一种降低高酸值棕榈油制生物柴油的方法

摘要

一种降低高酸值棕榈油制生物柴油的方法是一种利用固体超强酸SO

说明书

发明领域

本发明属于生物柴油制备技术。

发明背景

动、植物油脂的主要化学成分是脂肪酸甘油酯，将油脂与一元低碳醇(甲醇)通过酯交换反应制得生物柴油和甘油。生物柴油具有优良的燃烧性能，其十六烷值、粘度、燃烧热指标均可达到普通柴油的标准。作为清洁可再生绿色能源，生物柴油以其优良的环保特性、较好的安全性能(闪点高)和可再生性越来越受到人们的关注。

生物柴油的传统生产方法是采用油脂在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂进行酯交换反应，其反应活性高，速率快。但使用碱性催化剂时，油脂中水分和游离脂肪酸的存在会引起脂肪酸甲酯的水解和皂的生成，因此碱性催化剂对油脂中水分和脂肪酸的含量要求苛刻(通常规定水的质量分数＜0.06％，酸值＜1mg(KOH)/g)[刘荣娥，膜分离技术[M]，北京：化学工业出版社，1998]。

用高酸值油脂(如棕榈油、废旧油脂等)制备生物柴油前，一般需要对原料进行脱酸降低酸值处理。CN1412278A采用强酸，如硫酸为催化剂对高酸值废旧油脂、棕榈油进行酯化和酯交换处理，该方法对反应器腐蚀严重，并且会产生大量废水。CN1556174A用高酸值(10～150mgKOH/g油)动植物油脂制生物柴油，用强酸做催化剂进行酯化，再用强碱做催化剂进行转酯化，反应过程中产生大量废水，造成环境污染。CN1687314A采用四个步骤制得生物柴油：(1)用浓硫酸除杂，氢氧化钠碱炼脱酸；(2)活性白土真空脱色，真空脱水；(3)酯化、酯交换；(4)分相。这个工艺步骤多、流程长，同时也会产生大量含酸、含碱废水。如果用碱中和游离脂肪酸也存在相似问题，特别是游离酸含量极高时(质量百分含量80％)，原料损失大。

CN1760335A将高酸值油脂(1-60mgKOH/g)与甲醇置于高压釜中，以路易斯酸为催化剂，在1-8Mpa，160～220℃下反应制得脂肪酸甲酯，反应需要在加压下进行，条件较为苛刻。J.M.Marchetti等[Fuel，2007，86：906-910]采用Dowex monosphere 550 A树脂催化含高游离酸油脂反应制备脂肪酸甲酯，这种方法避免了对反应器的腐蚀，但存在树脂价格昂贵、产品不易获得的问题。CN1718679A采用固体酸催化剂制生物柴油，但反应在高压釜中进行，反应温度130～180℃，压力1～8MPa，条件较苛刻。

发明内容

本发明的目的是提供一种方便，高效的降低油酸高酸值制生物柴油的方法。

本发明的要点：以酸值在10～182mgKOH/g的棕榈油为原料，以固体超强酸为催化剂，甲醇为酯化剂，油醇摩尔比为1∶6～1∶9，催化剂用量为油脂量的3～5wt％，反应温度60～70℃，反应时间1～6h，常压下进行催化酯化和酯交换反应。反应结束后将所得产物离心分离出固体催化剂，反应粗产物静置分层，得酸值降低后的脂肪酸甲酯和甘油。再以酸值降低的脂肪酸甲酯为原料，以固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂为催化剂，甲醇为酯化剂，油醇摩尔比为1∶6～1∶9，催化剂用量为油脂量的5wt％，反应温度60～70℃，反应时间1～6h，常压下进行催化酯化反应，得到酸值达标的生物柴油。

所用固体超强酸是SO₄^2-/ZrO₂、SO₄^2-/TiO₂、SO₄^2-/xZrO₂-yTiO₂，其中x，y表示Zr和Ti的摩尔比，它们通过下述方法制备：

将锆盐(Zr(NO₃)₄·5H₂O或ZrCl₂O·8H₂O)配成14～18％的水溶液，逐滴滴加沉淀剂氨水/水(m/m＝1.8/1～0.9/1)溶液至pH＝8～9生成白色沉淀，静置，抽滤、洗涤至中性，干燥，研磨，得到水合ZrO₂·nH₂O载体。

将钛盐(TiCl₄)配制为14～18％的水-异丙醇溶液(m/m＝11/1.6～11/0.8)，逐滴滴加沉淀剂氨水/水(m/m＝1.8/1～0.9/1)溶液至pH＝8～9生成白色沉淀，静置，抽滤、洗涤至中性，干燥，研磨，得到水合TiO₂·nH₂O载体。

将Zr(NO₃)₄·5H₂O和TiCl₄按一定摩尔比配制为混和溶液，逐滴滴加沉淀剂氨水/水(m/m＝1.8/1～0.9/1)溶液至pH＝8～9生成白色沉淀，静置，抽滤、洗涤至中性，干燥，研磨，得到水合锆钛复合氧化物xZrO₂-yTiO₂·nH₂O(锆钛摩尔比x∶y＝1∶2～2∶1)载体。用0.8～1.2mol·L^-1氯磺酸的二氯乙烷溶液浸渍，氯磺酸的负载量为5～10mmol/g，浸渍0.5～1h，干燥，于马弗炉中在500～600℃焙烧3h制得固体超强酸催化剂。

本发明的技术优势在于：①降低酸值的反应在温和的条件下进行，即常压，反应温度60～70℃，能耗低。②降低原料油酸值，二次反应后得到生物柴油的酸值容易达到标准(＜0.8mgKOH/g，ASTM：美国材料与试验协会)。③采用固体超强酸为催化剂的非均相反应的方式，催化剂的催化活性高，催化剂可重复利用。④产品易分离，过程无废水排放，无设备腐蚀，工艺步骤少，可以显著降低生产成本。

具体实施方式

实施例1：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为60～62℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应4h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为6.5mgKOH/g，酯化率为96.4％。

将酸值为6.5mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为60～62℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应4h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.7mgKOH/g，酯化率为99.6％。

实施例2：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶9加入三颈瓶，加入油重3wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为68～69℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应2h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为3.2mgKOH/g，酯化率为98.2％。

将酸值为3.2mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶9加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为68～69℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应2h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.3mgKOH/g，酯化率为99.8％

实施例3：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂催化剂，控制反应温度为62～63℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为14.4mgKOH/g，酯化率为92.0％。

将酸值为14.4mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为62～63℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.7mgKOH/g，酯化率为99.6％

实施例4：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/2ZrO₂-TiO₂催化剂，控制反应温度为63～64℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为9.1mgKOH/g，酯化率为95.0％。

将酸值为9.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为63～64℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.5mgKOH/g，酯化率为99.7％

实施例5：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-2TiO₂催化剂，控制反应温度为63～64℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为10.8mgKOH/g，酯化率为94.0％。

将酸值为10.8mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为63～64℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应6h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.6mgKOH/g，酯化率为99.7％。

实施例6：

将酸值为181.7mgKOH/g的棕榈油和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重4wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂催化剂，控制反应温度为64～65℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应1h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为18.1mgKOH/g，酯化率为90.0％。

将酸值为18.1mgKOH/g的甲酯相和甲醇以摩尔比1∶6加入三颈瓶，加入油重5wt％的固体超强酸SO₄^2-/ZrO₂催化剂，控制反应温度为64～65℃，用集热式磁力搅拌器搅拌回流反应1h，离心分离催化剂，粗产物静置分层，取甲酯层测其酸值降低为0.4mgKOH/g，酯化率为99.8％。