耐光性钛酸涂膜和耐光性钛酸膜涂布树脂基板

摘要

本发明提供一种耐光性优良的钛酸涂膜和钛酸膜涂布树脂基板。该钛酸涂膜是在基材上涂布薄片状钛酸悬浮液并使其干燥得到的耐光性钛酸涂膜，薄片状钛酸悬浮液是用酸处理层状钛酸盐，接着使有机碱性化合物发生作用，溶胀或剥离层间后，用铯离子取代有机碱性化合物得到的薄片状钛酸的水性介质悬浮液，优选层状钛酸盐以式A

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐光性优良的钛酸涂膜和钛酸膜涂布树脂基板。

背景技术

近年来，出于提供各种功能的目的，提出了在各种基材上形成无机被膜的方法。作为其方法之一，在专利文献1中公开了将层状钛酸盐进行酸处理后，使碱性化合物发生作用，溶胀或剥离层间而得到的薄片状钛酸悬浮液，以及公开了通过在树脂膜等基材上涂布该薄片状钛酸悬浮液并干燥而得到的钛酸涂膜。该钛酸涂膜的涂膜形成方法非常简便，另外，如上述专利文献中所述的那样，能够期待防止反射、高介电常数、光催化剂、遮蔽紫外线、反射热线等效果。

专利文献2～4公开了如后述那样的层状钛酸盐的制造方法。另外，专利文献5和6公开了如后述那样的薄片状钛酸悬浮液的制造方法。

专利文献1：国际公开公报WO03/016218号公报

专利文献2：日本专利第2979132号公报

专利文献3：国际公开公报WO99/11574号公报

专利文献4：日本专利第3062497号公报

专利文献5：日本专利第2671949号公报

专利文献6：国际公开公报WO03/037797号公报

发明内容

本发明的目的在于：提供一种耐光性优良的钛酸涂膜和钛酸膜涂布树脂基板。

本发明的耐光性钛酸涂膜，其特征在于：由用铯离子取代薄片状钛酸的层间而得到的薄片状钛酸形成。

本发明的优选实施方式中的耐光性钛酸涂膜的特征在于：所述耐光性钛酸涂膜是一种在基材上涂布薄片状钛酸悬浮液并使其干燥而得到的耐光性钛酸涂膜，薄片状钛酸悬浮液是用酸处理层状钛酸盐，接着使有机碱性化合物发生作用，溶胀或剥离层间后，用铯离子取代有机碱性化合物而得到的薄片状钛酸的水性介质悬浮液。

本发明中使用的薄片状钛酸是用铯离子取代已发生作用的有机碱性化合物而得到的。通过该处理，极大地改善钛酸涂膜的耐光性。

优选本发明中使用的薄片状钛酸悬浮液的pH在6～9的范围内。通过使用pH在6～9的范围内的薄片状钛酸悬浮液，能够更进一步地提高所形成的钛酸膜的耐光性。

作为本发明中使用的层状钛酸盐，优选以式A_xM_y□_zTi_2-(y+z)O₄[式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，x为满足0＜x＜1的正的实数，y和z为满足0＜y+z＜1的0或正的实数]表示。例如，可以具体地列举层状钛酸盐以K_0.5～0.8Li_0.27Ti_1.73O_3.85～4表示。

本发明的耐光性钛酸膜涂布树脂基板，其特征在于：在作为基材的树脂基板上形成有上述本发明的耐光性钛酸涂膜。

发明效果

如果采用本发明，可以得到耐光性优良的钛酸涂膜和钛酸膜涂布树脂基板。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

<薄片状钛酸悬浮液>

本发明的钛酸涂膜可以通过在基材上涂布薄片状钛酸悬浮液并使其干燥而得到。

本发明中使用的薄片状钛酸悬浮液，例如，通过在用酸处理层状钛酸盐得到层状钛酸后，使具有层间溶胀作用的碱性化合物发生作用，溶胀或剥离层间，进一步用铯离子取代有机碱性化合物而得到。例如，在专利文献1和专利文献5中，记载了得到用铯离子取代前的薄片状钛酸悬浮液的方法。

