一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法及装置

摘要

一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法及装置，涉及一种回收高酸度废水中的砷、镉的方法。采用以下步骤：脱除废水中的SO2，将确定量的石灰加入脱硫废水中，过滤，分离滤液进入处理装置，即浸没式多头均布反应装置，硫化剂从进料管进入药剂分布室均布分散加入到分离滤液中，As3+反应生成As2S3，Cd2+反应生成CdS，过滤，回收砷、镉及其他金属硫化物，去渣滤液引入石灰中和暴气槽中中和暴气，调整pH，处理过的水达标排放。本发明使废水硫化反应按照化学计量进行，硫化剂消耗量少，以最低的药剂消耗获得最高硫化效果；砷回收率近100％，镉回收率在99.7％以上；硫化渣中砷含量高，有利于砷的深加工利用，变害为利，实现砷的资源化和商品化；水能达标排放。

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收污酸中的砷、镉的方法。

背景技术

砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒的致死量为0.2～0.6g。自然界中的砷多数是常与有色金属矿伴生，并随精矿进入冶炼系统。砷在有色金属的冶炼过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进入烟气、废水和废渣中，在利用烟气制酸的过程中，他们又转移到洗涤烟气的“污酸”中。有效回收污酸中砷，包括镉在内的有毒重金属，实际上是扼住了有色冶炼中最重要的污染源。如何治理有色冶金工业中产生的含砷镉污酸，使其达标排放并综合利用其废弃物，是必须直面的研究课题。

有色金属冶炼系统目前基本采用两类方法处理含砷镉污酸：

方法一、石灰-铁盐法，该方法能够保证污酸废水达标排放，且铁盐用量显著减少，但是铁盐法处理的结果，是砷转移至铁氧渣中，渣量巨大而砷含量小于5％，进一步富集回收困难重重，存在二次污染风险；

方法二、硫化法，用硫化钠，硫代硫酸钠之类的硫化剂将砷、镉以硫化物沉淀的形式固定于硫化渣中，达到去除砷、镉的目的，由于硫化渣中砷(镉)百分含量大幅度提高，达到30％以上，从商业运筹上有可能实现砷(镉)的资源化利用，从而有望消除二次污染风险。

目前硫化法普遍存在如下三个问题：

一、硫化渣中砷百分含量偏低，一般在30％以下，降低了硫化渣的市场流通价值，不利于资源化利用；

二、硫化后水中砷含量却偏高，多在100mg/L以上，镉含量更高，硫化法只能作为砷(镉)的预处理手段，后续的石灰中和处理回收的石膏中砷含量偏高影响石膏质量，同样不利于资源化利用；

三、硫化剂(如硫化钠)用量远远超过理论量，硫化氢大量逃逸，不仅造成处理成本升高，也会增加设备负荷增大，还会影响生产车间环境。

为什么会出现上述问题，原因在于硫化钠与砷、镉按照如下反应方程式发生沉淀反应：

2As³⁺+3S^2-＝As₂S₃         (1)

Cd²⁺+S^2-＝CdS             (2)

(1)、(2)式表明：阳离子砷(As³⁺)和Cd²⁺与硫负离子(S^2-)结合生成硫化砷(As₂S₃)和硫化镉(CdS)沉淀。

要使污酸中砷反应沉淀完全，一是必须使污酸中的砷能够转化成砷阳离子As³⁺，二是必须提供足够的硫负离子S^2-与砷反应。

砷在水溶液中有多种形体存在，各种形体之间可相互转化，如何转化更多的As³则取决于外部条件——溶液的酸度。As³⁺是按照以下反应生成的：

AsO₃^3-+6H⁺＝As³⁺＝3H₂O    (3)

(3)式说明，只有在酸性条件下As³⁺离子才能产生，也就有利于砷的沉淀完全，在碱性条件下即便加入大量硫化钠也不可能得到硫化砷沉淀。

硫化钠溶入溶液中时有两种情况

一、溶液为酸性：会发生以下反应：

Na₂S+H₂SO₄＝NaSO₄+H₂S↑   (4)

