果片状颗粒而不是上述具有最大 长度的边缘的长度与具有最小长度的边缘的长度比为1-2的片状颗粒以 超过总投影面积的30％比例混合，则难以制备完好的附生片状颗粒。因 此，难以解决储存稳定性和冲洗依赖性的问题。
在本发明的乳剂中，所有颗粒的等圆直径变化系数优选为30％或更 小。本发明乳剂优选为单分散的。在本发明所采用的所有乳剂中，所有卤 化银颗粒的投影面积的等圆直径变化系数优选为30％或更小，更优选为 25％或更小，并最优选为20％或更小。等圆直径变化系数是指各卤化银颗 粒的等圆直径分布的标准偏差除以平均等圆直径而得到的值。如果单分散 性差，附生沉积在颗粒之间变得不均匀。这使得难以制备本发明的完好附 生片状颗粒。
采用例如复形法利用透射电子显微照相，然后计算面积等于各颗粒投 影面积的圆的直径(等圆直径)，由此获得片状颗粒的等圆直径。由于附 生沉积的缘故，颗粒的厚度不能简单地由复本的阴影长度计算。但是，厚 度可在附生沉积之前通过测量复本的阴影长度来计算。或者，即使在附生 沉积后，该厚度也可容易地如下得到：切掉包敷有片状颗粒的样品，然后 对样品的截面进行电子显微照相。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积由等圆直径和厚度分别 优选为0.6μm-0.2μm和10μm-0.01μm的颗粒占据，等圆直径和厚 度分别更优选为1.0μm或更多和0.1μm或更低。特别优选的是，90％或 更多的总投影面积是等圆直径为1.5μm或更多而厚度为0.1μm或更低的 颗粒。随着等圆直径的增加和厚度的降低，各颗粒的表面积增加，这使得 难以制备完好的附生片状颗粒。但是，制备此等颗粒将使本发明的效果更 显著。
用于本发明乳剂中的片状颗粒是溴氯碘化银颗粒。主片状颗粒基本 上是溴碘化银颗粒或者溴氯碘化银颗粒，而附生沉积部分是氯化银、溴 氯化银、或溴氯碘化银。本发明乳剂中所用的片状颗粒的氯化银含量为 1-6mol％，更优选为1-5mol％。本发明乳剂所用的片状颗粒的碘化 银含量为0.5-10mol％，更优选为1-6mol％。如果这些条件不能满足， 则难以制备本发明的完好附生片状颗粒。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是各颗粒的氯化银含 量优选为0.7-1.3CL、特别优选0.8-1.2CL的片状颗粒，其中CL mol ％为平均氯化银含量。在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是 完好的附生片状颗粒，使得颗粒之间的氯化银含量分布基本上是单分散 的。另外，70％或更多的总投影面积是各颗粒的碘化银含量优选为0.7- 1.3I、特别优选0.8-1.2I的片状颗粒，其中I mol％为平均碘化银含量。 因为颗粒之间的碘化银含量分布是单分散的，所以可制备完好的附生片 状颗粒。对于测量各颗粒的氯化银含量和碘化银含量，EPMA(电子探针 显微分析法)是有效的。形成一种乳剂颗粒相互不接触地分散的样品并 用电子束照射，然后分析发射的X-射线，由此可以分析由电子束照射的 微区的元素。为防止样品受电子束破坏，优选将样品冷却至低温进行测 量。
在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是以下的完好附生片 状颗粒，该颗粒总共具有6个附生连接，每个附生连接仅分别存在于六 角形颗粒的6个顶点部分上。更优选的是，90％或更多的总投影面积是 总共具有6个附生连接的完好附生片状颗粒，每个附生连接仅分别存在 于六角形颗粒的6个顶点部分上。顶点部分是指当从垂直于其主表面的 方向观察片状颗粒时，半径为邻近顶点的两个边缘中较短边的长度的1/3 的圆环部分。附生顶点部分是指具有附生连接的顶点部分。即使片状颗 粒具有钝的六角形，如果可鉴别出直的边缘，则使用通过延长各边顶点 的六角形的各边缘的长度。同样，顶点则是具有最大曲率的点。在各顶 点部分具有一个附生连接的颗粒，即、总共6个附生连接，是本发明的 完好附生片状颗粒。附生连接通常形成在主表面或者除片状颗粒的顶点 部分的边缘上，以及形成在完好附生片状颗粒中的附生连接。本发明的 完好附生片状颗粒如下。从片状颗粒复本的电子显微照相中随机选出100 或更多个颗粒，然后分为三种类型的颗粒：仅在六角形的各顶点部分上具 有6个附生连接的颗粒；仅在六角形的顶点部分上具有5个或更少附生连 接的颗粒；以及在六角形的边缘或主表面上及顶点部分上具有附生连接的 颗粒。在本发明中，仅在六角形的顶点部分中具有6个附生连接的颗粒是 完好的附生片状颗粒。在本发明的乳剂中，70％或更多的总投影面积是完 好的附生片状颗粒。更优选的是，90％或更多的总投影面积是完好的附生 片状颗粒。
附生部分是氯化银、溴氯化银、或者溴氯碘化银。该附生部分的氯化 银含量比主颗粒的优选高1mol％或更多，更优选高10mol％或更多。但 是，附生部分的氯化银含量优选为50mol％或更低。附生部分的溴化银含 量优选为30mol％或更多，特别优选为50mol％或更多，更优选为90mol ％或更多。附生部分的碘化银含量优选为1-20mol％。附生部分的银量 优选占主片状颗粒中银量的0.5-10mol％，更优选为1-5mol％。
符合上述条件的本发明乳剂包含完好的附生片状颗粒，可降低其pBr。 pBr是溴离子浓度的负对数。因为40℃下的pBr可以降低至3.5或更低， 所以可显著地改善储存稳定性。另外，冲洗依赖性的问题也可解决，这是 因为乳剂可掺入在照相感光材料中，该感光材料通过使用溴碘化银作为基 础组成元素来构成。本发明乳剂在40℃下的pBr更优选为3.0或更低，并 最优选为2.5-1.5。
在本发明中，除附生顶点部分外，在70％或更多的总投影面积部分 中没有位错线。位错线使附生沉积具有优选的沉积部位，而且在除了附 生顶点部分外的部分中的位错线抑制了本发明的完好附生片状颗粒的形 成。优选的是，在70％或更多的总投影面积中没有位错线存在。最优选 的是，在90％或更多的总投影面积中没有位错线存在。片状颗粒中的位 错线可采用例如J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57，(1967)或T.Shiozawa， J.Soc.Phot.Sci.Japan，35，213，(1972)中描述的方法，在低温下利用透射电 子显微镜直接观察。即，将卤化银颗粒小心地从乳剂中取出并且不对颗 粒中生成的位错线施加压力，并将颗粒置于电镜的网格中进行观察。对 样品冷却防止因电子射线造成损坏(如晒出(print out))，然后采用透射法 进行观察。在这种情况下，颗粒的厚度越大则发射电子束越难穿越它。 因此，使用高压型(对于0.25μm厚度采用200kV或更大电压)电镜观 察颗粒更为清晰。从上述方法所得的颗粒照片中有可能获得从垂直于颗 粒主表面方向上看到的各颗粒上位错线的位置和数目。
制备本发明的完好附生片状颗粒的实际方法将在以下详细描述，其 与主片状颗粒的制备和附生部分的制备不同。
首先将描述制备本发明的完好附生片状颗粒所必须的主片状颗粒的 细节。在本发明的主片状颗粒内部的碘化银分布具有双重结构或者更高 级的结构。“碘化银分布具有结构”是指结构中层与层之间的碘化银含量 有0.5mol或更多、更优选1mol％或更多的差异。
该碘化银分布结构基本上可通过颗粒制备步骤中的预定值的计算来 得到。在结构的各层之间的界面中，碘化银含量有可能突然或者中等程 度地变化。以前描述的EPMA法对于证实该情况是有效的，然而必须要 考虑该分析法的测量精度。用该方法，当从垂直于颗粒的主表面的方向 观察该颗粒时，可分析片状颗粒的颗粒内碘化银分布。另外，当使用通 过硬化样品然后用切片机将样品切成非常薄的片而得到的样品时，可分 析片状颗粒截面中的颗粒内碘化银分布。
在本发明中，主片状颗粒的外层的碘化银含量优选比芯部高。最外 层的比例优选为总银量的1-40mol％，而且平均碘化银含量为1-30mol ％。“最外层的比例”是指制备最外层时所用的银量与得到最终颗粒所用 的银量的比例。“平均碘化银含量”是指制备最外层时所用的碘化银量与 制备这些最外层所用的银量的mol百分比。平均碘化银含量的分布可以 是均匀的或者非均匀的。更优选的是，最外层的比例为总银量的5-20mol ％，而平均碘化银含量为5-20mol％。
主片状颗粒的制备基本上是三个步骤的结合：成核、成熟和生长。
在本发明所用颗粒的成核步骤中，如U.S.P.4,713,320和4,942,120中 所述采用含少量甲硫氨酸的明胶，如U.S.P.4,914,014中所述采用高pBr 进行成核，以及如JP-A-2-222940中所述在短时间内进行成核都是非 常有效的。在本发明中，特别优选的是在20-40℃的温度下在有低分子 量并经氧化处理的明胶存在时进行搅拌，然后在1分钟内添加硝酸银水 溶液、卤素水溶液和经氧化处理的低分子量明胶。系统的pBr和pH分别 优选为2或更高以及7或更低。硝酸银水溶液的浓度为0.6mol/l或更低。 使用该成核法有利于本发明之完好附生片状颗粒的形成。
在本发明的片状颗粒乳剂的成熟步骤中，如U.S.P.5,254,453所述在 低浓度碱存在下或者如U.S.P.5,013,641中所述在高pH下进行成熟是有效 的。U.S.P.5,147,771、5,147,772、5,147,773、5,171,659、5,210,013和5,252,453 中描述的聚烯化氧类化合物可在成熟步骤或者随后的生长步骤中添加。 在本发明中，成熟步骤优选在60-80℃的温度下进行。优选在成核后或 者在成熟期间立即将pBr降低至2或更低。同样，优选在成核后立即开 始至成熟结束的时间内添加另外的明胶。特别优选的明胶是95％或更多 的氨基被琥珀酸或者偏苯三酸化。使用该明胶可有利于本发明之完好附 生片状颗粒的制备。
在本发明的生长步骤中，有利的是同时添加硝酸银水溶液、含溴化 物的卤素水溶液以及如USP 4,672,027和4,693,964中描述的碘化银细颗 粒乳剂。碘化银细颗粒乳剂实质上仅需要碘化银，而且可包含溴化银和/ 或氯化银，只要能够形成混合晶体。该乳剂优选为100％碘化银。碘化银 的晶体结构可为β型、γ型，或如U.S.P.4,672,026所述为α型或类α型。 在本发明中，对晶体结构并无特殊限制，但优选为β和γ型的混合物， 或更优选为β型。碘化银细颗粒乳剂可以是如U.S.P.5,004,679中所述在 添加前立即形成的乳剂，或者经受规律洗涤步骤的乳剂。在本发明中， 优选对乳剂进行规律的洗涤。可采用如U.S.P.4,672,026中描述的方法容 易地制造出碘化银细颗粒乳剂。优选采用在固定pI值条件下使用银盐水 溶液和碘盐水溶液的双喷射添加方法形成颗粒。pI是体系中I-离子浓度 的负对数。对于体系的温度、pI和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓 度，卤化银溶剂的存在与否、类型和浓度无特别的限制。但是，为便于 本发明的实施，粒径优选为0.1μm或更小，更优选为0.07μm或更小。 虽然因为颗粒为细颗粒而对颗粒形状不可能进行精确描述，但粒径分布 的变化系数优选为25％或更小。当变化系数为20％或更小时，本发明的 效果是特别明显的。对于碘化银细颗粒乳剂的粒径及粒径分布，可以通 过将碘化银细颗粒置于网格上用电镜观察或直接用透射法获得，但不能 使用碳复形法。这是因为由于颗粒细小，采用碳复形法观察增加了测量 误差。粒径被定义为与所观察颗粒的投影面积面积相等的圆的直径。粒 径分布也是通过与投影面积面积相等的圆的直径计算而得。在本发明中， 最为有效的碘化银细颗粒的粒径为0.06至0.02μm，粒径分布的变化系 数为18％或更小。
当如上所述构成颗粒后，采用如U.S.P.2,614,929中的方法对碘化银 细颗粒乳剂进行规律性洗涤，并对pH、pI、保护性胶体剂如明胶的浓度、 所包含碘化银的浓度作调整。pH优选为5至7。pI的数值优选使碘化银 溶解性降至最低或高于这一数值。作为保护性胶体剂，优选采用平均分 子量约为100,000的常规明胶。平均分子量为20,000或更小的低分子量 明胶也是优选使用的。有时使用具有不同分子量的明胶混合物是方便的。 以每kg乳剂计，明胶用量优选为10至100g，更优选为20至80g。在 添加前通常将碘化银细颗粒乳剂溶解。在添加期间必须将体系的搅拌效 率充分升高。搅拌的转速优选比常规更高。添加消泡剂可以防止搅拌期 间泡沫形成。更具体而言，使用如U.S.P.5,275,929实施方案中描述的消 泡剂。
JP-A-2-188741中描述的方法是最优选的用于本发明的生长步骤 的方法。在添加之前刚刚制得的溴化银、溴碘化银或溴氯碘化银超细颗 粒乳剂在片状颗粒的生长期间连续地加入并溶解，由此使片状颗粒生长。 用于制备超细颗粒乳剂的外部混合器具有高的搅拌功率，然后在混合器 中加入硝酸银水溶液、卤素水溶液和明胶。明胶可在添加前混合在硝酸 银水溶液和/或卤素水溶液中。另外，明胶水溶液可单独添加。明胶的分 子量优选小于10000-50000。特别优选的是，所使用的明胶中90％或更 多的氨基被邻苯二甲酸化、琥珀酸化或者偏苯三酸化和/或是蛋氨酸含量 降低的经氧化处理的明胶。使用该方法可容易地制备本发明之完好的附 生片状颗粒。
在本发明中，特别优选的是，与片状颗粒相对立的(111)主表面相 连接的所有旁侧晶面中75％或更少由(111)晶面构成。
“75％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成”指非(111)晶面 占所有旁侧晶面的比率大于25％。非(111)晶面通常理解为(100)晶 面，但有些晶面如(110)晶面或更高指数的晶面也可能存在。当70％或 更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，本发明的效果是明显的。
从碳复形法所得的颗粒的投影电子显微图中可以容易地确定70％或 更少的所有旁侧晶面是否由(111)晶面构成。当六角形片状颗粒中75％ 或更多的旁侧晶面由(111)晶面构成时，直接连于(111)主晶面的六个 旁侧晶面交替按锐角和钝角进行连接。从另一方面讲，当六角形片状颗 粒中70％或更少的所有旁侧晶面由(111)晶面构成时，所有六个旁侧晶 面按钝角与(111)主晶面连接。当在50°或更小的角度下投影时，有可 能区分出与主表面构成的角度是锐角还是钝角。优选在10°至30°下投 影以便于区分钝角和锐角。
作为一种确定(111)晶面与(100)晶面比例的方法，利用增感染料 吸附的方法也是有效的。采用Journal of Japan Chemical Society，1984，Vol.6， pp.942-947中的方法可以定量获得(111)晶面与(100)晶面的比例。 即，通过采用文献中描述的这一比例以及片状颗粒等圆直径和厚度，有 可能计算出(111)晶面在所有旁侧晶面中的比率。在这一情况下假设片 状颗粒是采取等圆直径和厚度的圆柱体。基于这一假设，可以计算出旁 侧晶面与总表面的比例。将(100)晶面比例除以旁侧晶面的比例并将所 得商乘以100得出的数值就是(100)晶面占所有旁侧晶面的比例，其中 (100)晶面比例是通过上述增感染料吸附得到的。从100中减去这一数 值得到(111)晶面占所有旁侧晶面的比例。在本发明中，(111)晶面在 所有旁侧晶面中的比例最优选为65％或更少。
