一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法

摘要

本发明公开了一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法，该方法选用硝酸铝、硝酸镧、钛酸四丁酯作为原料，选用无水乙醇作为溶剂，采用溶胶凝胶法获得在分子水平上混合均匀的溶胶前驱物，使得随后的烧结反应更容易进行并且进行得更加完全，从而得到高纯度，粒度均一，流动性良好的LaTi

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制作热障涂层中陶瓷层材料的方法，更特别地说，是指一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料，该镧铝酸钛陶瓷材料的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉，使用温度可达到1500℃。

背景技术

随着航空燃气涡轮发动机向高推重比方向发展，涡轮前进口温度进一步提高，因此对发动机高温部件的耐高温能力也提出了更高的要求。推重比10一级航空发动机的设计出口温度已达到1550℃以上，推重比12以上的航空发动机的设计出口温度将超过1750℃，根据发动机的冷却能力，到达合金基体表面的温度将在1200℃以上，而现有涡轮叶片合金单晶材料的最高使用温度为1150℃，显然，合金材料的单独使用已经不能完全满足设计及使用要求。采用具有耐高温、高隔热性能的热障涂层技术是降低合金表面工作温度、提高合金使用寿命的可持续发展的有效方法。

热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是利用陶瓷材料优越的耐高温、抗腐蚀和低导热性能，以涂层的方式将陶瓷与金属基体相复合的一种表面热防护技术。热障涂层的使用可以显著提高发动机的工作温度，延长热端部件的使用寿命，从而提高发动机的工作效率。一级涡轮叶片表面涂上陶瓷热障涂层后，可使冷却空气流量减少50％，比油耗减少1～2％，叶片寿命提高数倍。仅减少油耗一项，对于一家较大的民航公司来说，每年就可节约成本1000万美元以上。调查表明，热障涂层的应用使得燃气轮机零件的使用温度大幅度提高，它的应用相当于过去三十年以来在合金设计、制造工艺及冷却技术发展成果的总和。

目前国际上使用最多的热障涂层陶瓷材料是7-8wt％Y₂O₃-ZrO₂(Y-PSZ)，Y-PSZ被公认为是一种标准的热障涂层陶瓷材料，它具有较高的热膨胀系数，较低的热导率及良好的抗热冲击性。但是Y-PSZ的长期使用温度不能超过1200℃，当使用温度高于1200℃，Y-PSZ将产生显著相变和加速烧结，最终导致涂层剥落失效。

目前也有的采用高温固相反应烧结来合成镧铝酸钛(LaTi₂Al₉O₁₉)，即将La₂O₃粉料，TiO₂粉料和Al₂O₃粉料按摩尔比配料，利用三维混料机混合或者湿法球磨进行混合，然后长时间高温烧结得到以LaTi₂Al₉O₁₉相为主的块体材料，最后筛分破碎得到LaTi₂Al₉O₁₉粉末。这种方法的不足之处在于采用三维混料机氧化物粉末原料得不到充分混合，存在局部区域原料成分偏析，烧结后得到得块体材料中含有杂质；采用湿法球磨混合在随后的烘干过程中由于氧化物原料密度不同，出现分层现象，同样导致后期烧结过程中反应不能充分完全进行，所得块体材料纯度不高。另外，固相反应所需要的温度非常高，必须达到1500℃及以上，并且需要长时间保温。

发明内容

本发明提出一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法，采用溶胶凝胶法获得在分子水平上混合均匀的溶胶前驱物，使得随后的烧结反应更容易进行并且进行得更加完全，从而得到高纯度，粒度均一，明流动性良好的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷粉末。选用硝酸铝、硝酸镧、钛酸四丁酯作为原料，制备出LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷粉末用于热障涂层。

本发明提出一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法，其制备工艺包括有下列步骤：

第一步：制第一反应液

将硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和酒精放入第一反应容器中，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌15～40min后制得第一反应液；

用量：每100ml酒精中加入2～8g的硝酸镧和15～75g的硝酸铝；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌10～30min后制得第二反应液；

用量：以第一步骤中的每100ml酒精中加入2～15.5ml的钛酸四丁酯；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入柠檬酸，在22～30℃2温度条件下，磁力搅拌20～40min后制得第三反应液；

用量：以第一步骤中的每100ml酒精中加入20～100g的柠檬酸；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入聚乙二醇，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌30～60min后制得透明溶胶；