<层状钛酸盐>

作为原料的层状钛酸盐，例如，根据专利文献2公开的方法，按照1∶5.3的摩尔比混合碳酸铯和二氧化钛，以800℃烧制，由此能够得到Cs_0.7Ti_1.83O₄。另外，根据专利文献5公开的方法，按照K/Li/Ti＝3/1/6.5(摩尔比)混合并磨碎碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛，以800℃烧制，由此能够得到K_0.8L_0.27Ti_1.73O₄。再者，根据专利文献4公开的方法，以700～1200℃烧制用碱金属或碱金属的卤化物或者硫酸盐作为熔剂、按照熔剂/原料的重量比为0.1～2.0混合而得到的混合物，由此也能够得到以通式A_XM_Y□_ZTi_2-(Y+Z)O₄(式中，A和M表示互不相同的1～3价的金属，□表示Ti的缺陷部位，X为满足0＜X＜1.0的正的实数，Y和Z为满足0＜Y+Z＜1的0或正的实数)表示的层状钛酸盐。上述通式中的A是化合价为1～3价的金属，优选为选自K、Rb和Cs中的至少1种；M是与金属A不同的化合价为1～3价的金属，优选为选自Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Mn和Ni中的至少1种。作为具体的例子，可以列举K_0.80L_0.27Ti_1.73O₄、Rb_0.75Ti_1.75Li_0.25O₄、Cs_0.70Li_0.23Ti_1.77O₄、Ce_0.70□_0.18Ti_1.83O₄、Ce_0.70Mg_0.35Ti_1.65O₄、K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄、K_0.8Ni_0.4Ti_1.6O₄、K_0.8Zn_0.4Ti_1.6O₄、K_0.8Cu_0.4Ti_1.6O₄、K_0.8Fe_0.8Ti_1.2O₄、K_0.8Mn_0.8Ti_1.2O₄、K_0.76Li_0.22Mg_0.05Ti_1.73O₄、K_0.67Li_0.2A_10.07Ti_1.73O₄等。另外，还能够使用按照专利文献6公开的方法，在酸洗K_0.8L_0.27Ti_1.73O₄后进行烧制而得到的K_0.5～0.7L_0.27Ti_1.73O_3.85～3.95。

<层状钛酸>

例如，通过对上述层状钛酸盐进行酸处理，用氢离子或水合氢离子取代可交换的金属阳离子，能够得到层状钛酸。酸处理中使用的酸，没有特别限定，可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸，或者有机酸。层状钛酸的种类、酸的种类和浓度、层状钛酸的浆料浓度影响金属阳离子的交换率。一般而言，酸浓度越低、浆料浓度越大，层间金属阳离子的残存量就变得越多，并且层间剥离变得越难，因此，剥离后的薄片状钛酸的厚度变得越大。当金属阳离子难以除去时，可以根据需要，反复进行酸处理。

<薄片状钛酸>

用铯离子取代前的薄片状钛酸悬浮液，通过使具有层间溶胀作用的碱性化合物作用于上述层状钛酸，溶胀或剥离层间而得到。作为具有层间溶胀作用的碱性化合物，例如可以列举伯胺～叔胺以及它们的盐、烷醇胺及它们的盐、季铵盐、盐、氨基酸及它们的盐等。作为伯胺类，例如，可以列举甲胺、乙胺、正丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十八胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺等及它们的盐。作为仲胺类，例如，可以列举二乙胺、二戊胺、二辛胺、二苄胺、二(2-乙基己基)胺、二(3-乙氧基丙基)胺等及它们的盐。作为叔胺类，例如，可以列举三乙胺、三辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(3-乙氧基丙基)胺、二聚氧乙烯十二胺等及它们的盐。作为烷醇胺类，例如，可以列举乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等及它们的盐。作为氢氧化季铵盐类，例如，可以列举氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵等。作为季铵盐类，例如，可以列举十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、苄基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、三甲基苯基铵盐、二甲基二(十八烷基)铵盐、二甲基二癸基铵盐、二甲基十八烷基苄基铵盐、十二烷基双(2-羟乙基)甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、二聚氧乙烯十二烷基甲基铵等。

作为盐类，例如，可以列举四丁基盐、十六烷基三丁基盐、十二烷基三丁基盐、十二烷基三苯基盐等有机盐等。另外，也能够使用12-氨基十二烷酸、氨基己酸等氨基酸类及它们的盐、聚乙烯亚胺等亚胺类及它们的盐。