以下将描述使本发明片状颗粒乳剂中75％或更少的所有旁侧晶面为 (111)晶面的方法。最一般地讲，在制造片状颗粒乳剂的过程中，可以 通过pBr决定片状颗粒乳剂中(111)晶面在所有旁侧晶面中的比例。优 选地，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降，即、使(100)晶面在旁 侧晶面中比例升高的pBr条件下，有30％或更多的构成最外层所需的银 量被添加。更优选的是，在使(111)晶面在旁侧晶面中比例下降的pBr 条件下，有50％或更多的构成最外层所需的银量被添加。
作为另一种方法，在总银量添加后，在使(100)晶面在旁侧晶面中 比例升高的pBr条件下进行成熟，也有可能增加(100)晶面在旁侧晶面 中的比例。
依据体系的温度和pH，保护性胶体剂如明胶的类型和浓度，卤化银 溶剂的存在与否、类型和浓度，使(100)晶面在旁侧晶面中比例升高的 pBr可以在宽范围内变动。通常pBr优选为2.0至5，更优选优为2.5至4.5。 但是如上所述，由于如卤化银溶剂的存在，pBr的值可以容易地进行改变。 可用于本发明的卤化银溶剂的例子为(a)在如U.S.P.3,271,157、3,531,286 和3，574,628以及JP-A-54-1019和JP-A-54-158917中描述的有机 硫醚，(b)在如JP-A-53-82408，JP-A-55-77737和JP-A-55- 2982中描述的硫脲衍生物，(c)在JP-A-53-144319中描述的具有夹 心于一个氧或硫原子和一个氮原子之间的硫羰基的卤化银溶剂，(d)JP- A-54-100717中描述的咪唑类化合物，(e)亚硫酸盐，(f)氨，和(g) 硫氰酸盐。
特别优选的卤化银溶剂是硫氰酸盐、氨和四甲基硫脲。虽然卤化银 溶剂的用量随溶剂类型而改变，以每摩尔卤化银计，溶剂如硫脲的用量 优选为1×10-4至1×10-2mol。
EP 515894A1等可以作为改变片状颗粒乳剂旁侧晶面的晶面指数的方 法。在如U.S.P.5,252,453中描述的聚烯化氧化合物也可使用。使用例如 在U.S.P.4,680,254、4,680,255、4,680,256和4,684,607中所述的晶面指数 改进剂是有效的。常规摄影光谱增感染料也可用作晶面指数改进剂。
在本发明中，主片状颗粒优选不具有位错线。位错线可通过使用如 上所述的成核、成熟和生长步骤的组合来消除。
制备本发明的完好附生片状颗粒所必须的附生连接将在以下详细描 述。附生沉积可在形成主颗粒立即或者在形成主颗粒后在进行规则性脱 盐后进行。优选的是，附生沉积在进行常规脱盐后进行。本发明的主片 状颗粒乳剂优选用水洗涤以脱盐，然后分散在新制备的保护性胶体中。
有利的是使用明胶作为保护性胶体，以分散本发明之已脱盐的主片状颗 粒。最优选的明胶是通过化学法交联普通明胶而形成的高分子量明胶。 该明胶可进一步稳定本发明的完好附生片状颗粒。但是，也可使用其他 亲水性胶体。
亲水性胶体的例子是蛋白如明胶衍生物，明胶和其他高聚物的接枝 聚合物，白蛋白和酪蛋白；糖衍生物，如纤维素衍生物，例如硫酸纤维 素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、藻酸钠、和淀粉衍生物；以及各种 合成的亲水性高聚物，如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部 分缩醛、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、 聚乙烯基咪唑、和聚乙烯吡唑。明胶的例子是在Bull.Soc.Photo.Japan No. 16，p.30(1966)中描述的经石灰处理的明胶、经酸处理的明胶、和经酶处 理的明胶。另外，也可使用明胶的水解产物和酶解产物。
尽管可依据所需用途选择洗涤温度，但温度优选为5℃至50℃。尽 管可依据设计用途选择pH，但pH优选为2至10，更优选为3至8。尽 管可依据设计用途选择洗涤pAg，但优选pAg为5至10。洗涤方法包括 条(noodle)洗涤，利用半透膜渗析，离心分离，凝聚沉淀，和离子交换。 对于凝聚沉淀可以选择使用硫化物，有机溶剂，水溶性聚合物，和明胶 衍生物的方法。
在脱盐后的分散期间，pH、pAg、明胶的类型和浓度以及浓度都可 选择，以制备本发明的完好附生片状颗粒。明胶浓度特别重要，并优选 为每升50g或更多。明胶的浓度特别优选为70-120g。如果明胶的浓度 过低，附生沉积则发生在片状颗粒的主表面上。如果明胶的浓度过高， 则浓度升高，导致颗粒间不均匀的附生沉积。
可使用增感染料作为本发明的附生连接部位指示剂。附生的沉积位 置可通过选择染料的使用量和类型来控制。染料的添加量优选为饱和覆 盖量的50-90％。可以使用的染料涉及花菁染料、部花菁染料、复合花 菁染料、复合部花菁染料、全极花菁染料、半花菁染料、苯乙烯基染料、 和半氧杂菁(hemioxonole)染料。最有用的染料是花菁染料、部花菁染 料、以及复合部花菁染料。任何在花菁染料中一般被用作碱性杂环母核 的母核均可应用于这些染料。可使用的母核例子包括吡咯啉核，恶唑啉 核，噻唑啉核，吡咯核，恶唑核，噻唑核，硒唑核，咪唑核，四唑核和 吡啶核；脂肪环烃稠合于上述母核构成的核；芳烃环稠合上述母核构成 的核，如假吲哚核，苯并假吲哚核，吲哚核，苯并恶唑核，萘并恶唑核， 苯并噻唑核，萘并噻唑核，苯并硒唑核，苯并咪唑核和喹啉核。这些母 核可在一个碳原子上具有取代基。
虽然这些增感染料可单独使用，但它们也可一起使用。组合使用增 感染料通常是用于超增感的目的。这种联合使用的例子在U.S.P 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、 3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、 3,814,609、3,837,862和4,026,707，英国专利1,344,281和1,507,803，JP -B-43-4936、JP-B-53-12375、JP-A-52-110618和JP-A-52 -109925中有描述。
除增感染料外，乳剂中可同时或者分开添加无光谱增感作用的染料 或基本上不吸收可见光并呈现超增感的物质。
在增感染料的吸附过程中升高主片状颗粒表面组合物的碘化银含量 有利于制备完好的附生片状颗粒。碘离子是在添加增感染料之前添加的。 在本发明中，最优选的是通过添加上述碘化银细颗粒乳剂来升高主片状 颗粒表面上的碘化银含量。这使得颗粒之间的碘化银含量分布均匀，增 感染料的吸附均匀，并由此使制备完好的附生片状颗粒成为可能。相对 于主片状颗粒而言，碘离子或者碘化银的添加量优选为1×10-4至1×10 -2mol，特别优选为1×10-3至5×10-3mol。
附生连接部分可通过同时或者分开添加包含卤素离子的溶液和包含 硝酸银的溶液来形成。附生部分也可通过合适地混合添加比主片状颗粒 更细的氯化银、溴化银或碘化银颗粒，或者添加这些颗粒的混合晶体颗 粒来形成。当添加硝酸银溶液时，添加时间优选为30秒-10分钟，特别 优选为1-5分钟。为形成本发明的完好附生片状颗粒，待添加的硝酸银 溶液的浓度优选为1.5mol/l或更低，并特别优选为0.5mol/l或更低。在 添加期间，系统的搅拌必须充分，而且优选系统的粘度尽可能低。
附生部分的银量优选为主片状颗粒的银量的0.5-10mol％，并更优 选1-5mol％。如果附生部分的银量过少，则不能制备完好的附生片状 颗粒。如果银量过大，则制备将不稳定。
在形成附生部分期间，pBr优选为3.5或更大，并特别优选为4.0或 更大。温度有利地是35-45℃。在形成该附生部分期间，优选掺杂六氰 基金属络合物。
该六氰基金属络合物希望包含铁、钌、锇、钴、铑、铱、或铬。金 属络合物的添加量优选为每mol氯化银10-9至10-12mol，更优选为10-8至10-4mol。可将金属络合物溶解在水或者有机溶剂中，由此来进行添加。 该有机溶剂优选是水混溶性的。有机溶剂的例子是醇、醚、二元醇、酮、 酯和酰胺。
金属络合物特别优选为以下式(I)所表示的六氰基金属络合物。该 六氰基金属络合物具有获得高速感光材料并抑制灰雾产生的作用，即使 感光材料储存很长时间。
[M(CN)6]n- (I)
其中M代表铁、钌、锇、钴、铑、铱、或铬，而n代表3或4。
六氰基金属络合物的实例如下。
(I-1)[Fe(CN)6]4-
(I-2)[Fe(CN)6]3-
(I-3)[Ru(CN)6]4-
(1-4)[Os(CN)6]4-
(I-5)[Co(CN)6]3-
(1-6)[Rh(CN)6]3-
(I-7)[Ir(CN)6]3-
(I-8)[Cr(CN)6]4-
作为六氰基络合物的平衡离子，优选使用容易混溶在水中并适合沉 淀卤化银乳剂的离子。平衡离子的例子包括碱金属离子(如钠离子、钾 离子、铷离子、铯离子、和锂离子)、铵离子和烷基铵离子。
在附生沉淀后，有利的是在本发明的乳剂中添加如上所述的增感染 料和/或如下所述的防灰雾剂和/或稳定剂。
在本发明中，pBr优选在此后降低。在本发明范围之外的附生乳剂中， 由于降低了pBr，使附生被损坏，并降低照相感光度。在本发明的乳剂中， 其包含完好的附生片状颗粒，而该颗粒的比例为总投影面积的70％或更 多，该降低pBr是可能的，并对提高储存稳定性和可冲洗性产生显著的 作用。优选的是，40℃下的pBr降低至3.5或更低。本发明乳剂在40℃ 下的pBr更优选为3.0或更低，并特别优选为2.5或更低。PBr基本上是 通过添加溴离子如溴化钾或溴化钠来降低。
本发明的乳剂优选在附生沉积后进行化学增感。优选用于本发明的 化学增感法是硫属化合物增感和贵金属增感的一种或联合使用的方法。 如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan， 1977，pp.67-76中所述，可采用活性明胶进行增感。如Reserch Disclosure， Vol.120，April，1974，12008、Research Disclosure，Vol，34，June，1975， 13452、U.S.P 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901.714、 4,266,018和3，904,415、以及英国专利1,315,755中所述，在pAg为5至 10、pH为5至8、温度为30至80℃的条件下，使用硫、硒、碲、金、 钯、铂和铱中的任意一种或联合使用进行增感。在贵金属增感中，可使 用贵金属，如金、铂、钯和铱的盐。特别地，金增感、钯增感、或两者 联合使用是优选的。在金增感中，可使用已知化合物，如氯金酸、氯金 酸钾、硫氰酸金钾、硫化金和硒化金。钯化合物指二价或四价钯的盐。 优选的钯化合物由R2PdX6或R2PdX4代表，其中R代表氢原子、碱金属 原子、或铵基，X代表卤素原子，即氯、溴、或碘原子。
更具体而言，钯化合物优选为K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、 (NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。优选将金化合物和钯化合 物与硫氰酸盐或硒氰酸盐联合使用。
硫增感剂的例子为海波，硫脲基化合物，绕丹宁基化合物，以及U.S.P. 3,857,711、4,266,018和4,054,457中描述的含硫化合物。也可在所谓的化 学增感助剂存在下进行化学增感。有用的化学增感助剂的例子包括在化 学增感过程中可抑制灰化并增加感光度的化合物，如氮杂茚、氮杂哒嗪 和氮杂嘧啶。在U.S.P 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58- 126526以及G.F.Duffin，Photographic Emulsion Chemistry，pp 138-143中 描述了化学增感助剂和改进剂的例子。
优选对本发明乳剂还进行金增感。金增感剂的用量每mol卤化银优 选为1×10-4至1×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。钯化合 物的优选用量每mol卤化银为1×10-3至5×10-7mol。硫氰化合物或硒 氰化合物的优选用量每mol卤化银为5×10-2至1×10-6。
以每mol卤化银计，在本发明中硫增感剂的用量优选为1×10-4至1 ×10-7mol，更优选为1×10-5至5×10-7mol。
硒增感是本发明乳剂的优选增感方法。
在硒增感中使用已知的不稳定硒化合物。硒化合物的实例是胶体金 属硒、硒脲(如N，N-二甲基硒脲、和N，N-二乙基硒脲)、硒代酮和 硒代酰胺。有时有利的是与硫增感剂和/或贵金属增感剂联合进行硒增感。
在碲增感中使用不稳定的碲化合物。可使用如JP-A-4-224595、 JP-A-4-271341、JP-A-4-333043、JP-A-5-303157、JP-A-6 -27573、JP-A-6-175258、JP-A-6-180478、JP-A-6-208184、 JP-A-6-208186、JP-A-6317867、JP-A-7-140579、JP-A-7- 301879、和JP-A-7-301880中描述的不稳定碲化合物。
更具体而言，可使用膦的碲化物(如正丁基-二异丙基膦碲、三异 丁基膦碲、三正丁氧基膦碲、和三异丙基膦碲)、二酰基(二)碲化物(如 二(二苯基氨甲酰基)二碲、二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)二碲、 二(N-苯基-N-甲基氨甲酰基)碲、二(N-苯基-N-苄基氨甲酰基) 碲、和二(乙氧基羰基)碲)、碲代脲(如N，N，-二甲基亚乙基碲代 脲)、碲代酰胺、和碲代酯。优选的化合物是膦的碲化物和二酰基(二) 碲化物。
本发明中的感光乳剂可包含各种化合物，以防止感光材料在制造过 程、储存、或者照相冲洗时的灰雾，或者稳定照相性质。也就是说，可 添加许多已知的抗灰雾剂或稳定剂，如噻唑(如苯并噻唑盐)；硝基咪唑； 硝基苯并咪唑；氯代苯并咪唑；溴代苯并咪唑；巯基噻唑；巯基苯并噻 唑；巯基苯并咪唑；巯基噻二唑；氨基三唑；苯并三唑；硝基苯并三唑； 巯基四唑(特别是1-苯基-5-巯基四唑)；巯基嘧啶；巯基三嗪；硫代 酮化合物如恶唑啉硫酮；氮杂茚如三氮杂茚、四氮杂茚(特别是4-羟基 取代的(1，3，3a，7)四氮杂茚)以及五氮杂茚。例如，可使用U.S.P.3,954,474 和3,982,947和JP-B-52-28660中描述的化合物，在JP-A-63-212932 中描述了一种优选的化合物。依据设计应用可在任意几个时段添加抗灰 化剂和稳定剂，如颗粒形成之前、期间和之后，水洗期间，洗涤后分散 期间，化学增感之前、期间和之后，涂敷之前。为取得其初始防灰化和 稳定效果，可在乳剂制造过程中添加抗灰化剂和稳定剂。此外，抗灰化 剂和稳定剂可用于多种目的，如控制颗粒的晶体惯态、降低粒径、降低 颗粒溶解性、控制化学增感和控制染料分布。
