从高银铋合金中制备铋和富集银的方法

摘要

从高银铋合金中制备铋和富集银的方法，将高银铋合金熔化后通入空气氧化除去大部分锑、砷和少量铅；铋合金铸成阳极板在以氟硅酸和氟硅酸铋的电解液中进行电解，得到仅含微量杂质的电解铋和富集了银的阳极泥；加入硫酸除去电解液中的铅，并用氧化铋与电解液反应补充在电解过程中贫化的铋离子；电解铋熔化后加入锌除去铋中微量的铜和银，加入金属铝除去铋熔体中微量的砷和锑，通入氯气除去残余的铝和微量的铅；本发明节省了锌，而且减少形成银锌壳时夹带的铋，提高了铋的直收率，减少了传统法用氯气除去大量的铅时氯气消耗量。

说明书

技术领域

本发明涉及冶金领域中铋的提取和精炼，特别是从高银铋合金中制备高纯铋和有效地富集贵金属的方法。

背景技术

含铋的物料经过火法熔炼，产出含有银、铅、砷、锑、碲、锡、铜等金属的粗铋。为了得到金属铋产品，现行粗铋的处理方法是火法精炼法和电解法。在火法精炼法中，先将粗铋熔化，加硫除去粗铋中的铜及一部分铅，随后再往铋的熔体中通入空气氧化除砷、锑，除砷、锑后的粗铋加入碱和硝酸钠氧化除锡、碲及砷、锑。粗铋中银的分离则采用加锌除银的方法，使银与锌形成银锌壳浮于铋熔体表面除去，最后通入氯气除去粗铋中的铅、锌。电解法采用的体系主要为盐酸和氟硅酸，粗铋先经初步火法精炼除去其中大部分砷、锑、铜等杂质，对于含铅高的粗铋，通常要往粗铋的熔体中通入氯气以除去部分铅。初步火法精炼后的粗铋铸成阳极，再进行电解，得到电解铋。电解铋再经熔化后，通常经加锌除银和氯气氧化除铅即可得到产品铋。

但是，上述粗铋的处理方法存在如下缺点：

1)火法精炼过程中，对各种杂质要采用不同的过程，工艺流程长，尤其是对含银高的物料，采用加锌除银的方法要消耗大量的锌，而过量的锌又要在除铅过程中通入氯气与铅一同除去。

2)铋火法精炼针对不同的杂质采用不同的方法，需根据不同的金属熔点采用不同的加热温度，熔炼工序长而复杂。在分离粗铋的杂质过程中均要产出大量的返渣，且渣中的铋含量高，因而使得铋的直收率低。

3)粗铋的电解精炼时，为除去粗铋中大量的铅，采用氯气氧化法，氯气的消耗高，粗铋中的银以夹杂等形式进入氯化铅的浮渣，造成银的分散。

4)这些精炼法存在试剂消耗高，返渣多且量大，对环境污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效地脱除铋中的杂质金属锑、砷、铅等杂质金属并高效富集银，且过程试剂的消耗少、铋的直收率高、基本无返渣的从高银铋合金中制备铋和富集银的方法。

本发明采用的技术方案为：将高银铋合金熔化后通入空气氧化除去大部分锑、砷和少量铅；铋合金铸成阳极板在以氟硅酸和氟硅酸铋的电解液中进行电解，得到仅含微量杂质的电解铋和富集了银的阳极泥；加入硫酸除去电解液中的铅，并用氧化铋与电解液反应补充在电解过程中贫化的铋离子；电解铋熔化后加入锌除去铋中微量的铜和银，加入金属铝除去铋熔体中微量的砷和锑，通入氯气除去残余的铝和微量的铅；精炼后的铋熔铸成含量为99.99％的金属铋锭产品，富集了银的阳极泥作为提取银的原料。

具体的处理方法如下：

1.氧化

将粗铋在熔化埚中熔化，往粗铋熔体中通入空气，直至粗铋的熔体表面有浮渣出现即停止，粗铋熔体放入铸模浇铸成阳极板。通空气氧化的温度为500～900℃，空气的通入量为0.3～1.5Nm³/h.吨粗铋，空气的压力为0.1～0.5MPa，时间为3～10h。氧化过程发生的主要反应为：