而且，根据目的，这些碱性化合物可以混合使用1种或多种。特别是由于单独使用疎水性高的碱性化合物、剥离不充分，因此，优选并用亲水性高的碱性化合物。

为了使具有层间溶胀作用的碱性化合物发生作用，可以在使酸处理或温水处理后的层状钛酸分散在水系介质中后的悬浊液中，在搅拌下添加碱性化合物或用水系介质稀释的碱性化合物。或者可以在碱性化合物的水系溶液中，在搅拌下添加该层状钛酸或其悬浮液。

所谓水系介质或水系溶液，是指水、可溶于水的溶剂、或者水与可溶于水的溶剂的混合溶剂、或其溶液。

作为可溶于水的溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、乙腈等腈类、乙酸乙酯、碳酸丙烯酯等酯类。

碱性化合物的添加量可以设为层状钛酸盐的离子交换容量的0.3～10当量，优选0.5～2当量。这里，所谓离子交换容量，是能够交换的金属阳离子的量，例如，当层状钛酸盐以通式A_XM_Y□_ZTi_2-(Y+Z)O₄表示时，是指设A的化合价为m、M的化合价为n时，用mx+ny表示的值。

<用铯离子取代后的薄片状钛酸悬浮液>

本发明的薄片状钛酸是一种在使有机碱性化合物发生作用而溶胀或剥离层间后、在水性介质中用铯离子取代有机碱性化合物而得到的薄片状钛酸。通过该处理，极大地改善了钛酸涂膜的耐光性。为了用铯离子取代有机碱性化合物，可以在薄片状钛酸的水系分散液中，添加水溶性的铯盐，搅拌约1小时左右。作为水溶性的铯盐，可以使用例如碳酸铯、氯化铯、硝酸铯、乙酸铯、硫酸铯、氟化铯、氢氧化铯等，最优选碳酸铯。铯盐的添加量优选为层状钛酸盐的离子交换容量的0.1～1.0当量，进一步优选为0.2～0.5当量。如果低于0.1当量，则用于取代有机碱性化合物的铯离子的量不充足；而如果高于1.0当量，则有时未见更优良的效果，不经济。另外，过剩的铯盐和脱离后的有机碱性化合物，优选处理后通过离心洗净等除去。本发明的薄片状钛酸中的铯离子的含量，如果换算为Cs₂O含量，则优选在10～30重量％的范围内，进一步优选在15～25重量％的范围内。

薄片状钛酸的平均长径优选为1～100μm，更优选为10～50μm；平均厚度优选为0.5nm～2μm，更优选为1nm～1μm。

只要在使碱性化合物发生作用而进行层间剥离的过程中不使用强大剪切力进行搅拌，薄片状钛酸的平均长径就几乎保持作为原料的层状钛酸盐的平均长径。

薄片状钛酸的平均长径，如果小于1μm，则难于形成均匀的涂膜；如果大于100μm，则造成作为原料的层状钛酸盐的合成困难。

再者，薄片状钛酸的平均厚度，剥离至单层时的厚度为0.5nm左右，如果大于2μm，则不能保持薄片状钛酸悬浮液处于均匀的分散状态，存在薄片状钛酸发生沉降的可能性。

薄片状钛酸悬浮液的浓度，作为薄片状钛酸的固体成分浓度，优选为0.01～50重量％，更优选为0.1～10重量％。如果小于0.01重量％，则由于粘度低而难以形成涂膜；而如果大于50重量％，则由于粘度高而难以操作。

本发明中使用的薄片状钛酸悬浮液，在使碱性化合物发生作用而溶胀或剥离层间后，进一步用铯离子取代有机碱性化合物之后，其pH一般在6～12的范围内，但是最优选更进一步地用水洗净而除去过剩的碱性化合物，或者通过用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸、二氧化碳中的至少1种的酸中和过剩的碱性化合物，调整薄片状钛酸悬浮液的pH至6～9范围内。通过使用其pH在6～9的范围内的薄片状钛酸悬浮液，能够提高所形成的钛酸膜的耐光性。如果pH小于6，则薄片状钛酸发生凝集，使分散性受损。再者，即使在中和中使用上述酸以外的酸，例如盐酸和硫酸等的无机酸，薄片状钛酸也同样发生凝集，使分散性受损。