依据设计用途优选在本发明乳剂制备(如颗粒形成、脱盐、或化学 增感期间，或涂敷前)期间存在金属离子盐。当金属离子盐用于掺杂颗 粒时优选在颗粒形成期间加入，或者当金属离子盐用于修饰颗粒表面或 用作化学增感剂时可在颗粒形成后和化学增感完成前加入。除对整个颗 粒进行掺杂的方法外，可以采用仅掺杂颗粒的核或壳层的方法。金属的 例子是Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb 和Bi。所添加的这些金属的形式是在颗粒形成期间可溶解的形式，如铵 盐、乙酸盐、硝酸银、硫酸盐、磷酸盐、含氢酸盐、6配位络合物盐、或 4配位络合物盐。其例子有CdBr2、CdCl2、Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、 Pb(CH2COO)2、K3[F(CN)6]、(NH4)4[Fe(CN)6]、K3IrCl6、(NH4)3RhCl6、和 K4Ru(CN)6。络合物盐的配基可选自卤素、水、氰基、氰酸根，硫氰酸根、 亚硝酰基、硫代亚硝酸基、氧和羰基。这些金属化合物可单独使用或两 种或多种化合物联合使用。
金属化合物优选溶于水或适当有机溶剂如甲醇或丙酮中，并以溶液 形式进行添加。为稳定这些溶液，可添加氢卤酸(如HCl和HBr)或碱 金属卤化物(如KCl、NaCl、KBr和NaBr)的水溶液。如果需要也有可 能加入酸或碱。可在颗粒形成之前或期间将这些金属化合物加至反应器 中。或者，金属化合物可加至水溶性银盐(如AgNO3)或碱金属卤化物 (如NaCl、KBr和KI)水溶液中并在颗粒形成期间以溶液形式连续加入。 此外，可分别采用水溶性盐或卤化碱金属盐制成金属化合物溶液，并在 颗粒形成中的适当时机加入。还优选联合使用几种不同的添加方法。
本发明的卤化银感光乳剂优选在颗粒形成期间、颗粒形成之后以及 化学增感之前或期间、或者化学增感后进行还原增感。
还原增感的方法有以下几种：在卤化银乳剂中添加还原增感剂的方 法，所谓的银成熟法，其中颗粒在pAg为1-7的低pAg下生长或成熟， 以及所谓的高pH成熟法，其中颗粒在pH为8-11下生长或成熟。也可 一起使用两种或者多种上述方法。
添加还原增感剂的方法优选为精细调节还原增感作用的水平。
还原增感剂的已知例子有亚锡盐、抗坏血酸及其衍生物、胺和多胺、 肼衍生物、甲脒基亚磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本发明的还原 增感中，可以选用这些已知的还原增感剂或同时使用两种或多种类型的 化合物。作为还原增感剂的优选化合物有氯化亚锡、二氧化硫脲、二甲 基胺硼烷和抗坏血酸及其衍生物。虽然还原增感剂的添加量必须依据乳 剂制选条件而定，以每mol卤化银计，其优选用量为10-7至10-3mol。
将还原增感剂溶于水或溶剂如醇、二元醇、酮、酯或酰胺中，在颗 粒生长过程中添加所得溶液。虽然优选预先在反应容器中添加，但更优 选在颗粒生长期间的合适时间加入还原增感剂。也可在水溶性银盐或者 水溶性碱金属卤化物的水溶液中添加还原增感剂，以通过使用该水溶液 沉淀卤化银颗粒。或者，在较长的时间中分几次或者连续地随颗粒生长 添加还原增感剂的溶液。
在制造本发明卤化银乳剂期间优选使用银的氧化剂。银的氧化剂指 具有将金属银转化成银离子作用的化合物。将卤化银颗粒形成和化学增 感过程中附生的非常细小的银颗粒转化成银离子的化合物是特别有效 的。所生成的银离子可形成难溶于水的银盐如卤化银、硫化银、或硒化 银，或易溶于水的银盐如硝酸银。银的氧化剂可为无机或有机物。无机 氧化剂的例子是臭氧，过氧化氢及其加成物(如NaBO2·H2O2·3H2O、 2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2以及2Na2SO4·H2O2·2H2O)，过氧酸 盐(如K2S2O8、K2C2O6以及K2P2O8)，过氧络合物(如K[Ti(O2)C2O4]·3H2O、 4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O以及Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O])，高锰 酸盐(如KMnO4)，含氧酸盐如铬酸盐(如K2Cr2O7)，和卤素如碘和溴， 高卤酸盐(如高碘酸钾)，高价金属盐(如六氰合铁(II)化钾)，和硫 代磺酸盐。
有机氧化剂的例子为醌如对苯醌，有机过氧化物如过氧乙酸和过氧 苯甲酸，释放活性卤素的化合物(如N-溴代琥珀酰胺、氯胺T、和氯胺 B)。
在本发明中，优选的氧化剂是诸如臭氧、过氧化氢及其加成物、卤 素、和硫代磺酸盐的无机氧化剂，以及如醌的有机氧化剂。上述还原增 感剂与银氧化剂的组合是优选的。在此情况下，还原增感可在使用氧化 剂之后进行，或者相反，或者可同时进行还原增感以及氧化剂的添加。 这些方法可选择性地在颗粒形成或者化学增感期间进行。
在本发明的感光材料中，必需在载体上形成至少一个感光层。典型的 实例是一种卤化银感光材料，其在载体上具有至少一个由多层卤化银乳 剂层构成的感色层，其中各卤化银乳剂层基本对相同颜色敏感但感光度 不同。这种感光层是一种单元感光层，它对蓝光、绿光和红光中的一种 敏感。在多层卤化银彩色感光材料中，从载体起算，这些单元感光层一 般按感红、绿和蓝层排列。但依据设计用途这种安排顺序可以颠倒，或 者对相同颜色敏感的感色层可包夹对另一颜色敏感的感色层。非感光层 可在卤化银感光层之间构成，同时也作为最上层和最下层。这些非感光 层可包含以下所述的成色剂、DIR化合物、和颜色混合抑制剂。如西德专 利1,121,470或英国专利923,045中所述，它们的内容在此并入作为参考， 构成各单元感光层的多层卤化银乳剂层优选为两层，既高速和低速乳剂 层。优选对这些层进行排列使感光度朝向载体方向顺序降低。而且在两 层卤化银乳剂层间可构成非感光层。此外，如JP-A-57-112751、JP- A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，对 各层可进行排列，使得低速乳剂层在远离载体位置构成，而高速乳剂层 在靠近载体位置构成。上述专利的内容在此并入作为参考。
更具体而言，可按低速感蓝层(BL)/高速感蓝层(BH)/高速感绿层 (GH)/低速感绿层(GL)/高速感红层(RH)/低速感红层(RL)， BH/BL/GL/GH/RH/RL顺序，或BH/BL/GH/GL/RL/RH顺序从载体最远端 排列各层。
另外，如JP-B-55-34932(其内容在此并入作为参考)所述，从 向载体最远端按感蓝层/GH/RH/GL/RL顺序排列各层。也可如JP-A-56 -25738和JP-A-62-63936(它们的内容在此并入作为参考)所述， 从载体最远端按感蓝层/GL/RL/GH/RH排列各层。
而且如JP-B-49-15495(其内容在此并入作为参考)所述，可对 三层进行排列使具有最高感光度的卤化银乳剂层作为最上层，感光度低 于上层的卤化银乳剂层作为中间层，而感光度低于中间层的卤化银乳剂 层作为下层；即，具有不同感光度的三层在朝向载体方向上按感光度顺 序递减的顺序排列。当层结构由感光度不同的三层组成时，如JP-A-59 -202464(其内容在此并入作为参考)所述，在相同感色层中从载体最 远端可按中速乳剂层/高速乳剂层/低速乳剂层的顺序排列。
此外，可按高速乳剂层/低速乳剂层/中速乳剂层或者低速乳剂层/中速 乳剂层/高速乳剂层顺序排列各层。即使形成四个或更多个层时，也可如 上所述改变各层的设置。
为提高色彩重现性，如US 4,663,271、US 4,705,744、US 4,707,436和 JP-A-62-160448和63-89850所述(这些文献的内容在此并入作为参 考)，具有层间作用的供体层(CL)优选邻近或者接近主感光层形成，所 述供体层具有不同于主感光层如BL、GL、或RL的光谱感光度分布。
本发明的卤化银照相感光材料仅需要具有至少一个包含本发明的乳剂 的感光层。同样，无论感光层是否包含本发明的乳剂，都可达到本发明 的作用。
以下将详细描述除本发明的乳剂外用于本发明感光材料中的其他乳 剂。除本发明的乳剂外，乳剂中所用的卤化银优选为碘溴化银、碘氯化 银、或者溴氯碘化银，它们包含约30mol％或更低的碘化银。卤化银最 优选为碘溴化银或溴氯碘化银，它们包含2-10mol％的碘化银。
包含在感光材料中的卤化银颗粒具有规则的晶体，如立方体、八面体 或四面体晶体，不规则的晶体，如球形或片状晶体，具有晶体缺陷如孪 晶面的晶体，或者它们的复合形状。
卤化银可由粒径为约0.2μm或更小的细颗粒或者投影面积直径最大 为约10μm的大颗粒组成，而乳剂可以是多分散或者单分散乳剂。
可用于本发明中的卤化银照相乳剂可以用以下文献中的方法制备，例 如“I.Emulsion preparation and types”，研究公开(以下简写为RD)第17643 号(1978年12月)，第22和23页；以及RD第18716号(1979年11月)， 第648页；RD第307105号(1989年11月)，第863-865页；P.Glafkides， “Chemie et Phisique Photographiques”，Paul Montel，1967；G.F.Duffin， “Photographic Emulsion Chemistry”，Focal Press，1966；以及V.L.Zelikman 等人，“Making and Coating Photographic Emulsion”，Focal Press，1964。这 些文献的内容在此并入作为参考。
例如描述于第3,574,628和3,655,394号美国专利和第1,413,748号英 国专利中的单分散乳剂也是优选的。这些文献的内容在此并入作为参考。
同样，纵横比约为3或更大的片状颗粒可用于本发明中。片状颗粒可 容易由以下文献中描述的方法制备：Gutoff，“Photographic Sciencce and Engineering”，第14卷，248-257页(1970)；第4,434,226、4,414,310、 4,433,048、和4,439,520号美国专利以及第2,112,157号英国专利。这些文 献的内容在此并入作为参考。
晶体结构是均匀的，可具有卤素成分，该成分在内部和外部之间是不 同的，或者可以是层状结构。或者，卤化银可与具有不同组成的卤化银 通过附生连接结合在一起，例如可与非卤化银的化合物如绕丹宁银或者 氧化铅结合。也可以使用具有各种晶体形式的颗粒的混合物。
上述乳剂可以是主要在颗粒的表面上形成潜影的表面潜影型乳剂、在 颗粒的内部形成潜影的内部潜影型乳剂以及在颗粒的表面和内部形成潜 影的其他类型乳剂中的任何一种。但是，乳剂必须是负片型乳剂。内部 潜影型乳剂可以是JP-A-63-264740(该文献的内容在此并入作为参 考)中描述的芯/壳内部潜影型乳剂。制备该芯/壳内部潜影型乳剂的方法 描述在JP-A-59-133542中，该文献的内容在此并入作为参考。虽然 该乳剂的壳厚度取决于例如显影条件，但其优选为3-40nm，更优选为 5-20nm。
卤化银乳剂通常在使用前经过物理成熟、化学成熟和光谱增感步骤。 在这些步骤中使用的添加剂列于RD第17643、18716和307105号中，其 内容在此并入作为参考，而且相关部分将总结在下表中。
在本发明的感光材料中，可在相同的层中一起混合在至少一个性质方 面相互不同的两个或多个感光卤化银乳剂，所述性质例如是粒径、粒径 分布、卤素组成、颗粒形态及其感光度。
如第4,082,553号美国专利所述表面灰化的卤化银颗粒、如第4,626,498 号美国专利和JP-A-59-214852所述内部灰化的卤化银颗粒、以及胶 体银优选用于感光卤化银乳剂层和/或基本上非感光亲水性胶体层中。内 部灰化或者表面灰化的卤化银颗粒是指无论感光材料的曝光或未曝光部 分都可被均匀显影(以非影像方式)的卤化银颗粒。制备内部灰化或表 面灰化的卤化银颗粒的方法描述在第4,626,498号美国专利和JP-A-59 -214852中，它们的内容在此并入作为参考。形成内部被灰化的芯/壳型 卤化银颗粒的内核的卤化银可具有不同的卤素组成。其颗粒内部或表面 被灰化的卤化银可以是氯化银、氯溴化银、碘溴化银和氯碘溴化银中的 任何一种。这些灰化的卤化银颗粒的平均粒径优选为0.01-0.75μm，更 优选为0.05-0.6μm。颗粒的形状可使用常规颗粒形状。虽然乳剂可以 是多分散乳剂，但是优选单分散乳剂(其中，卤化银颗粒的总重量或者 颗粒总数的至少95％在±平均粒径的40％以内)。
在本发明中，优选使用非感光细卤化银颗粒。非感光细卤化银颗粒优 选由卤化银细颗粒组成，该颗粒在影像曝光期间不被曝光，以得到染料 影像，而且显影步骤期间基本上不被显影。这些卤化银颗粒事前不被灰 化。在卤化银细颗粒中，溴化银的含量为0-100mol％，而且如果需要 可包含氯化银和/或碘化银。卤化银细颗粒优选包含0.5-10mol％的碘化 银。卤化银细颗粒的平均粒径(相当于投影面积的圆形直径的平均值) 优选为0.01-0.5μm，更优选为0.02-0.2μm。
细颗粒卤化银可按照与普通感光卤化银相同的方法来制备。各卤化银 颗粒的表面不必须进行光学增感或者光谱增感。但是，在涂布溶液中添 加卤化银颗粒之前，优选向其中添加通常已知的稳定剂，如三唑化合物、 氮杂茚化合物、苯并噻唑翁化合物、巯基化合物、或锌化合物。可在包 含该卤化银细颗粒的层中掺入胶体银。
本发明的感光材料的银涂布量优选为6.0g/m2或更低，最优选为4.5 g/m2或更低。
在以下RD中描述了可用于本发明中的添加剂的细节，它们的内容在 此并入作为参考，而且在下表中概述了其相关部分。
在本发明的感光材料中可以使用各种染料形成成色剂，而且以下成色 剂是特别优选的。
黄色成色剂：EP 502,424A中式(I)和(II)表示的成色剂；EP 513,496A 中式(1)和(2)表示的成色剂(特别是第18页上的Y-28)；EP 568,037A 的权利要求1中式(I)表示的成色剂；第5,066,576号美国专利第1栏45 -55行中通式(I)表示的成色剂；JP-A-4-274425的第0008段中通 式(I)表示的成色剂；EP 498,381A1的第40页权利要求1中描述的成色 剂(特别是第18页上的D-35)；EP 447,969A1的第4页上式(Y)表示 的成色剂(特别是第17页的Y-1和第41页上的Y-54)；以及第 B4,476,219号美国专利的第7栏36-58行中式(II)-(IV)表示的成 色剂(特别是17栏中的II-17和II-19，以及第19栏中的II-24)。上 述文献的内容在此并入作为参考。