H₂S＝2H⁺+S^2-              (5)

如何防止H₂S的大量产生并逸出，如何使溶液中保留一定浓度的S^2-，是促进硫化反应完全必须思考的问题。理论和实践证明，即便是10％的硫酸浓度的污酸中，只要溶液中有适量的H₂S，就能解离出保障沉淀反应进行的足够的S^2-，因此在酸性条件下防止H₂S逸出就成为硫化反应定量完成的关键。

二、溶液为中性或碱性

溶液为中性和碱性时会发生以下反应(5)的倾向：

As₂S₃+3S^2-＝2AsS₃^3-       (5)

硫代砷酸盐是可溶于水的，这种倾向的发生会对沉淀砷产生不利影响。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种硫化剂用量少，砷回收率趋近100％，镉回收率稳定在99.7％以上，硫化渣中砷的百分含量达30％以上的一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法。

本发明目的的实现方式为，一种高酸度高砷高镉废水硫化回收处理方法，采用以下步骤：

先脱除废水中的SO₂，

分析废水的酸度和残余的SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量，并根据残余SO₂、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量计算硫化钠或其他硫化剂的理论加入量，实际加入量一般为理论量的105～110％，依据硫化钠或其他硫化剂的实际加入量计算硫化钠或其他硫化剂的加入时应消耗的硫酸或其他酸量，扣除应消耗的硫酸或其他酸量确定石灰的加入量，确定标准是，硫化反应结束时，废水酸度以硫酸计为15g/L≥H₂SO₄g/L≥0.5g/L，

将确定量的石灰及脱硫废水加入石灰中和槽中充分搅拌，离心或胀鼓分离，回收石膏，

分离滤液从进料口7进入浸没式多头均布反应装置，开启搅拌器2，硫化剂从进料管6进入药剂分布室4，再流入均布加药管9，从均布加药管9下部的多个加药孔10以一定速率流出，硫化剂均布分散加入到滤液中，在充分搅拌下滤液中的As³⁺反应生成As₂S₃，Cd²⁺反应生成CdS，分离，回收As₂S₃、CdS及其他金属硫化物的硫化渣，微量H₂S气体从排气口8排出，

去渣滤液引入石灰中和暴气槽中，加入和H₂SO₄反应所需量的石灰乳，中和并暴气，调整PH至8.5左右，分离，回收石膏，处理过的水达标排放。

本发明药剂管的数量和出药孔数目，根据反应器体积和横截面积通过实验确定，进药管的进药量和进药速度由计量泵控制。

本发明有以下优点：

1、建立了污酸中砷、镉硫化回收处理的理论基础；确立了高效硫化回收砷、镉的条件，革新了硫化反应装置，硫化回收反应基本实现可控，基本按照化学计量进行，硫化剂的单位消耗量低于国内同行业水平，以最低的药剂消耗获得最高硫化效果；

2、酸硫化前采用脱气的方法，能够有效的降低SO₂含量，这不仅能降低硫化钠的消耗，同时暴气出来的SO₂可重返制酸系统，不会产生污染；

3、用浸没式多头均布加料装置，采用“浸没式多头均布加料法”进行硫化回收，有效防止了“局部过浓现象”和硫化氢的“逃逸”，是提高硫化效率，降低硫化剂消耗，提高硫化渣中砷的百分含量，降低硫化氢污染的关键设备和技术；

