电化学法制备2,2－二羟甲基丙酸工艺

摘要

电化学法制备2，2－二羟甲基丙酸工艺是采用电解法从2，2－二羟甲基丙醛间接或直接氧化生成2，2－二羟甲基丙酸。直接氧化是通过阳极直接氧化形成2，2－二羟甲基丙醛；间接氧化是通过电化学方法和芬顿反应原位制备出一系列的氧化剂，同时原位氧化2，2－二羟甲基丙醛，经冷却结晶后得到2，2－二羟甲基丙酸。该方法不需要外加入氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的工艺方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，2-二羟甲基丙酸的制备方法，具体来讲是一种用电解法从2，2-二羟甲基丙醛直接或间接电氧化合成2，2-二羟甲基丙酸工艺。

技术背景

2，2-二羟甲基丙酸(又称二羟甲基丙酸，以下同)，是化工生产中重要的中间体。白色晶体，熔点189℃～192℃，易溶于水、甲醇、二甲基甲酰胺等，难溶于丙酮、苯和甲苯等，是一类多官能团化合物，也是一种非常有价值的化工产品。2，2-二羟甲基丙酸1901年首次合成，具有新戊基结构，在季碳原子上连接一个羧基和两个伯羟基，新戊基结构赋予它良好的耐热性和光稳定性，可作为交联剂、乳化剂、分散剂和固化剂，广泛用于电沉积涂料、环氧涂料、油墨、化学中间体和摄影等领域；两个羟基决定了它具有典型的二元醇性质，可参与缩聚反应，在反应中低活性的羧基可以保存下来，使得聚合物具有很高的亲水性，还可以用来制造燃料和杀虫剂以及合成其脂类和金属盐衍生物。

目前国内外合成2，2-二羟甲基丙酸的方法主要有以下三种：一是甲乙酮与甲醛缩合再氧化；二是甲基丙烯醛与甲醛缩合再氧化；三是丙醛与甲醛缩合再氧化。后者已经工业化，其基本原理如下：

该方法的第1步反应，丙醛与甲醛的反应是醛类化学反应中的羟醛缩合反应原理，第2步反应是在同一分子中存在羟基和醛基时，对醛基进行选择性氧化的反应原理，但在2，2-二羟甲基丙醛合成过程中，催化剂的使用量大，反应选择性低，致使缩合液中残存大量的反应副产物和反应原料甲醛和丁醛，需用大量的有机溶剂反复汽提加以除去，操作繁杂，能耗大，而且使用大量的催化剂增加了产品的灰分，为了降低灰分以提高产品质量指标，在2，2-二羟甲基丙酸的回收过程中，不得不加入强酸与碱性催化剂反应生成盐，再加入有机溶剂浓缩除盐，溶剂消耗量大，工艺路线复杂，能耗高；在2，2-二羟甲基丙酸生成过程中，采用液相氧化反应的反应性不高，无法氧化2，2-二羟甲基丙醛的三聚体，所以在氧化之前，不得不采用酮类溶剂加以萃取除去，再用水反萃取以回收2，2-二羟甲基丙醛，否则2，2-二羟甲基丙酸难以结晶析出。这不仅消耗了大量的萃取剂，也造成了2，2-二羟甲基丙醛的损耗。2，2-二羟甲基丙醛的三聚体作为废物除去，造成了中间产物的浪费，使得产率降低，造成了环境的污染。所以该方法反应选择性差、产率低、成本高、操作复杂、能耗大、产品纯度低以及生产安全性隐患多等缺点。采用电化学的方法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺能够克服上述缺点，而且是一种绿色的环境友好的工艺方法，目前在国内外尚未见过有关该方法信息的披露。

发明内容

基于上述制备2，2-二羟甲基丙酸工艺方法存在的问题，本发明的目的是提供一种电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺，即用电解法从2，2-二羟甲基丙醛直接或间接电氧化合成2，2-二羟甲基丙酸工艺，以优化反应的选择性，节约能源，简化操作，降低成本，提高产品的产率及纯度。

本发明采用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸，其技术方案是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.05～1.2mol/L的2，2-二羟甲基丙醛和0.05～5.0mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制在15℃～60℃之间，用50～150mA/cm²的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。