品红成色剂：JP-A-3-39737(第11页右下栏的L-57、第12页右 下栏的L-68、第13页右下栏的L-77)；EP 456,257中的[A-4]-63(第 134页)、[A-4]-73和[A-4]-75(第139页)；EP 486,965中M-4和 M-6(第26页)和M-7(第27页)；JP-A-5-204106中的M-1(第 6页)；以及JP-A-4-362631第0237段中的M-22。上述文献的内容 在此并入作为参考。
青成色剂：JP-A-4-204843中CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、 CX-11、CX-12、CX-14和CX-15(第14-16页)；JP-A-4-43345 中C-7和C-10(第35页)、C-34和C-35(第37页)、以及(I-1) 和(I-17)(第42-43页)；以及JP-A-6-67385的权利要求1中式 (Ia)或(Ib)代表的成色剂。上述文献的内容在此并入作为参考。
聚合物成色剂：JP-A-2-44345中P-1和P-5(第11页)，该文 献的内容在此并入作为参考。
用于形成具有适当扩散性的着色染料的成色剂，优选在USP 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B和DE 3,234,533中描述的那些成色 剂。上述文献的内容在此并入作为参考。
用于校正着色染料的不必要吸收的成色剂，优选EP 456,257A1的第5 页中描述的式(CI)、(CII)、(CIII)或者(CIV)代表的带有黄色的青成 色剂(特别是第84页上的YC-86)，在EP 456,257A1中描述的带有黄 色的品红成色剂ExM-7(第202页)、EX-1(第249页)和EX-7(第 251页)，在US 4,833,069中描述的带有品红色的青成色剂CC-9(第8 栏)和CC-13(第10栏)，US 4,837,136中的(2)(在第8栏中)，以及 WO 92/11575的权利要求1中描述的式(A)所代表的无色遮盖成色剂(特 别是第36-45页上的示例性化合物)。上述文献的内容在此并入作为参 考。
释放照相有用化合物残基的化合物的例子将在以下给出。显影抑制剂 释放化合物：EP 378,236A1第11页上的描述的式(I)、(II)、(III)或(IV) 所代表的化合物(特别是第30页上的T-101、第31页上的T104、第36 页上的T-113、第45页上的T-131、第51页上的T-144和第58页上 的T-158)，EP 436,938A2第7页上式(I)所代表的化合物(特别是第 51页上的D-49)，EP568,037A中式(1)所代表的化合物(特别是第11 页上的(23))，以及EP 440,195A2第5-6页中式(I)、(II)或(III)所 代表的化合物(特别是第29页上的I-(1))；漂白促进剂释放化合物： EP 310,125A2第5页中描述的式(I)或(I，)所代表的化合物(特别是 第61页上的(60)和(61))，以及JP-A-6-59411的权利要求1中式 (I)所代表的化合物(特别是第7页中的(7))；配体释放化合物：US 4,555,478的权利要求1中式LIG-X所代表的化合物(特别是第12栏21 行-41行中描述的化合物)；隐色染料释放化合物：US 4,749,641第3-8 栏中化合物1-6；荧光染料释放化合物：US 4,774,181的权利要求1中 COUP-DYE所代表的化合物(特别是第7-10栏中的化合物1-11)； 显影促进剂或者灰化剂释放化合物：US 4,656,123的第3栏中式(1)、(2) 或(3)所代表的化合物(特别是第25栏中的(I-22))，以及EP 450,637A2 第75页36-38行中的ExZK-2；在其断裂时首先释放染料的化合物：US 4,857,447的权利要求1中式(I)所代表的化合物(特别是权利要求25- 36中的Y-1至Y-19)。上述文献的内容在此并入作为参考。
除成色剂外的添加剂优选以下物质。
用于油溶性有机化合物的分散剂：JP-A-62-215272中的P-3、P -5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P -66、P-81、P-85、P-86和P-93(第140-144页)；油溶性有机化 合物的浸渍胶乳：US 4,199,363中描述的胶乳；显影剂的氧化产物的清除 剂：US 4,978,606第2栏54-62行中式(I)所代表的化合物(特别是第 4-5栏中的I-(1)、I-(2)、I-(6)、I-(12))以及US 4,923,787 第2栏5-10行中的式所代表的化合物(特别是第3栏化合物1)；色斑 抑制剂：EP 298321A第4页30-33行中式(I)-(III)(特别是第24- 48页中的I-47、I-72、III-1、III-27)；防褪色剂：EP 298321A中的 A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、 A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94和A -164(第69-118页)，US 5,122,444第25-38栏中的II-1至III-23 (特别是III-10)，EP 471347A第8-12页中的I-1至III-4(特别是II -2)，以及US5,139,931第32-40栏中的A-1至48(特别是A-39和 A-42)；减少显色增强剂或者防止色污染剂的使用量的物质：EP 411324A 第5-24页中的I-1至II-15(特别是I-46)；福尔马林清除剂：EP 477932A第24-29页中的SCV-1至SCV-28(特别是SCV-8)；膜硬 化剂：JP-A-1-214845第17页中的H-1、H-4、H-6、H-8和H -14，US 4,618,573第13-23栏中式(VII)-(XII)所代表的化合物 (H-1至H-45)，JP-A-2-214852第8页中右下栏的式(6)所代表 的化合物(H-1至76)(特别是H-14)，以及US 3,325,287的权利要求 1中描述的化合物；显影抑制剂的前体：JP-A-62-168139中的P-24、 P-37、P-39(第6-7页)以及US 5,019,492的权利要求1中描述的化 合物(特别是第7栏中的28-29)；抗菌剂和防霉剂：US 4,923,790第3 -15栏中的I-1至III-43(特别是II-1、II-9、II-10和II-18以及 III-25)；稳定剂和防灰化剂：US 4,923,793第6-16栏中的I-1至(14) (特别是I-1、I-60、(2)和(13))，以及US 4,952,483第25-32栏中 的化合物1-65(特别是36)；化学增感剂：JP-A-5-40324中的三苯 基磷硒化物和化合物50；染料：JP-A-3-156450第15-18页中的a- 1至b-20(特别是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36、b-5) 以及第27-29页上的V-1至V-23(特别是V-1)，EP 445627A第33 -55页上的F-I-1至F-II-43(特别是F-I-11和F-II-8)，以及 EP 457153A第17-28页上的III-1至III-36(特别是III-1和III-3)， WO 88/04794中Dye-1至124所代表的细晶分散体，EP 319999A第6- 11页中的化合物1-22(特别是化合物1)，EP 519306A中式(1)-(3) 所代表的化合物D-1至D-187(第3-28页)，US 4,628,622中式(I) 所代表的化合物1-22(第3-10栏)，以及US 4,923,788中式(I)所代 表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)；UV吸收剂：JP-A-46-3335 中式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)以及101-427(第6-9页)， EP 520938A中式(I)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44页)、式 (III)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14页)，以及EP 521823A 中式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9栏)。上述文献的内容 在此并入作为参考。
本发明可用于各种彩色感光材料，如常规或电影用彩色负片、投影机 或电视用彩色反转片、彩色相纸、彩色正片、以及彩色反转相纸。本发 明还适用于JP-B-2-32165和日本实用新型公开3-39784中描述的带 镜头的胶片单元。上述文献的内容在此并入作为参考。
可适当地用于本发明中的载体描述在例如RD第17643号，第28页； RD第18716号，第647页右栏-648页左栏，以及RD第307105号，第 879页。上述文献的内容在此并入作为参考。
在本发明的感光材料中，在具有乳剂层一侧上的所有亲水胶体层的总 膜厚优选为28μm或更小，更优选23μm或更小，最优选18μm或更小， 并特别优选16μm或更小。膜溶涨速度T1/2优选为30秒或更短，并更优 选20秒或更短。膜溶涨速度T1/2定义为膜厚达到饱和膜厚1/2时所需要 的时间，所述饱和膜厚是当膜在35℃下用彩色显影剂处理3分15秒时达 到的最大溶涨膜厚的90％。膜厚是指在25℃和55％相对湿度的受控湿度 条件下(2天)测量的膜厚。T1/2可用A.Green等人在Photogr.Sci.Eng，第 19.2卷第124-129页中描述的溶涨仪来测定(其内容在此并入作为参 考)。T1/2可通过在作为粘合剂的明胶中添加膜硬化剂来调节，或者通过 改变涂敷后的老化条件来调节。溶涨率优选为150-400％。溶涨率可用 上述条件下的最大溶涨膜厚使用以下等式计算：
(最大溶涨膜厚-膜厚)/膜厚。
在本发明的感光材料中，优选在与具有乳剂层一侧相反的一侧上形成 总干燥膜厚为2-20μm的亲水胶体层(也称为背层)。背层优选包含例 如以上所述的光吸收剂、滤光染料、紫外吸收剂、抗静电剂、膜硬化剂、 粘合剂、增塑剂、润滑剂、涂敷助剂、和表面活性剂。背层的溶涨率优 选为150-500％。
根据本发明的感光材料可根据以下文献中描述的常规方法显影：RD 第17643号，第28和29页；RD第18716号，第651页左-右栏，以及 RD第307105号，第880-881页。上述文献的内容在此并入作为参考。
以下将描述本发明所用的彩色负片冲洗液。可在本发明的彩色显影剂 中使用在JP-A-4-121739第9页右栏1行-第11页左下栏4行中描 述的化合物(其内容在此并入作为参考)。作为进行特别快速冲洗时的彩 色显影剂，优选2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基]苯胺、 2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羟基丙基)氨基]苯胺、或者2-甲基 -4-[N-乙基-N-(4-羟基丁基)氨基]苯胺。
这些彩色显影剂的用量优选为每升彩色显影剂是0.01-0.08mol，更 优选是0.015-0.06mol，并最优选为0.02-0.05mol。彩色显影剂的补充 液优选包含1.1-3倍、特别是1.3-2.5倍于上述浓度的彩色显影剂。
作为彩色显影剂的防腐剂，广泛使用羟胺。如果需要更高的防腐性， 优选使用具有诸如烷基、羟基烷基、磺基烷基、或者羧基烷基等取代基 的羟胺衍生物。其例子是N，N-二(磺基乙基)羟胺、单甲基羟胺、二 甲基羟胺、单乙基羟胺、二乙基羟胺、和N，N-二(羧基乙基)羟胺。 在这些衍生物中，特别优选的是N，N-二(磺基乙基)羟胺。虽然这些 衍生物可与羟胺一起使用，但优选使用一种或两种这些衍生物代替羟胺。
防腐剂的用量优选每升彩色显影剂为0.02-0.2mol，更优选0.03-0.15 mol，并最优选0.04-0.1mol。如果是彩色显影剂，补充液优选包含1.1 -3倍于母液(冲洗罐溶液)浓度的防腐剂。
彩色显影剂包含亚硫酸盐作为防止彩色显影剂氧化为褐色的试剂。该 亚硫酸盐的用量优选为每升0.01-0.05mol，并更优选0.02-0.04mol。 在补充液中，亚硫酸盐的使用浓度优选为1.1-3倍于上述浓度。
彩色显影剂的pH优选为9.8-11.0，并更优选10.0-10.5。在补充液 中，pH优选设定为比上述值高0.1-1.0。为稳定地保持该pH，可使用已 知的缓冲剂，如碳酸盐、磷酸盐、磺基水杨酸盐、或硼酸盐。彩色显影 剂的补充量优选为每m2感光材料是80-1300ml。但是，补充量优选更 小，以减少环境污染。例如，补充量优选为80-600ml，并更优选80-400 ml。
彩色显影剂中的溴离子浓度通常为每升0.01-0.06mol。但是，该溴 离子浓度优选设定为每升0.015-0.03mol，以抑制灰化并在保持感光度 的同时提高分辨率和颗粒性。为将溴离子浓度设定在该范围内，仅需要 将根据以下等式计算的溴离子添加在补充液中，但是优选在补充液中不 添加溴离子。
C＝A-W/V
其中C：在彩色显影剂补充液中的溴离子浓度(mol/L)；
A：在彩色显影剂中的目标溴离子浓度(mol/L)；
W：在彩色显影感光材料时，溶解在1m2的感光材料的彩色显影剂 中的溴离子的量(mol)；
V：1m2感光材料的彩色显影剂补充液的补充量(L)。
当降低补充量或者设定高的溴离子浓度时，作为增加感光度的方法， 优选使用显影促进剂如以1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基- 2-羟甲基-3-吡唑烷酮为代表的吡唑烷酮类化合物，或者以3，6-二 硫代-1，8-辛二醇为代表的硫醚化合物。
在JP-A-4-125558第4页左下栏16行-第7页左下栏6行中描 述的化合物和冲洗条件可适用于在本发明中具有漂白能力的冲洗液，上 述文献的内容在此并入作为参考。该漂白剂优选具有150mV或更高的氧 化-还原电势。漂白剂的优选实际例子描述在JP-A-5-72694和5- 173312中。具体而言，优选作为JP-A-5-173312第7页实施例1的化 合物的1，3-二氨基丙烷四乙酸和铁络合物盐。上述文献的内容在此并 入作为参考。
为提高漂白剂的生物降解性，优选使用在JP-A-4-251845和4- 268552、EP 588,289、EP 591,934以及JP-A-6-208213中描述的化合 物铁络合物盐作为漂白剂，上述文献的内容在此并入作为参考。这些漂 白剂的浓度优选每升具有漂白能力的溶液是0.05-0.3mol。为降低对环 境的污染，该浓度优选为每升具有漂白能力的溶液是0.1-0.15mol。当 具有漂白能力的溶液是漂白液时，每升中优选添加0.2-1mol、更优选0.3 -0.8mol的溴。
具有漂白能力的溶液的补充液基本上包含具有通过以下等式计算的 浓度的组分。这使得有可能维持母液中的浓度恒定。
CR＝CT×(V1+V2)/V1+CP