用量：每100ml透明溶胶中加入1～3g的聚乙二醇；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器中，在大气环境下，点火使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色干胶放入电阻炉的氧化铝坩埚中，以升温速率3～5℃/min至250～400℃时保温1～2h，然后以升温速率5～10℃/min至1150～1500℃时保温2～12h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

镧铝酸钛(LaTi₂Al₉O₁₉)是一种优良的高温陶瓷材料，其热物理性能与Y-PSZ相似，比Y-PSZ具有更低的热导率。更特别的是该材料理论密度比Y-PSZ低约30％(5.89g/cm³)，具有很好的晶体结构稳定性和热化学稳定性，一旦生成LTA结构就不会再有相结构的变化，并且在高温下具有优异的抗烧结性能。LaTi₂Al₉O₁₉具有良好的热稳定性，使用温度可达1500℃。

本发明制备方法的优点在于：

(1)采用溶胶凝胶法可以使反应原料充分混合均匀，从而得到在分子水平上混合均匀的反应前驱物；

(2)与以往的固相反应合成相比，采用溶胶凝胶法后期的烧结温度保温时间大大降低和缩短，烧结反应更容易发生并且进行得更加完全；

(3)反应得到的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷粉末纯度高、粒度均一、流动性能好。

附图说明

图1是第一反应容器的简示图。

图1A是第二反应容器的简示图。

图2是采用本发明方法制备的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷粉末的X射线衍射图谱。

图3是采用本发明方法制备的LaTi₂Al₉O₁₉陶瓷粉末的DSC图。

具体实施方式

本发明提出一种采用溶胶凝胶法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法，其制备工艺包括有下列步骤：

第一步：制第一反应液

将硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和酒精放入第一反应容器中，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌15～40min后制得第一反应液；

用量：每100ml酒精中加入2～8g的硝酸镧和15～75g的硝酸铝；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌10～30min后制得第二反应液；

用量：以第一步骤中的每100ml酒精中加入2～15.5ml的钛酸四丁酯；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入柠檬酸，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌20～40min后制得第三反应液；

用量：以第一步骤中的每100ml酒精中加入20～100g的柠檬酸；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入聚乙二醇，在22～30℃温度条件下，磁力搅拌30～60min后制得透明溶胶；

用量：每100ml透明溶胶中加入1～3g的聚乙二醇；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器中，在大气环境下，点火使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色干胶放入电阻炉的氧化铝坩埚中，以升温速率3～5℃/min至250～400℃时保温1～2h，然后以升温速率5～10℃/min至1150～1500℃时保温2～12h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

将上述制得的镧铝酸钛陶瓷粉材采用X射线衍射仪分析组分结构，镧铝酸钛的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉。利用双瓶比重法测密度。利用差示扫描量热分析法测镧铝酸钛的使用温度。

实施实例1：

第一步：制第一反应液

将2.41g的硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、22.51g的硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和100ml酒精放入第一反应容器1(如图1所示)中，在25℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌15min后制得第一反应液；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入4.56ml的钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在25℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌10min后制得第二反应液；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入33.6g的柠檬酸，在25℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌20min后制得第三反应液；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入2g的聚乙二醇，在25℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌30min后制得透明溶胶；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器(如图1A所示)中，在大气环境下，点火(可以用火柴等)使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色干胶放入电阻炉(SX2-12-16，上海中奕电炉厂)的氧化铝坩埚中，以升温速率3℃/min至250℃时保温2h，然后以升温速率5℃/min至1150℃时保温10h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨(KQM-S，成阳金宏通用机械有限公司)方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

将上述制得的镧铝酸钛陶瓷粉材采用X射线衍射仪(X’Pert Pro MPD、荷兰)分析组分结构，镧铝酸钛的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉如图2所示，表明采用本发明共沉积工艺制备的粉末为LaTi₂Al₉O₁₉，而且成分单一。利用双瓶比重法测得粉末的密度为4.3g/cm³。采用差示扫描量热分析镧铝酸钛陶瓷粉材，如图3所示，表明镧铝酸钛陶瓷粉材的使用温度可达到1500℃，热稳定性良好，可用于后期的热障涂层制备。