本发明采用电解法制备2，2-二羟甲基丙醛的优选工艺方案是在设有阳极和阴极的反应器中加入0.5mol/L的2，2-二羟甲基丙醛，0.5mol/L的硫酸溶液，加热，将温度控制为15℃，用75mA/cm²的电流密度电解硫酸和2，2-二羟甲基丙醛的混合溶液，然后原位利用生成的氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛，最后经冷却、结晶得到2，2-二羟甲基丙酸。

本发明在上述用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺的技术方案中，所用的氧化剂是过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基或是自由基；所用的阳极是钛基氧化物电极或是铁电极；所用的阴极是石墨电极或是气体扩散碳电极或是钛板材料。

本发明用电化学方法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺在国内外尚是一个空白，有机电解合成在合成精细化学品方面与传统有机合成法相比，具有以下优点：(1)本质上是一种无公害的过程，具有原子经济性；(2)常常是在常温常压下进行反应；(3)多步合成有可能大幅度地缩减步骤；(4)在很多场合反应具有选择性和特异性；(5)反应容易控制，即控制电压可以随时控制反应的开始、中断和停止；(6)根据原料和生成物的氧化还原电位的测定，可以定量地评价相对的反应性能；(7)工业设备简单，生产投资小，生产线通用性强，转产灵活方便等。

本发明用电化学法制备2，2-二羟甲基丙酸工艺与现有制备2，2-二羟甲基丙酸的工艺相比，首先是在反应过程中所用的氧化剂：过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基是利用电化学原位合成，同时原位利用上述一系列氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛制备2，2-二羟甲基丙酸，简化了外加氧化剂的工艺过程，节省了能源，而且工艺简单；其次是一系列氧化剂的原位生成和原位利用是在同一体系中进行，避免了在工艺过程中的二次污染；最后是使用廉价的钛基氧化物或铁阳极材料做为阳极，使用廉价的石墨或气体扩散碳电极或钛板材料做为阴极，大大降低了成本。本发明通过优化反应的选择性以及优化反应的工艺过程，提高了产品的产率及纯度，是一种环境友好的氧化合成方法。

具体实施方式

实施例1

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入0.25mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在40℃，在25mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到33％。

实施例2

选择Ti/SnO₂+Y₂O₃/PbO₂电极做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入0.50mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在50℃，在50mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体，电流效率达到30％。

实施例3

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入1.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在40℃，在100mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到27％。

实施例4

选择铅电极做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入2.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在50℃，在80mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到25％。

实施例5

选择铁做阳极，石墨为阴极，采用芬顿方法进行反应。在反应器中加入0.05mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在60℃，在100mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，进行芬顿反应，阴极氧还原产生的过氧化氢和阳极产生的Fe²⁺进一步生成羟基自由基，来氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到31％。

实施例6

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂做阳极，石墨为阴极，在反应器中加入0.10mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在55℃，在75mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到32％。

实施例7

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂/PbO₂做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在反应器中加入1.0mol/L的硫酸20ml，同时加入0.05mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于反应器中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在45℃，在150mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，其氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。

实施例8

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在阳极边加入0.5mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保持在25℃，在150mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。

实施例9

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在加入0.15mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在20℃，在150mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到30％。

实施例10

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃电极做阳极，钛板为阴极，在隔膜槽内分别加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在阳极边加入0.75mol/L2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极分别置于的阴阳极内，温度保持在25℃，在150mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极来直接氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到28％。

实施例11

选择Ti/SnO₂+Sb₂O₃电极做阳极，钛板为阴极，在非隔膜槽内加入0.5mol/L的硫酸20ml，同时在加入0.5mol/L 2，2-二羟甲基丙醛，将阴阳两极置于槽内，温度保持在15℃，在75mA/cm²电流密度下电解2，2-二羟甲基丙醛和硫酸混合溶液，利用阳极氧化形成臭氧、氧自由基和羟基自由基等氧化剂，原位利用这些氧化剂氧化2，2-二羟甲基丙醛得到2，2-二羟甲基丙酸的水溶液，将2，2-二羟甲基丙酸水溶液在0℃的冰水中静置12小时，得到纯净的2，2-二羟甲基丙酸晶体产品，电流效率达到34％。