其中CR：补充液中的组分浓度；
CT：母液(冲洗罐溶液)中的组分浓度；
CP：冲洗期间消耗的组分的浓度；
V1：每平方米感光材料中具有漂白能力的补充液的补充量(ml)；
V2：每平方米感光材料中从前浴中携带的量(ml)。
另外，漂白液优选包含pH缓冲剂，并更优选包含几乎没有臭味的二 元羧酸，如琥珀酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等。同样，优选 使用在JP-A-53-95630、RD第17129号、以及US 3,893,858中描述 的已知漂白促进剂，上述文献的内容在此并入作为参考。
每平方米感光材料优选补充50-1000ml的漂白补充液至漂白液中。 补充量更优选为80-500ml，并最优选为100-300ml，还优选对漂白液 进行曝气。
在JP-A-4-125558第7页左下栏10行至第8页右下栏19行中描 述的化合物和冲洗条件适用于具有定影能力的冲洗液，该文献的内容在 此并入作为参考。
具体而言，为提高定影率和保存性，优选单独或者一起将JP-A-6 -301169中描述的式(I)和(II)化合物添加在具有定影能力的冲洗液 中。为提高保存性，还优选使用在JP-A-1-224762中描述的亚磺酸如 对甲苯亚磺酸盐。上述文献的内容在此并入作为参考。
为提高脱银特性，优选使用铵作为具有漂白能力的溶液或者具有定 影能力的溶液中的阳离子。但是，铵的量优选降低，或者为零，以减少 环境污染。
在漂白、漂白-定影和定影步骤中，特别优选的是进行在JP-A-1 -309059中描述的喷射搅拌，该文献的内容在此并入作为参考。
在漂白-定影或者定影步骤中，补充液的补充量优选为每平方米感 光材料为100-1000ml，更优选150-700ml，最优选为200-600ml。 在漂白-定影或者定影步骤中，优选在线或离线设置适当的银收集装置 以收集银。当在线设置该装置时，在进行冲洗时可降低溶液中的银浓度， 因此可降低补充量。还优选离线设置该装置，以收集银并重新使用残留 的溶液作为补充液。
漂白-定影或者定影步骤可通过使用多个冲洗罐来进行，而且这些 罐优选为级联形式，以形成多级逆流系统。为平衡冲洗装置的尺寸，两 个罐的级联系统通常是有效的。前罐与后罐的冲洗时间比优选为0.5∶1 -1∶0.5，并更优选0.8∶1-1∶0.8。
在漂白-定影或者定影步骤中，优选存在非金属络合物的游离螯合 剂，以提高保存性。作为螯合剂，优选使用以前在描述漂白液时提到的 可生物降解的螯合剂。
在上述JP-A-4-125558第12页右下栏6行-第13页右下栏16 行中描述的内容优选适用于洗涤和稳定步骤。为提高工作环境的安全性， 优选使用EP 504,609和EP 519,190中描述的吡咯基甲基胺或者在JP-A -4-362943中描述的N-甲基吡咯类化合物替代稳定剂中的甲醛，并使 品红成色剂为二价的，形成不包含影像稳定剂如甲醛的表面活性剂溶液。 为降低灰尘附着在形成于感光材料上的磁记录层上，优选使用在JP-A- 6-289559中描述的稳定剂。上述文献的内容在此并入作为参考。
洗涤水和稳定剂的补充量每平方米感光材料为80-1000ml，更优选 100-500ml，并最优选150-300ml，以在降低环境污染的同时保持洗涤 和稳定作用。在用该补充量所进行的冲洗中，为防止细菌和霉菌的繁殖， 优选使用已知防霉剂如thiabendazole、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和5 -氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，抗生素如庆大霉素，以及通过使用例 如离子交换树脂而被去离子化的水。组合使用去离子水、防霉剂和抗生 素比单独使用更有效。
对于放置在水洗或稳定液罐中的溶液，还优选通过进行如JP-A-3 -46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP -A-3-126030所述的反向渗透膜处理来降低补充量，上述文献的内容 在此并入作为参考。在上述处理中使用的反向渗透膜优选是低压反向渗 透膜。
在本发明的冲洗中，特别优选的是，如JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992中公开的进行冲洗液的蒸发校正，该文献的内容在 此并入作为参考。具体而言，优选的方法是用根据其第2页上的式1使 用有关洗片机装设环境的温度和湿度的信息来实施校正。用于蒸发校正 的水优选由洗涤补充罐中收集。在此情况下，优选使用去离子水作为洗 涤补充水。
优选在本发明中使用JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992 中的第3页右栏第15行至第4页左栏第32行所述的冲洗剂，该文献的 内容在此并入作为参考。优选使用其中第3页右栏第22-28行所述的胶 片冲洗机作为本发明冲洗中所用的洗片机。
进行本发明时优选使用的冲洗剂、自动洗片机和蒸发校正方案的具 体例子见JIII Journal of Tecmical Disclosure No.94-4992中的第5页右栏 第11行至第7页右栏最后一行，该文献的内容在此并入作为参考。
用于本发明之照相材料的冲洗剂可以任何形式提供，例如与使用时 相同浓度的液体剂或者浓缩剂、颗粒、粉末、片剂、糊剂或者乳剂等。 例如，JP-A-63-17453公开了储存在低透氧性容器中的液体剂，JP- A-4-19655和JP-A-4-230748公开了真空包装的粉末，JP-A-4- 221951公开了包含水溶性聚合物的颗粒，JP-A-51-61837和JP-A- 6-102628公开了片剂，而PCT国家公开57-5000485披露了糊剂。上 述文献的内容在此并入作为参考。虽然可以适当地使用上述任何一种， 但从使用的容易性来看，优选使用与使用时具有相同浓度的液体。
用于储存上述冲洗剂的容器例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙中的任何一种或者它们的混合物构成。可根 据所需要的透氧性来选择材料。低透氧性的材料优选用于容易氧化的液 体如彩色显影液。更具体而言，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚乙烯 和尼龙的复合材料。优选的是，这些材料分别以500-1500μm的厚度用 于容器中，使得整个透氧性为20ml/m2·24hrs·atm或更低。
以下将描述适用于本发明的用于彩色反转胶片的冲洗液。
对于彩色反转胶片冲洗，优选使用以下具体描述：Aztech Ltd.，Public Technology No.6(1991年4月1日)，第1页第5行至第10页第5行， 以及第15页第8行至第24页第2行，该文献的内容在此并入作为参考。
在彩色反转胶片冲洗中，在对照浴和最终浴中包含影像稳定剂。优 选的影像稳定剂的例子包括福尔马林、甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯 类化合物。从工作环境的角度看，甲醛亚硫酸氢钠和N-羟甲基吡咯类化 合物是优选的，并特别优选N-羟甲基三唑作为N-甲基吡咯类化合物。 有关彩色负片冲洗的彩色显影液、漂白液、定影液、和洗涤水也优选适 用于彩色反转胶片的冲洗。
可使用由Eastman Kodak得到的冲洗剂E-6和由Fuji Photo Film Co.， Ltd.得到的冲洗剂CR-56作为包括上述特征的优选彩色反转胶片冲洗剂 的例子。
本发明所用的彩色照相感光材料适合用作用于先进照相系统(以下 称为“APS”)的负片。其例子是由Fuji Photo Film Co.，Ltd.(以下称为“Fuji Film”)制造的NEXIA A、NEXIA F或NEXIA H(分别为ISO 200、100 和400)。将这些胶片加工成APS格式，并将其装入专用的暗盒中。将这 些APS暗盒胶片放入APS照相机中，例如以Epion 300Z为代表的Fuji Film Epion系列。本发明的彩色照相感光材料也适合于装有镜头的胶片，如Fuji Film制造的FUJICOLOR UTSURUNDESU(Quick Snap)SUPER FILM。
由此照相的胶片在微型实验室系统中通过以下步骤印刷：
(1)受理(由顾客接受已曝光的暗盒胶片)；
(2)拆开(将胶片从上述暗盒中转移至用于显影的中间暗盒中)；
(3)胶片显影；
(4)后接触(将显影的负片返回至原始暗盒中)；
(5)印刷(在彩色相纸上连续自动印刷C、H和P三种类型照片和 指标照片(优选Fuji Film制造的Super FA8))；然后
(6)校对和送出(用ID数校对暗盒和指标照片，然后送出照片)。
上述系统优选是Fuji Film MINI-LAB CHAMPION SUPER FA-298、 FA-278、FA-258和FA-238以及Fuji Film FRONTIER数字实验室系统。 用于MINI-LAB CHAMPION的胶片洗片机例如是FP922AL、FP562B、 FP562BL、FP362B、和FP3622BL，而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLOR JUST IT CN-16L和CN-16Q。印片洗片机的例子是PP3008AR、PP3008A、 PP1828AR、PP1828A、PP1258AR、PP1258A、PP728AR、和PP728A， 而且推荐的冲洗化学品是FUJI COLOR JUST IT CP-47L和CP-40FAII。在 FRONTIER系统中，可使用SP-100扫描器和影像处理器或者LP-1000P 激光打印机和纸处理器或者LP-1000W激光打印机。优选使用Fuji Film DT200或DT100以及AT200或AT100分别作为拆开步骤的分拆器和后接 触步骤中的后接触器。
APS可用照相快乐系统(PHOTO JOY SYSTEM)来欣赏，其主要部 件是Fuji Film Aladin 1000数字影像扫描器。例如，已显影的APS暗盒胶 片直接放入在Aladdin 1000中，或者是用其中的35mm胶片扫描仪FE- 550或者平头扫描仪PE-550输入负片、正片或照片影像信息，然后即可 容易地加工和编辑所得到的数字影像数据。该数据可通过采用光定影热 敏彩色打印系统的NC-550AL数字彩色打印机或者采用激光曝光热显影 转移系统的PICTOROGRAPHY 3000，或者通过已知的实验室设备由胶片 记录仪打印出来。Aladdin 1000也可以将数字信息直接输出至软盘、Zip 盘中，或者通过CD读写器输出至CD-R中。
如果在家中，将已显影的APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片播 放器(photoplayer)AP-1中即可简单地在电视中欣赏照片。将已显影的 APS暗盒胶片放入Fuji Film制造的照片扫描仪AS-1中，也可连续地以 高速度将影像信息输入个人计算机中。可用Fuji Film制造的 PHOTOVISION FV-10或FV-5将胶片、照片、或者立体物品输入个人计 算机中。另外，使用FUJI FILM PHOTO FACTORY应用软件在计算机上 处理记录在软盘、Zip盘、CD-R或者硬盘中的影像信息。由Fuji Film 制造的采用光定影热敏彩色打印系统的数字彩色打印机NC-2或NC-2D 适合用于由个人计算机输出高质量的照片。
优选使用FUJI COLOR POCKET ALBUM AP-5 Pop L、Ap-1 Pop L或 者Ap-1 Pop KG或者CARTRIDGE FILE16用于已显影之APS胶片的储 存。
以下通过实施例详细描述本发明。但本发明并不仅局限于这些实施 例。
实施例1
以下将描述根据本发明的完好附生片状颗粒的制备方法。
晶种乳剂a的制备
将1,164ml含有0.017g溴化钾和0.4g平均分子量为10,000明胶的 水溶液于45℃恒温并搅拌。在30秒内采用双喷射法加入硝酸银水溶液(1.6 g)和溴化钾水溶液。硝酸银溶液的浓度为0.8mol/l。添加过程中以饱和 甘汞电极为参考将银电势保持为15mV。加入溴化钾水溶液使银电势变 为-60mV，并将温度升至75℃。当21g平均分子量为100,000并经氧 化处理的明胶加入后，在61分钟内采用双喷射法加入硝酸银水溶液(206.3 g)和溴化钾水溶液，此间流速加快。在添加过程中，以饱和甘汞电极为 参考使银电势保持为-50mV。将所得材料脱盐后，加入平均分子量为 100,000并经氧化处理的明胶，并在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8 和8.8，从而制备出晶种乳剂。以每kg乳剂计，该晶种乳剂含有1mol的 Ag和80g的明胶。这种乳剂含有平均等圆直径为1.6μm、等圆直径变 化系数为38％、平均厚度为0.043μm、平均纵横比为37的片状颗粒。
主片状颗粒乳剂b的制备
将1,200ml含有134g晶种乳剂a、1.9g溴化钾、和22g平均分子 量为100,000并经氧化处理的明胶的水溶液于75℃下恒温并搅拌。在25 分钟的时间内添加硝酸银水溶液(137.5g)和溴化钾水溶液。在添加期 间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为-50mV。之后，用双喷射法 在30分钟的时间内添加硝酸银水溶液(30.0g)和包含碘化钾的溴化钾 水溶液，同时加快流速。调节碘化钾浓度，使碘化银含量为15mol％。 在添加的中间，加入六氯钾铱和苯硫代磺酸钠。在添加期间，以饱和甘 汞电极为参考使银电势保持为-40mV。之后，在25分钟的时间内添加 硝酸银水溶液(36.4g)和包含碘化钾的溴化钾水溶液，此间流速增加。 调节碘化钾的浓度，使碘化银含量为15mol％。在添加期间，以饱和甘 汞电极为参考使银电势保持为-30mV。所得原料正常地用水洗涤，添加 分子量为100000的明胶，然后在40℃下分别将pH和pBr调节为5.8和4.0， 由此制得乳剂b。这种乳剂含有平均等圆直径为4.2μm、等圆直径变化 系数为38％、平均厚度为0.063μm、平均纵横比为67的片状颗粒。90 ％或更多的总投影面积被等圆直径为3.0μm或更大、厚度为0.07μm或 更低的颗粒占据。同样，45％的总投影面积被非六角形片状颗粒占据， 其最大长度的边缘的长度与最小长度的边缘的长度比为2或更大。当用 透射电子显微镜在低温下观察颗粒时，除颗粒的顶点部分外在35％的总 投影面积中发现1条或更多条位错线。旁侧晶面中(111)晶面的比例为 90％。
晶种乳剂c的制备