实施实例2：

第一步：制第一反应液

将9.025g的硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、84.404g的硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和200ml酒精放入第一反应容器中，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌40min后制得第一反应液；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入17.09ml的钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌30min后制得第二反应液；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入189.43g的柠檬酸，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌40min后制得第三反应液；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入8g的聚乙二醇，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌60min后制得透明溶胶；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器中，在大气环境下，点火使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色干胶放入电阻炉(SX2-12-16，上海中奕电炉厂)的氧化铝坩埚中，以升温速率5℃/min至400℃时保温1h，然后以升温速率10℃/min至1350℃时保温2h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨(KQM-S，咸阳金宏通用机械有限公司)方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

将上述制得的镧铝酸钛陶瓷粉材采用X射线衍射仪(X’Pert Pro MPD、荷兰)分析组分结构，镧铝酸钛的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉，而且成分单一。利用双瓶比重法测得粉末的密度为4.3g/cm³。采用差示扫描量热分析镧铝酸钛陶瓷粉材，表明镧铝酸钛陶瓷粉材的使用温度可达到1500℃，热稳定性良好，可用于后期的热障涂层制备。

实施实例3：

第一步：制第一反应液

将2g的硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、18.65g的硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和100ml酒精放入第一反应容器中，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌15min后制得第一反应液；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入3.77ml的钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌10min后制得第二反应液；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入25g的柠檬酸，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌20min后制得第三反应液；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入1g的聚乙二醇，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌30min后制得透明溶胶；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器中，在大气环境下，点火使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色于胶放入电阻炉(SX2-12-16，上海中奕电炉厂)的氧化铝坩埚中，以升温速率3℃/min至250℃时保温2h，然后以升温速率5℃/min至1150℃时保温12h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨(KQM-S，咸阳金宏通用机械有限公司)方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

将上述制得的镧铝酸钛陶瓷粉材采用X射线衍射仪(X’Pert Pro MPD、荷兰)分析组分结构，镧铝酸钛的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉，而且成分单一。利用双瓶比重法测得粉末的密度为4.3g/cm³。采用差示扫描量热分析镧铝酸钛陶瓷粉材，表明镧铝酸钛陶瓷粉材的使用温度可达到1500℃，热稳定性良好，可用于后期的热障涂层制备。

实施实例4：

第一步：制第一反应液

将8g的硝酸镧La(NO₃)₃-2H₂O、74.62g的硝酸铝Al(NO₃)₃-9H₂O和100ml酒精放入第一反应容器中，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌40min后制得第一反应液；

第二步：制第二反应液

在第一反应液中加入15.08ml的钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌30min后制得第二反应液；

第三步：制第三反应液

在第二反应液中加入100g的柠檬酸，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌40min后制得第三反应液；

第四步：制透明溶胶

在第三反应液中加入5g的聚乙二醇，在22℃温度条件下，采用磁力搅拌器2搅拌60min后制得透明溶胶；

第五步：制干胶

将上述透明溶胶倒入第二容器中，在大气环境下，点火使所述透明溶胶中的酒精完全燃烧，得到黑色干胶；

第六步：高温烧结

将第五步骤制得的黑色干胶放入电阻炉(SX2-12-16，上海中奕电炉厂)的氧化铝坩埚中，以升温速率5℃/min至400℃时保温1h，然后以升温速率10℃/min至1350℃时保温2h后随炉冷却至室温(25℃)制得镧铝酸钛陶瓷块材；

第七步：球磨制镧铝酸钛陶瓷粉材

将第六步骤制得的镧铝酸钛陶瓷块材采用球磨(KQM-S，咸阳金宏通用机械有限公司)方式制得粒径为0.5～1.0μm的镧铝酸钛陶瓷粉材。

将上述制得的镧铝酸钛陶瓷粉材采用X射线衍射仪(X’Pert Pro MPD、荷兰)分析组分结构，镧铝酸钛的化学成分为LaTi₂Al₉O₁₉，而且成分单一。利用双瓶比重法测得粉末的密度为4.3g/cm³。采用差示扫描量热分析镧铝酸钛陶瓷粉材，表明镧铝酸钛陶瓷粉材的使用温度可达到1500℃，热稳定性良好，可用于后期的热障涂层制备。

在本发明中，第一反应容器1可以是采用玻璃、陶瓷、金属、塑料等材质加工成的类似桶状结构的容器。第二反应容器3可以是采用玻璃、陶瓷、金属等材质加工成的类似桶状结构的容器。