4As+3O₂＝2As₂O₃

4Sb+3O₂＝2Sb₂O₃

大部分砷和锑氧化后，铅被氧化并形成浮渣：

2Pb+O₂＝2PbO

2.电解

在由氟硅酸和氟硅酸铋组成的电解液中，以氧化除去砷、锑后的粗铋阳极板加上布袋后为阳极，钛板为阴极，在直流电的作用下进行电解。电解过程中控制电解液中铋离子浓度为15～35g/L，氟硅酸总浓度为250～400g/L，明胶的浓度0.1～0.5g/L，β萘酚的浓度0.01～0.05g/L；电解液的循环速度1～2L/min；槽电压0.20～0.30V；电流密度150～350A/m²；温度20～50℃

电解发生的反应为：

在阳极

Bi-3e＝Bi³⁺          H₂O-2e＝2H⁺+0.5O₂

SiF₆^2--2e＝SiF₆      Pb-2e＝Pb²⁺

在阴极

Bi³⁺+3e＝Bi          2H⁺+2e＝H₂

3.电解液净化除铅

电解后液在温度为20～35℃下，按电解液中铅量∶硫酸量重量比为1∶1.5～2.1加入硫酸，搅拌反应0.5～1h。过滤除去硫酸铅渣，发生的主要化学反应为：

PbSiF₆+H₂SO₄＝PbSO₄+2H₂SiF₆

4.电解液铋离子的补充

经除铅后的电解液，在温度30～55℃下，与氧化铋反应，氧化铋与电解液的配比按反应后电解液中铋离子的浓度为25～35g/L控制，时间2～6小时。发生的化学反应为：

Bi₂O₃+3H₂SiF₆＝Bi₂(SiF₆)₃+3H₂O

5.电解铋中微量银和铜的脱除

电解铋在熔化埚内熔化，在300～700℃下，将金属锌按锌∶铋重量比为2～10∶1000的比例加入到铋熔体中，保温1～3h，间歇加以搅拌，扒出形成的浮渣。主要的化学反应为：

Cu+3Zn＝CuZn₃    Ag+3Zn＝AgZn₃    2Ag+3Zn＝Ag₂Zn₃

6.电解铋中砷锑的脱除

除去铜和锌的铋熔体，在温度300～500℃的条件下，将金属铝按铝∶铋重量比为0.5～2∶1000加入至铋熔体中，保温20～50min，并间歇搅拌，扒出形成的浮渣。主要的化学反应为：

Al+As＝AlAs    Al+Sb＝AlSb

7.铋中铅和铝的脱除

除去砷、锑后的铋熔体，在温度300～700℃下，将氯气用石英管插入铋熔体中深200～500mm，按氯化铵∶铋重量比为5～20∶1000分三次在铋熔体上覆盖氯化铵，通入氯气的流量为1～7L/min·吨铋，时间为2～4h，扒去形成的浮渣，得到的产物为含量为99.99％的高纯铋。主要的反应为：

Pb+Cl₂＝PbCl₂    2Al+3Cl₂＝2AlCl₃

所述的氟硅酸、硫酸、明胶、β萘酚、氧化铋、铝、锌、氯化铵、氯气均为工业级试剂，钛板为工业钛板材。

本发明适合于处理由复杂含铋物料经熔炼产出的高银粗铋合金，其成份范围为(％)：Bi 70～90，Sb 2～6，As 0.2～2，Pb 5～10，Cu 1～4，Ag 1～10，Au 0.02～0.2。