将1,164ml含有0.017g溴化钾和0.4g平均分子量为20,000并经氧 化处理的明胶的水溶液于30℃恒温并搅拌。在30秒内采用三喷射法加入 硝酸银水溶液(1.6g)、溴化钾水溶液和平均分子量为20,000并经氧化处 理的明胶(2.1g)的水溶液。硝酸银溶液的浓度为0.2mol/l。添加过程中 以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为15mV。加入溴化钾水溶液使银 电势变为-60mV，并将温度升至75℃。加入21g平均分子量为100,000 的琥珀酸化明胶。在61分钟内采用双喷射法加入硝酸银水溶液(206.3g) 和溴化钾水溶液，此间流速加快。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参 考使银电势保持为-40mV。将所得材料脱盐后，加入平均分子量为 100,000的琥珀酸化明胶，并在40℃下将pH和pAg分别调节至5.8和8.8， 从而制备出晶种乳剂。以每kg乳剂计，该晶种乳剂含有1mol的Ag和80 g的明胶。这种乳剂含有平均等圆直径为1.60μm、等圆直径变化系数为 22％、平均厚度为0.043μm、平均纵横比为37的片状颗粒。
主片状颗粒乳剂d的制备
将1,200ml含有134g晶种乳剂c、1.9g溴化钾、和22g平均分子 量为100,000的琥珀酸化明胶的水溶液于75℃下恒温并搅拌。在另一个 室中混合硝酸银水溶液(137.5g)、溴化钾水溶液和平均分子量为200,000 并经氧化处理的明胶的水溶液，该室装有如JP-A-10-43570中描述的 磁耦合感应型搅拌器，然后立即在25分钟的时间内添加该混合物。在添 加期间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为-40mV。之后，用三喷 射法以固定的流速在30分钟的时间内添加硝酸银水溶液(30.0g)、溴化 钾水溶液和预先制备的碘化银超细颗粒乳剂。调节碘化银超细颗粒乳剂 的添加量，使碘化银含量为15mol％。同样，该碘化银超细颗粒乳剂具 有0.03μm的等圆直径，等圆直径变化系数为17％，并包含偏苯三酸化 明胶作为分散明胶。在添加的中间，加入六氯钾铱和苯硫代磺酸钠。在 添加期间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为-20mV。之后，在30 分钟的时间内以固定流速添加硝酸银水溶液(36.4g)和包含碘化钾的溴 化钾水溶液。调节碘化钾的浓度，使碘化银含量为15mol％。在添加期 间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为+15mV。所得原料正常地用 水洗涤，添加分子量为100000的明胶，然后在40℃下分别将pH和pBr 调节为5.8和4.0，由此制得乳剂d。这种乳剂d含有平均等圆直径为4.2 μm、等圆直径变化系数为19％、平均厚度为0.062μm、平均纵横比为 68的片状颗粒。90％或更多的总投影面积被等圆直径为3.0μm或更大、 厚度为0.07μm或更低的颗粒占据。同样，90％的总投影面积被六角形 片状颗粒占据，其最大长度的边缘的长度与最小长度的边缘的长度比为1.4 或更小。当用透射电子显微镜在低温下观察颗粒时，除颗粒的顶点部分 外在30％的总投影面积中发现1条或更多条位错线。旁侧晶面中(111) 晶面的比例为85％。
主片状颗粒乳剂e的制备
将1,200ml含有134g晶种乳剂c、1.9g溴化钾、和22g平均分子 量为100,000的琥珀酸化明胶的水溶液于75℃下恒温并搅拌。在另一个 室中混合硝酸银水溶液(137.5g)、溴化钾水溶液和平均分子量为200,000 并经氧化处理的明胶的水溶液，该室装有如JP-A-10-43570中描述的 磁耦合感应型搅拌器，然后立即在25分钟的时间内添加该混合物。在添 加期间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为-40mV。之后，用三喷 射法以固定的流速在30分钟的时间内添加硝酸银水溶液(30.0g)、溴化 钾水溶液和预先制备的碘化银超细颗粒乳剂。调节碘化银超细颗粒乳剂 的添加量，使碘化银含量为15mol％。同样，该碘化银超细颗粒乳剂具 有0.03μm的等圆直径，等圆直径变化系数为17％，并包含偏苯三酸化 明胶作为分散明胶。在添加的中间，加入六氯钾铱和苯硫代磺酸钠。在 添加期间，以饱和甘汞电极为参考使银电势保持为-20mV。之后，在40 分钟的时间内以固定流速添加硝酸银水溶液(36.4g)、溴化钾水溶液和 预先制备的碘化银超细颗粒乳剂。调节碘化银超细颗粒乳剂的添加量， 使碘化银含量为15mol％。在添加期间，以饱和甘汞电极为参考使银电 势保持为+80mV。所得原料正常地用水洗涤，添加分子量为150000的 明胶，然后在40℃下分别将pH和pBr调节为5.8和4.0，由此制得乳剂e。 这种乳剂e含有平均等圆直径为4.2μm、等圆直径变化系数为19％、平 均厚度为0.062μm、平均纵横比为68的片状颗粒。90％或更多的总投影 面积被等圆直径为3.0μm或更大、厚度为0.07μm或更低的颗粒占据。 同样，90％的总投影面积被六角形片状颗粒占据，其最大长度的边缘的 长度与最小长度的边缘的长度比为1.4或更小。当用透射电子显微镜在低 温下观察颗粒时，除颗粒的顶点部分外在90％的总投影面积中发现1条 或更多条位错线。旁侧晶面中(111)晶面的比例为68％。
附生沉积和化学增感
对各主片状颗粒b、d和e分别进行以下附生沉积处理(1)-(3)。
(1)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的 银量添加3×10-3mol的碘化钾水溶液。以70％的饱和覆盖量计，以6∶ 3∶1的摩尔比添加增感染料I、II和III。这些增感染料是以JP-A-11- 52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是说，0.8重量份 的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交换水中。在该 溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分钟内用dissoler 桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此得到增感染料的固体分散体。添 加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以下相同)的六 氰基钌(II)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶液。之后，以 固定流速在10分钟的时间内通过双喷射法添加3.0×10-2mol的1mol/l 硝酸银水溶液和2.7×10-2mol的氯化钠水溶液。添加结束后，相对于饱 和甘汞电极银电势为+85mV。在添加5×10-5mol的抗灰雾剂I后，将 乳剂加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二 甲基硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂I，以完 成化学增感。
增感染料I、II和II以及抗灰雾剂I如下。
增感染料I
增感染料II
增感染料III
抗灰雾剂I
(2)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的 银量添加3×10-3mol的前述碘化银细颗粒乳剂水溶液。以70％的饱和覆 盖量计，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料I、II和III。这些增感染料是 以JP-A-11-52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是 说，0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交 换水中。在该溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分 钟内用dissoler桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此得到增感染料的固 体分散体。添加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以 下相同)的六氰基钌(II)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶 液。添加2.7×10-2mol的氯化钠水溶液后，以固定流速在1分钟的时间 内添加3.0×10-2mol的1mol/l硝酸银水溶液。添加结束后，相对于饱和 甘汞电极银电势为+85mV。在添加5×10-5mol的抗灰雾剂I后，将乳 剂加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲 基硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂I，以完成 化学增感。
(3)在40℃下溶解主颗粒乳剂，然后相对于1mol的主片状颗粒的 银量添加3×10-3mol的前述碘化银细颗粒乳剂水溶液。以70％的饱和覆 盖量计，以6∶3∶1的摩尔比添加增感染料I、II和III。这些增感染料是 以JP-A-11-52507中所述的方法形成的细固体分散体来使用。也就是 说，0.8重量份的硝酸钠和3.2重量份的硫酸钠溶解在43重量份的离子交 换水中。在该溶液中添加13重量份的增感染料，然后在60℃下于20分 钟内用dissoler桨叶在2000rpm下分散所得溶液，由此顶点增感染料的固 体分散体。添加3.1×10-6mol(相对于1mol的主片状颗粒的银量，以 下相同)的六氰基钌(II)酸钾，然后添加1.5×10-2mol的溴化钾水溶 液。之后，以固定流速在2分钟的时间内通过双喷射法添加3.0×10-2mol 的1mol/l硝酸银水溶液和2.7×10-2mol的氯化钠水溶液。添加结束后， 调节溴化钾水溶液，使得相对于饱和甘汞电极银电势为+20mV。将乳剂 加热至50℃，然后添加硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基 硒代脲，进行最佳化学增感。添加5×10-4mol的抗灰雾剂I，以完成化 学增感。
使用EPMA法测量通过组合上述附生沉积法和主片状颗粒乳剂而制 得的各乳剂颗粒之间的碘化银含量和氯化银含量分布。使用复本用电子 显微镜观察了附生沉积的状态。结果如表1所示。表1中所示的乳剂的 平均碘化银含量和平均氯化银含量分别是4.5mol％和1.2mol％。
表1显示完好的附生片状颗粒的比例随主片状颗粒乳剂制备方法和 附生沉积法而变化。表1还显示出，这些比例的变化很大程度上受等圆 直径的变化系数、六角形片状颗粒的比例、具有位错线的颗粒的比例、 旁侧晶面中(111)晶面的比例、颗粒间氯化银含量的分布、以及颗粒间 碘化银含量的分布影响。在表1中，六角形片状颗粒的比例是指以下六 角形片状颗粒的比例：具有最大长度的边缘的长度与具有最小长度的边 缘的长度之比为2或更低。
在表2所列的涂敷条件下将经上述化学增感的乳剂涂敷于具有底涂 层的三乙酸纤维素胶片载体上，并形成保护层。以此方式形成如表3中 所示的1至9号样品。
表2乳剂涂敷条件
(1)乳剂层
·乳剂...各种乳剂(银2.1×10-2mol/m2)
·成色剂(1.5×10-3mol/m2)
·磷酸三甲苯酚酯(1.10g/m2)
·明胶(2.30g/m2)
(2)保护性涂层
·2，4-二氯-6-羟基-s-三嗪钠盐(0.08g/m2)
·明胶(1.80g/m2)
将这些样品在40℃、相对湿度70％的条件下放置14小时。所得样 品通过Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的SC-50明胶滤光片和连续光楔曝 光1/100秒。
使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的FP-350负片洗片机按以下方法 处理经曝光的样品(直到各溶液的累计补充量是母液罐体积的三倍为 止)。
冲洗方法
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24Ex.胶片的作用)的值表 示。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
漂白液
漂白-定影液
洗涤水(罐溶液与补充液相同)
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂 (Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱性阴离子 交换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随 后，添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范 围是6.5-7.5。
稳定剂
通过绿色滤光片测量各个经处理样品的密度。还类似地测量于曝光 前在50℃、60％相对湿度的条件下储存14天的样品的密度，以评估储存 稳定性。
表3显示了如上得到的在灰化密度+0.2的密度下的感光度以及灰化 值。以样品1的感光度值为100，其他的感光度用相对值表示。
表3
从表3可以看出，在六角形片状颗粒的比例低而且完好附生片状颗 粒的比例也低的各常规乳剂中，储存后的灰化和感光度变化极大。相反 地，根据本发明具有高比例的完好附生片状颗粒的乳剂具有低的灰化和 高的感光度。储存后的灰化和感光度变化也非常小。六角形片状颗粒的 比例和完好附生片状颗粒的比例越高，本发明的效果越大。
实施例2
在涂布实施例1的各乳剂期间，每mol乳剂银添加2.5×10-3mol的 溴化钾，由此评估在涂布溴碘化银乳剂系统的多个层时溴离子向其他层 扩散的影响。表4总结了在添加溴化钾之前及之后的灰化和感光度变化。 感光度的变化是通过比较添加溴化钾之前和之后的感光度值而得到的， 即比较灰化密度+0.2的密度时的值。
表4
如表4所示，当添加溴化钾时，根据本发明之具有高比例的完好附 生片状颗粒的乳剂几乎没有灰化和感光度变化。在pBr为3.5或更低的乳 剂中，灰化和感光度的变化特别小。
实施例3
以下将描述本发明乳剂在多层彩色感光材料中的效果。
按以下方法制备卤化银乳剂Em-A至Em-O。
乳剂Em-A的制备