当用水洗净而除去过剩的碱性化合物时，可以在将薄片状钛酸悬浮液离心并取出上清液后，用去离子水再稀释所沉降的浓缩薄片状钛酸分散液，重复该操作数次。作为离心的条件，优选以5000～20000rpm离心5分钟～1小时。

另外，在中和时，能够使用选自磷酸类、水溶性羧酸化合物类、硼酸、二氧化碳中的至少1种酸。作为磷酸类，例如，可以使用正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸等。作为水溶性羧酸化合物类，例如，可以使用甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸等。

在中和时，可以在薄片状钛酸悬浮液中，在搅拌下添加选自上述的至少1种酸或其水溶液，或者将二氧化碳鼓泡。此外，优选通过离心洗净等除去生成的碱性化合物的中和盐。

<树脂基板>

本发明中所使用的基材没有特别限定，可以使用玻璃、陶瓷、金属、树脂膜等，但从对钛酸涂膜所期待的效果出发，特别优选树脂基板。树脂基板没有特别的限定。具体而言，例如，可以列举聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、尿素类树脂、酚醛类树脂、氟类树脂、聚丁二烯类树脂等单一树脂、以及它们的复合类树脂等。

<钛酸膜的形成>

本发明的钛酸膜的形成，可以采用一般的方法，例如辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等。

钛酸膜的膜厚，优选为0.01～100μm，更优选为0.1～20μm。如果小于0.01μm，则有时不能得到预期效果；如果大于100μm，干燥需要时间，再者，在经济方面也不利。

干燥温度，虽然根据膜厚而定，但是优选为60℃以上，更优选为80℃以上。如果低于60℃，则存在干燥不充分的可能性。关于干燥温度的上限，只要是低于基材的分解点或软化点的温度，没有限制。

再者，在不违背本发明的目的的范围内，可以在薄片状钛酸悬浮液中添加聚合物、分散剂、表面活性剂、有机性和无机性的溶胶等，形成钛酸膜。

实施例

虽然以下列举实施例和比较例，具体地说明本发明，但是本发明不受以下的实施例的任何限制。再者，以下使用的“％”和“份”，只要不作特别的说明，意指以重量为基准。

<薄片状钛酸悬浮液的合成>

(合成例1)

将用干式法粉碎混合有氧化钛67.01g、碳酸钾26.78g、氯化钾12.04g和氢氧化锂5.08g的原料，在1020℃下烧制4小时。调制得到的粉末的10.9％水浆料7.9kg，添加10％硫酸水溶液470g，搅拌2小时，调整浆料的pH至7.0。将分离、水洗过的浆料在110℃下干燥后，在600℃下烧制12小时。得到的白色粉末为层状钛酸盐K_0.6Li_0.27Ti_1.73O_3.9，平均长径为15μm。

在3.5％的盐酸5kg中，分散搅拌该层状钛酸盐65g，在40℃下反应2小时后，采用吸滤法分离并水洗。得到的层状钛酸的K₂O残量为2.0％，金属离子交换率为94％。

在去离子水1.6kg中，分散搅拌得到的全部层状钛酸，同时添加将二甲基乙醇胺34.5g溶解于去离子水0.4kg中而得到的液体，在40℃下，搅拌12小时，得到pH9.9的薄片状钛酸分散液。通过以10000rpm离心10分钟，调制成浓度为5.0重量％。即使长时间静置所得到的薄片状钛酸分散液，也未见固体成分的沉降，在110℃下干燥12小时后的固体物，其根据TG/DTA分析得到的200℃以上的重量减少为14.7重量％，其根据XRD分析得到的层间距离为10.3。

(合成例2)