本发明与传统的高银粗铋合金精炼法比较，有以下优点：1采用电解法先分离铋和银，不用锌将大量的银从铋中分离，不仅节省了昂贵的锌，而且减少形成银锌壳时夹带的铋，提高了铋的直收率；2电解过程将粗铋中的铅转入电解液中，并用硫酸除去，减少了传统法用氯气除去大量的铅时氯气消耗量；3电解铋通过加铝除微量的砷、锑，并用少量氯气除去残余的铝和微量的铅，可得到品位为大于99.99％的高纯铋；4本发明产出的污染物少，易于治理；5本发明的综合成本低；6本发明的劳动强度低。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1：以复杂的含铋物料经熔炼后得到的粗铋为原料，粗铋的重量700Kg，其化学成分(wt％)为：Bi 81.3，Pb 6.1，Sb 3.48，As 0.4，Cu 1.46 Ag6.33，Au 100g/t；工业氟硅酸，其浓度为40％；工业硫酸，其浓度为98.0％；工业氧化铋，其中Bi₂O₃的含量为99.5％；工业锌锭，锌的含量大于99.0％，加工成锌屑；电解铝锭，铝含量为99.3％，加工成铝片；工业氯化铵，NH₄Cl的含量为99.3％；明胶和β萘酚为工业级，分别配制成10g/l的水溶液；工业钛板，制作成390×510mm的阴极板；用聚丙烯塑料焊制成4×0.5×0.8m的工业电解槽。

将粗铋在熔化埚中熔化，在粗铋熔体的温度为700～720℃的条件下通入空气，空气的通入量为0.5Nm³/h，空气的压力为0.2MPa，时间为4h。氧化过程中分三次扒去铋熔体表面的浮渣，氧化结束后将粗铋浇铸成尺寸为400×500mm的阳极板，共计32片。氧化后的粗铋重665Kg，其化学成分(％)为Bi 85.1，Pb 6.0，Sb 0.48，As 0.08，Cu 1.5，Ag 6.63，Au 104g/t。将粗铋阳极套上布袋，按粗铋阳极、钛阴极板依次装入电解槽内。将氟硅酸1.5m³与60Kg工业氧化铋混合，搅拌溶解2h，过滤，用0.5m³的水洗涤滤渣，将滤液与洗水合并，共计得氟硅酸和氟硅酸铋的混合液1.9m³，加入10g/l的明胶溶液38L、10g/lβ萘酚5.7L。配制好的电解的成分为氟硅酸372.0g/l，铋的浓度为27.8g/l，明胶的浓度为0.2g/l，β萘酚的浓度为0.03g/l。将电解液1.5m³泵入电解槽内，余下的混合液作循环电解液用。在温度25～30℃，电解液的循环速度1～2L/min的条件下通入直流电；控制电流密度250～300A/m²，槽电压0.20～0.25V；电解时间为48h。电解结束后，取出阴极板，敲下阴极铋，干燥后阴极铋重430Kg；取出阳极，刷洗收集阳极泥，干燥后阳极泥64Kg，阳极残极重150Kg。所得电解铋的成分(％)为：Bi99.92，Pb0.01，Sb 0.03，As 0.005，Cu 0.02，Ag 0.01；阳极泥的成分(％)为：Bi 10.3，Pb5.4，Sb 12.0，As 2.6，Cu 15.3，Ag 53.3，Au830g/t。不计残极，铋的回收率为98.5％，银的回收率大于99.9％。

电解后液的成分为：Bi 17.7g/l，Pb 13.2g/l，将5L工业硫酸加入至1.5m³的电解后液中，在25～30℃下搅拌反应0.5h，过滤除去硫酸铅渣；往除铅后的滤液加入17Kg工业氧化铋，在温度30℃下搅拌反应2h，过滤，将滤液泵入电解槽中作下次电解用。经除铅和补充铋离子后的电解液的成分为：Bi27.8g/l，Pb 1.5g/l。

将电解铋430Kg在熔化埚熔化，在500℃下加2Kg锌丝，间断加以搅拌反应1h，扒出形成的浮渣；维持温度在500℃，加入铝片1000g，间歇搅拌0.5h，扒出形成的浮渣。将扒出除银渣和除锑、砷渣后的铋熔体降温至350℃，插入3支Φ10mm的石英管，石英管插入铋熔体的深度为300mm，往石英管中以0.5L/min的速度通入氯气，加入4Kg氯化铵，随后将铋熔体的温度提高至530℃，反应持续1.5h，通氯气结束后，扒出形成的浮渣，将铋熔体浇铸成铋锭。金属铋重429Kg，其化学成分(％)为：Pb 0.0006，Zn 0.0003，Fe 0.0006，Ag 0.0021，As 0.0003，Te 0.0002，Sb 0.0002，Cl 0.0009，Cu 0.0007，铋的含量不小于99.993％。