将42.2L含有31.7g邻苯二甲酸化比例为97％的分子量为15,000的 低分子量明胶、以及31.7g溴化钾的水溶液在35℃下剧烈搅拌。采用双 喷射法在1分钟内添加1,583ml含316.7g硝酸银的水溶液以及1,583ml 含221.5g溴化钾和52.7g分子量为15,000的低分子量明胶的水溶液。 加完后立即加入52.8g溴化钾，并在2分钟内采用双喷射法加入2,485ml 含398.2g硝酸银的水溶液和2,581ml含291.1g溴化钾的水溶液。添加 完成后立即加入44.8g溴化钾。此后将温度升至40℃并成熟该材料。成 熟后加入923g分子量为100,000、邻苯二甲酸化比例为97％的明胶，以 及79.2g溴化钾。然后在10分钟内采用双喷射法加入15,947ml含5,103g 硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流 速的1.4倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60 mV。水洗后加入明胶，将pH和pAg分别调节至5.7至8.8，以每kg乳 剂计，将银含量和明胶含量分别调节为131.8g和64.1g，从而制备出晶 种乳剂。将1,121ml含46g邻苯二甲酸化比率为97％的邻苯二甲酸化明 胶和1.7g溴化钾的水溶液在75℃下剧烈搅拌。加入9.9g晶种乳剂后， 加入0.3g改性硅油(由Nippon Uniker K.K.制造的L7602)。加入H2SO4调pH至5.5，然后在6分钟内采用双喷射法添加67.6ml含7.0g硝酸银 的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1 倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考，银电极保持为-20mV。加 入2mg苯硫代磺酸钠和2mg二氧化硫脲，然后在56分钟内采用双喷射 法添加328ml含105.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速 使得最终流速是初始流速的3.7倍。添加期间同时在增大的流速下加入粒 径为0.037μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到27mol％。同时 以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-50mV。然后在22分钟内采用 双喷射法添加121.3ml含45.6g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加 期间以饱和甘汞电极为参考银电势维持在+20mV。将温度升至82℃， 以饱和甘汞电极为参考加入溴化钾将银电势调节至-80mV，以碘化钾重 量计，加入6.33g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在16分钟内添加 206.2ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初5分钟，使用溴化钾水 溶液保持银电势为-80mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg 分别调节至5.8至8.7。加入化合物11和12并将温度升至60℃。增感染 料11和12加入后，加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲 基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。 “最佳化学增感”指以每mol卤化银计，各增感染料和化合物的用量选 自10-1至10-8mol。
化合物11
化合物12
增感染料11
增感染料12
化合物13
化合物14
乳剂Em-B的制备
将1,192ml含有0.96g低分子量明胶和0.9g溴化钾的水溶液在40℃ 下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加37.5ml含1.49g硝酸银的水 溶液和37.5ml含1.05g溴化钾的水溶液。在加入1.2g溴化钾后，将温 度升至75℃成熟材料。成熟后加入35g氨基由偏苯三甲酸化学修饰的分 子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶，将pH调节为7。加入6mg二氧化 硫脲。采用双喷射法加入116ml含29g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液， 此间加快流速使得最终流速为初始流速的3倍。在添加过程中，以饱和 甘汞电极为参考将银电势保持为-20mV。在30分钟内采用双喷射法添 加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间增大流速使 得最终流速是初始流速的5.1倍。在添加过程中，在增大的流速下加入用 于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到15.8mol％。同 时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为0mV。然后在3分钟内采用双 喷射法添加96.5ml含24.1g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，添加期间 银电势保持为0mV。加入26mg乙基硫代磺酸钠后，将温度降至55℃， 加入溴化钾水溶液将银电势调节至-90mV，以碘化钾重量计加入8.5g 上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用5分钟添加228ml含57g硝酸 银的水溶液。在添加期间加入溴化钾水溶液，使得银电势在添加结束时 为+20mV。所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。
乳剂Em-C的制备
将1,192ml含有1.02g邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液在 35℃下剧烈搅拌，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化 比例为97％，分子量为100,000。在9秒内采用双喷射法添加42ml含4.47 g硝酸银的水溶液和42ml含3.16g溴化钾的水溶液。在加入2.6g溴化 钾后，将温度升至63℃成熟材料。成熟后加入41.2g在Em-B制备中使 用的分子量为100,000的偏苯三甲酸化明胶并加入18.5g氯化钠。将pH 调为7.2后。加入8mg二甲基胺硼烷。采用双喷射法加入203ml含26g硝 酸银的水溶液和溴化钾水溶液，此间加快流速使得最终流速为初始流速 的3.8倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-30 mV。在24分钟内采用双喷射法添加440.6ml含110.2g硝酸银的水溶液 和溴化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的5.1倍。在添 加过程中，在增大的流速下加入用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂， 使碘化银含量达到2.3mol％。同时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持 为-20mV。当10.7ml 1N硫氰酸钾加入后，在2分30秒内采用双喷射 法添加153.5ml含24.1g硝酸银水溶液和溴化钾水溶液，添加期间银电势 保持为10mV。加入溴化钾将银电势调为-70mV。以碘化钾重量计，加 入6.4g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在45分钟内添加404ml含 57g硝酸银的水溶液。加入溴化钾，使得银电势在添加结束时为-30mV。 所得乳剂经水洗后按Em-A基本相同的方法化学增感。
乳剂Em-D的制备
在乳剂Em-C的制备中，将成核期间硝酸银的用量增加2.3倍。最 后添加404ml含57g硝酸银的水溶液。加入溴化钾，使得银电势在添加 结束时为+90mV。除上述外，乳剂Em-D的制备与Em-C相同。
乳剂Em-E的制备
将1,200ml含有0.75g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化 钾以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持在39℃下并在pH 为1.8的条件下剧烈搅拌。在16秒内采用双喷射法添加含0.45g硝酸银 的水溶液和含1.5mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间溴化钾的过量 浓度保持恒定。将温度升至54℃成熟材料。成熟后加入20g邻苯二甲酸 化明胶，其中每g明胶包含35μmol甲硫氨酸，邻苯二甲酸化比例为97 ％。将pH调为5.9后加入2.9g溴化钾。在53分钟内采用双喷射法加入 228ml含28.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。在添加过程中，加入 用于制备Em-A的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到4.1mol％。同 时以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.5g溴化钾 后，在63分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水 溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的1.2倍。在添加过程中， 在增大的流速下加入上述碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含量达到10.5mol ％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后，在25分钟内 采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，溴 化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。加入2mg苯硫 代磺酸钠后，将pH调为7.3并加入溴化钾调节银电势为-70mV。此后， 以碘化钾重量计，加入5.73g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在10 分钟内添加609ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最初6分钟，使 用溴化钾水溶液保持银电势为-70mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH 和pAg分别调节至6.5和8.2。加入化合物1和2并将温度升至56℃。当 以每mol银计加入0.0004mol上述碘化银细颗粒乳剂后，加入增感染料13 和14。加入硫氰酸钾、氯金酸、硫代硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂 进行最佳化学增感。在化学增感结束时加入化合物13和14。
增感染料13
增感染料14
乳剂Em-F的制备
除成核期间将AgNO3的用量增加4.12倍外，乳剂Em-F的制备与Em -E基本相同。注意将Em-E中的增感染料改为增感染料12、15、16和 17。
增感染料15
增感染料16
增感染料17
乳剂Em-G的制备
将1,200ml含有0.70g分子量为15,000的低分子量明胶、0.9g溴化 钾、0.175g碘化钾以及0.2g用于Em-A制备的改性硅油的水溶液保持 在33℃下并在pH为1.8的条件下剧烈搅拌。在9秒内采用双喷射法添加 含1.8g硝酸银的水溶液和含3.2mol％碘化钾的溴化钾水溶液。添加期间 溴化钾的过量浓度保持恒定。将温度升至62℃成熟材料。成熟后加入27.8 g氨基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol 甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为6.3后加入2.9g溴化钾。在37 分钟内采用双喷射法加入270ml含27.58g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶 液。在添加过程中，加入粒径为0.008μm的碘化银细颗粒乳剂，使碘化 银含量达到4.1mol％。在JP-A-10-43570所描述的磁性偶合感应型搅 拌器的另一室中于添加前即刻混合分子量为15,000的低分子量明胶水溶 液、硝酸银水溶液和碘化钾水溶液，制备碘化银细颗粒乳剂。同时以饱 和甘汞电极为参考将银电势保持为-60mV。当加入2.6g溴化钾后，在 49分钟内采用双喷射法添加含87.7g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液， 此间增大流速使得最终流速是初始流速的3.1倍。在添加过程中，在增大 的流速下加入上述在添加之前刚制备的碘化银细颗粒乳剂，使碘化银含 量达到7.9mol％。同时银电势保持为-70mV。加入1mg二氧化硫脲后， 在20分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水溶液和溴化钾 水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为+20mV。当温 度升至78。℃并将pH调为9.1后，加入溴化钾调节银电势为-60mV。以 碘化钾重量计，加入5.73g制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添 加后即刻在4分钟内添加321ml含66.4g硝酸银的水溶液。在添加的最 初2分钟，使用溴化钾水溶液保持银电势为-60mV。所得乳剂经水洗后 按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Em-H的制备
将含有17.8g分子量为100,000的经离子交换的明胶、6.2g溴化钾、 0.46g碘化钾的水溶液在45℃下剧烈搅拌。在45秒内采用双喷射法添加 含11.85g硝酸银的水溶液和含3.8g溴化钾的水溶液。温度升至63℃后 加入24.1g分子量为100,000的经离子交换的明胶成熟材料。成熟后在20 分钟内采用双喷射法加入含133.4g硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液，其 最终流速是初始流速的2.6倍。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将 银电势保持为+40mV。在添加开始10分钟后加入0.1mg的K2IrCl6。加 入7g氯化钠后，在12分钟内采用双喷射法添加含45.6g硝酸银的水溶 液和溴化钾水溶液。在添加过程中，以饱和甘汞电极为参考将银电势保 持为+90mV。同时在添加开始6分钟期间加入100ml含29mg黄血盐 的水溶液。加入14.4g溴化钾后，以碘化钾重量计，加入6.3g制备Em -A时所用的碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻利用11分钟添加含42.7g 硝酸银的水溶液和溴化钾水溶液。添加期间保持银电势为+90mV。所得 乳剂经水洗后按乳剂Em-F基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Em-I的制备