用去离子水调制合成例1的薄片状钛酸分散液200g，使其浓度为1.7重量％，在搅拌的同时，添加5重量％碳酸铯水溶液120g，在室温下搅拌1小时，将薄片状钛酸的层间离子，由二甲基乙醇铵取代为铯离子。在以10000rpm离心10分钟并取出上清液后，用去离子水再稀释沉降的浓缩薄片状钛酸分散液，通过3次反复进行此操作，将过剩的碳酸铯和脱离二甲基乙醇胺，与上清液一起除去，得到浓度调整至5.0重量％的pH 8.5的薄片状钛酸分散液。所得薄片状钛酸分散液即使长时间静置，也未见固体成分的沉降，在110℃下干燥12小时后的固体物，其根据TG/DTA分析得到的200℃以上的重量减少为2.0重量％，其根据XRD分析得到的层间距离为9.3，其根据荧光X射线分析得到的Cs₂O的含量为20.5重量％。如果换算为层状钛酸盐的离子交换量，则该Cs₂O的含量为0.24当量。

(合成例3)

通过向合成例2的薄片状钛酸分散液鼓泡吹入二氧化碳，调整pH至7.9，再通过离心，调整浓度至5.0重量％。所得薄片状钛酸分散液即使长时间静置也未见固体成分的沉降，在110℃下干燥12小时后的固体物，其根据TG/DTA分析得到的200℃以上的重量减少为1.8重量％，其根据XRD分析得到的层间距离为9.3，其根据荧光X射线分析得到的Cs₂O的含量为20.2重量％。如果换算为层状钛酸盐的离子交换量，则该Cs₂O的含量为0.23当量。

(合成例4)

将有机碱性化合物更换为正丙胺。除此之外，采用与合成例1相同的方法，调整成pH为11.5、浓度为5.0重量％的薄片状钛酸分散液。所得薄片状钛酸分散液即使长时间静置也未见固体成分的沉降，在110℃下干燥12小时后的固体物，其根据TG/DTA分析得到的200℃以上的重量减少为14.1重量％，其根据XRD分析得到的层间距离为10.1。

(合成例5)

采用与合成例2和3相同的方法，通过用铯取代和用二氧化碳中和合成例4的薄片状钛酸分散液，调整成pH为7.7、浓度为5.0重量％的薄片状钛酸分散液。所得薄片状钛酸分散液即使长时间静置也未见固体成分的沉降，在110℃下干燥12小时后的固体物，其根据TG/DTA分析得到的200℃以上的重量减少为1.5重量％，其根据XRD分析得到的层间距离为9.3，其根据荧光X射线分析得到的Cs₂O的含量为20.4重量％。如果换算为层状钛酸盐的离子交换容量，则该Cs₂O的含量为0.24当量。

<钛酸涂膜的调制>

(实施例1)

利用刮膜机(film applicator)，在PET基板(75μm厚)上涂布合成例2中得到的薄片状钛酸分散液，在80℃下干燥10分钟，调制成厚度为2μm的钛酸涂膜。

(实施例2)

使用合成例3的薄片状钛酸分散液，采用与实施例1相同的方法，调制成钛酸涂膜。

(实施例3)

使用合成例5的薄片状钛酸分散液，采用与实施例1相同的方法，调制成钛酸涂膜。

(比较例1)

使用合成例1的薄片状钛酸分散液，采用与实施例1相同的方法，调制成钛酸涂膜。

(比较例2)

使用合成例4的薄片状钛酸分散液，采用与实施例1相同的方法，调制成钛酸涂膜。

<耐光性的评价>

对实施例1～3和比较例1、2的钛酸涂膜，采用下述试验方法，评价耐侯性。

[耐光性]

利用露点循环日光式耐候试验机WEL-SUN-DC(Dew CycleSunshine Weather Meter WEL-SUN-DC)(SUGA试验机株式会社制造，黑色面板温度为60℃)，对钛酸涂膜进行300小时的促进耐光性试验，采用基于初期的色差变化量(ΔE)评价耐光性。结果表示在表1中。

[表1]

    钛酸涂膜    ΔE    实施例1    1.1    实施例2    0.5    实施例3    1.5    比较例1    5.5    比较例2    10.2

根据表1所示的结果，可知：按照本发明，由用铯离子取代有机碱性化合物的薄片状钛酸悬浮液形成的实施例1～3的钛酸涂膜，与比较例1和2相比，耐光性得到提高。再者，使用了通过向薄片状钛酸分散液鼓泡吹入二氧化碳而使pH降低的合成例3的薄片状钛酸分散液的实施例2，与实施例1相比，耐光性得到提高。根据此结果，可知，通过使薄片状钛酸分散液的pH降低，可以更进一步地提高耐光性。