除成核期间将温度改为35℃外，乳剂Em-I的制备与Em-H基本 相同。
乳剂Em-J的制备
将1,200ml含有0.38g邻苯二甲酸化比例为97％且分子量为100,000 的邻苯二甲酸化明胶和0.9g溴化钾的水溶液保持在60℃下并在pH为2 的条件下剧烈搅拌。在30秒内采用双喷射法添加含1.96g硝酸银的水溶 液以及含1.67g溴化钾和0.172g碘化钾的水溶液。成熟后加入12.8g氨 基由偏苯三甲酸修饰的偏苯三甲酸化明胶，其中每g明胶包含35μmol 甲硫氨酸，分子量为100,000。将pH调为5.9后加入2.99g溴化钾和6.2g 氯化钠。在31分钟内采用双喷射法加入60.7ml含27.3g硝酸银的水溶 液和溴化钾水溶液。在添加期间以饱和甘汞电极为参考将银电势保持为 -50mV。在37分钟内采用双喷射法添加含65.6g硝酸银的水溶液和溴 化钾水溶液，此间增大流速使得最终流速是初始流速的2.1倍。在添加过 程中，在增大的流速下加入制备Em-A时所用的碘化银细颗粒乳剂，使 碘化银含量达到6.5mol％。同时银电势保持为-50mV。加入1.5mg二 氧化硫脲后，在13分钟内采用双喷射法加入132ml含41.8g硝酸银的水 溶液和溴化钾水溶液，溴化钾水溶液的添加使得银电势在添加结束时为 +40mV。加入2mg苯硫代磺酸钠后加入溴化钾调节银电势为-100mV。 以碘化钾重量计，加入6.2g上述碘化银细颗粒乳剂。添加后即刻在8分 钟内添加300ml含88.5g硝酸银的水溶液。添加溴化钾水溶液在添加结 束时调节银电势为+60mV。水洗后加入明胶，在40℃下将pH和pAg 分别调节至6.5至8.2。加入化合物11和12后，将温度升至61℃。加入 增感染料18、19、20和21。此后加入K2lrCl6、硫氰酸钾、氯金酸、硫代 硫酸钠和N，N-二甲基硒脲对乳剂进行最佳化学增感。在化学增感结束 时加入化合物13和14。
增感染料18
增感染料19
增感染料20
增感染料21
乳剂Em-K的制备
将1,200ml含有4.9g分子量为15,000的低分子量明胶和5.3g溴化 钾的水溶液在60℃下剧烈搅拌。在1分钟内采用双喷射法添加27ml含8.75 g硝酸银的水溶液和36ml含6.45g溴化钾的水溶液。将温度升至75℃ 成熟材料并在2分钟内添加21ml含6.9g硝酸银的水溶液。顺序加入26g 硝酸铵和56ml 1N氢氧化钠后对材料进行成熟。成熟后将pH调为4.8。 采用双喷射法加入438ml含141g硝酸银的水溶液和458ml含106.2g溴 化钾的水溶液，使得最终流速是初始流速的4倍。将温度降至55℃，在 5分钟内采用双喷射法添加240ml含7.1g硝酸银的水溶液和含6.46g碘 化钾的水溶液。当加入7.1g溴化钾后，加入4mg苯硫代磺酸钠和0.05mg 的K2IrCl6。在8分钟内采用双喷射法添加177ml含57.2g硝酸银的水溶 液和223ml含40.2g溴化钾的水溶液，所得乳剂经水洗后按乳剂Em-J 基本相同的方法进行化学增感。
乳剂Em-L的制备
除成核期间将温度改为40℃外，乳剂Em-L的制备与Em-K基本 相同。
乳剂Em-M、Em-N和Em-O的制备
除按Em-J基本相同的方法进行化学增感外，乳剂Em-M、Em-N 和Em-O的制备与Em-H或Em-I基本相同。
卤化银乳剂Em-A至Em-O的特征值概括在表5中。
1、载体
如下形成在本实施例中所用的载体。
干燥100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯聚合物和2重量份作 为紫外吸收剂的Tinuvin P.326(由Ciba-Geigy Co.制造)，在300℃下熔融， 然后由T-模头中挤出。所得材料在140℃下纵向拉伸3.3倍，在130℃ 下横向拉伸3.3倍，然后在250℃下热固定6秒，由此制得90μm厚的PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜。注意，在该PEN薄膜中添加适当量的蓝、 品红和黄色染料(在Journal of Technical Disclosure No.94-6023中描述的 I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。将该PEN薄膜缠绕 在直径为20cm的不锈钢芯上，然后在110℃下进行热处理48小时，所 制造出的载体具有高度的耐卷曲性。
2、底涂层的涂敷
上述载体的两个表面进行光晕放电、UV放电、和辉光放电处理。之 后，载体的各表面用底涂层溶液涂敷(10ml/m2，使用涂敷棒)，该底涂 层溶液由0.1g/m2明胶、0.01g/m2的α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸钠、 0.04g/m2水杨酸、0.2g/m2对氯苯酚、0.012g/m2的(CH2＝ CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、以及0.02g/m2的聚酰胺基-表氯醇聚缩合产 物组成，由此在拉伸时在高温下于一侧上形成底涂层。在115℃下进行干 燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都为115℃)。
3、背层的涂敷
在经底涂层涂敷的载体的一个表面上涂敷抗静电层、磁性记录层和 滑动层作为背层，它们的组成如下。
3-1、抗静电层的涂敷
表面用0.2g/m2平均粒径为0.005μm的氧化锡-氧化锑复合材料的 细颗粒粉末(比电阻为5Ω·cm)的分散体(二级附聚粒径＝0.08μm)、 以及0.05g/m2的明胶、0.02g/m2的(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005 g/m2的聚氧乙烯对壬基酚(聚合度为10)以及间苯二酚进行涂敷。
3-2、磁性记录层的涂敷
使用涂敷棒涂敷表面，其中使用0.06g/m2的用3-聚(聚合度为15) 氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的钴-γ-氧化铁(比 表面为43m2/g，主轴0.14μm，副轴0.03μm，饱和磁性89emu/g，Fe2+/Fe3+＝6/94，表面用含有2重量％氧化铁的氧化铝和氧化硅处理)、以及1.2g/m2二乙酰基纤维素(氧化铁用开口捏合机和砂磨机分散)，并用0.3g/m2的 C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作为硬化剂，丙酮、甲基乙基酮、和 环己酮作为溶剂，由此形成1.2μm厚的磁性记录层。添加10mg/m2的 二氧化硅颗粒(0.3μm)作为消光剂，然后添加10mg/m2用3-聚(聚 合度为15)聚氧乙烯-丙氧基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝 (0.15μm)作为抛光剂。在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的 所有辊和传送带都是115℃)。用X光(蓝色滤光器)测量磁性记录层的 彩色密度增加DB为约0.1。磁性记录层的饱和磁矩、矫顽力、以及垂直 度分别是4.2emu/g、7.3×104A/m和65％。
3-3、滑动层的制备
表面然后用二乙酰基纤维素(25mg/m2)、以及 C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H (化合物b，9mg/m2)的混合物涂敷。注意的是，该混合物是在105℃下 在二甲苯/丙烯单甲基醚(1/1)中熔融，然后在室温下倾倒并分散在丙烯 单甲基醚(10倍的量)中。之后，所得混合物在添加前于丙酮中成形为 分散体(平均粒径为0.01μm)。添加15mg/2的二氧化硅颗粒(0.3μm) 作为消光剂，然后添加15mg/m2用3-聚(聚合度为15)氧乙烯-丙氧 基三甲氧基硅烷(15重量％)涂敷的氧化铝(0.15μm)作为抛光剂。 在115℃下进行干燥6分钟(在干燥区域中的所有辊和传送带都是115℃)。 所得滑动层具有优异的特性，动摩擦系数为0.06(5mm直径的不锈钢硬 球，负载100g，速度6cm/min)，而静摩擦系数为0.07(clip法)。乳剂 表面(如下所述)与滑动层之间的动摩擦系数也非常优异，为0.12。
4、感光层的涂敷
在远离如上所述的背层一侧上的载体表面上涂敷多个具有以下组成 的层，形成作为彩色负片感光材料的样品，由此制得样品201。
感光层的组成
在各层中所用的主要成分如下分类，但是其使用并不局限于以下具 体化合物。
ExC：青成色剂
ExM：品红成色剂
ExY：黄成色剂
UV：紫外吸收剂
HBS：高沸点有机溶剂
H：明胶硬化剂
(在以下描述中，具体化合物都有跟在其符号后的数字。)
这些化合物的结构式如以下所示。各组分的数字表示单位为g/m2的 涂敷量。卤化银的涂敷量用银的量表示。
第一层(第一抗光晕层)
第二层(第二抗光晕层)
第三层(中间层)
第四层(低速感红乳剂层)
第五层(中速感红乳剂层)
第六层(高速感红乳剂层)
第七层(中间层)
第八层(向感红层提供中间影像作用的层)
第九层(低速感绿乳剂层)
第十层(中速感绿乳剂层)
第十一层(高速感绿乳剂层)
第十二层(黄色滤光层)
第十三层(低速感蓝乳剂层)
第十四层(高速感蓝乳剂层)
第十五层(第一保护层)
第十六层(第二保护层)
除上述组分为，为提高储存稳定性、可冲洗性、耐压性、抗菌和防 霉性、抗静电性、以及涂敷性，每个层可包含W-1至W-5、B-4至B -6、F-1至F-18、铁盐、铅盐、金盐、钯盐、铂盐、铱盐、钌盐和铑 盐。另外，相对于每mol卤化银，可在第八和第十一层的涂敷溶液中分 别添加8.5×10-3g和7.9×10-3g的钙，其为硝酸钙水溶液的形式。
改变第11层中包含的实施例1乳剂，由此形成表6中描述的样品201 -209。
有机固体分散染料的制备
用以下方法分散ExF-3。在700ml的球磨中放入21.7ml的水、3ml 的5％对辛基苯氧基乙氧基乙烷磺酸苏打水溶液、以及0.5g的5％对辛 基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)，然后在该磨中添加5.0g的染料ExF- 3和500ml氧化锆球(直径1mm)。内容物分散2小时。该分散体通过 使用Chuo Koki K.K.制造的BO型振动球磨机来制备。从磨中取出分散体， 然后添加至8g的12.5％明胶水溶液中。过滤掉氧化锆球，得到染料的明 胶分散体。细染料颗粒的平均粒径为0.24μm。
按照以上相同的方法，制得固体分散体ExF-4。该细染料颗粒的平均 粒径分别为0.45μm。用EP 549,489A的实施例中所述的微沉淀分散法分 散ExF-2。其平均粒径为0.06μm。
用以下方法分散固体分散体ExF-6。
将4.0kg的水和376g的3％W-2水溶液添加在2800g的ExF-6潮 湿饼中，该饼包含18％的水，然后搅拌所得物质，形成浓度为30％的ExF-6 浆液。接下来，用1700ml平均粒径为0.5mm的氧化锆球填充Imex K.K. 制造的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)。使上述浆液由该磨中通过，由 此研磨该浆液8小时，该磨的周边速度约为10m/sec，而填充量为0.5 L/min。平均粒径为0.52μm。
以下为用于构成各层的化合物。
HBS-1磷酸三甲苯基酯
HBS-2邻苯二甲酸二正丁基酯
HBS-4三(2-乙基己基)磷酸酯
这些样品在40℃、70％相对湿度的条件下进行膜硬化14小时。所得 样品通过SC-39明胶滤光器(其是Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的长波 长光透射滤光器，其截止波长为390nm)和连续光楔进行曝光1/100秒。 使用Fuji Photo Film制造的FP-360B自动洗片机如下所述进行显影。注 意，该洗片机重新构造，使得漂白浴的溢流溶液不会被携带至下一个浴 中，但是所有的这些都排放至废液罐中。FP-360B洗片机装有在Journal of Technical Disclosure No.94-4992中描述的蒸发补偿装置。
以下将描述显影步骤和冲洗液组成。
冲洗方法
*补充量是用1.1m的35mm宽样品(相当于24Ex.胶片的作用)的值表 示。
稳定剂和定影液按照(2)至(1)的顺序对流，而且所有的洗涤水 溢流都被引入定影浴(2)中。注意的是，携带至漂白步骤中的显影剂、 携带至定影步骤中的漂白液、以及携带至洗涤步骤中的定影剂的量对于1.1 m的35mm宽感光材料分别是2.5ml、2.0ml和2.0ml。应注意的是，各 交叉时间为6秒，而且该时间包括在各处理步骤的处理时间中。
用于彩色显影剂和漂白液的上述洗片机的开放区域分别是100cm2和 120cm2，而用于其他溶液的开放区域是约100cm2。
冲洗液的组成如下所示。
彩色显影剂
漂白液
定影剂(1)罐溶液
上述漂白罐溶液和以下定影罐溶液的5∶95(V/V)混合物，pH为6.8。
定影剂(2)
洗涤水
将自来水输送至混合床柱中，该柱填充有H型强酸阳离子交换树脂 (Amberlite IR-120B：可从Rohm & Haas Co.得到)和OH型碱阴离子交 换树脂(Amberlite IR-400)，将钙和镁的浓度设定为3mg/l或更低。随后， 添加20mg/l的异氰尿酸二氯化钠和0.15g/l的硫酸钠。溶液的pH范围是 6.5-7.5。
稳定剂
将彩色显影剂的补充量减半，并进行相同的冲洗过程。所得结果见 表6。感光度是灰化密度+0.2的密度时的值，以样品201的感光度值为 100，其他值为相对值。
表6
从表6可以看出，使用本发明的乳剂可以得到具有高感光度和显影 依赖性得到改善的感光材料。
对于本领域技术人员来说构想其它的优点或改进方案将是容易的。 因此具有更广泛意义的本发明并不仅局限于此处所显示和描述的具体细 节以及代表性实施方案。因此在不背离由所附权利要求及其等同物所界 定的本发明基本概念的精神或范围条件下，可以进行多种改进。
机译： 感光卤化银照相乳剂，包含该感光乳剂的卤化银照相感光材料和增强感光卤化银照相乳剂感光度的方法
机译： 卤化银照相感光乳剂的制造，卤化银照相感光材料，X射线图像形成方法及卤化银照相感光材料的加工方法
机译： 卤化银照相感光乳剂，使用相同乳化液的卤化银照相感光材料，医用卤化银照相感光材料及其加工方法