4、采用本发明，污酸中砷的回收率趋近100％，镉的回收率稳定在99.7％以上，滤液中砷、镉浓度在1mg/L以下，两者显著优于国内硫化工艺的水平；

5、所产生的硫化渣中砷百分含量可达30％以上，显著高于国内同行业水平，有利于砷的深加工利用，实现砷的资源化和商品化，变害为利，有利于企业的可持续性发展；

6、经过后阶段的中和氧化处理，处理过的水能稳定达标排放；与传统方法比较不必再加硫酸亚铁除砷剂。

附图说明

图1是本发明处理流程示意图

图2是浸没式多头均布反应装置结构示意图

图3是分步器结构示意图

具体实施方式

本发明的处理流程如图1所示，先脱除废水中的SO₂，大量的废水采用脱塔，水量较小时可采用暴气装置。

计算废水的酸度，分析其中残余的SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量，并根据残余SO2、As、Cu、Cd及Sb、Sn、Pb的含量计算硫化钠或其他硫化剂的理论加入量，实际加入量一般为理论量的105～110％，依据硫化钠或其他硫化剂的实际加入量计算硫化钠或其他硫化剂的加入时应消耗的硫酸或其他酸量，扣除应消耗的硫酸或其他酸量确定石灰的加入量，确定标准是，硫化反应结束时，废水酸度以硫酸计为15g/L≥H₂SO₄g/L≥0.5g/L。

将确定量的石灰及脱硫废水加入石灰中和槽中充分搅拌，离心或胀鼓分离，回收石膏。

分离滤液从进料口7进入浸没式多头均布反应装置，硫化剂从进料管6进入药剂分布室4，再流入均布加药管9，从均布加药管9下部的多个加药孔10以一定速率流出，硫化剂均布分散加入到滤液中，在充分搅拌下滤液中的As³⁺反应生成As₂S₃，Cd²⁺反应生成CdS，过滤，回收As₂S₃、CdS及其他金属硫化物的砷渣，微量H₂S气体从排气口8排出，通过引风管送往除害塔吸收。

去渣滤液引入石灰中和暴气槽中，加入和H₂SO₄反应所需量的石灰乳，中和并暴气，调整PH至8.5左右，分离，回收石膏，处理过的水达标排放。

本发明的处理装置采用如图2、3所示的间歇式浸没式多头均布反应装置，上部有人孔1、排气管8，壁上有进料口7、卸料口5，内有挡板3、搅拌器2，底部有药剂分布室4，药剂分布室4有与之相通的进料管6、均布加药管9，均布加药管下部有多个加药孔10。

下面举出本发明具体实施例：

实例1、废水250升，试验方案：采用浸没式多头均布反应装置，加料及反应时间：30分钟，硫化钠过量10％，处理结果见表1，

表1

  成分  H₂SO₄(g/L)  As(mg/L)  Cu(mg/L)  Cd(mg/L)  温度  处理前含量  25  3420  459  158.7  30℃  处理后滤液中含量  16.7  0.15  未捡出  未捡出  处理后硫化渣中含量(％)  43.38  砷回收率(％)  ∝100％  ∝100％

例2、废水250升，试验方案：采用间歇式浸没式多头均布反应装置，加料及反应时间：30分钟，硫化钠过量10％，处理结果见表2，

表2

  成分  H₂SO₄(g/L)  As(mg/L)  Cu(mg/L)  Cd(mg/L)  温度  处理前含量  24(中和后)  4900  108.5  291.4  30℃  处理后滤液中含量  12.98  0.62  未捡出  未捡出  处理后硫化渣中含量(％)  35.94  砷回收率(％)  ∝100％  ∝100％

实例3、废水22立方米(工业规模)

试验方案：采用浸没式多头均布反应装置，加料及反应时间：120分钟，硫化钠过量10％，处理结果见表3，

表3

  成分  H₂SO₄(g/L)  As(mg/L)  Cu(mg/L)  Cd(mg/L)  温度  处理前含量  42.17  4.14  350  180  30℃  处理后滤液中含量  11.56  0.13  /  0.6  处理后硫化渣中含量  (％)  30.09％  /  回收率(％)  ∝100％  99.7％

从以上试验结果可见，采用本发明，有效防止了“局部过浓现象”和硫化氢的“逃逸”，这是提高硫化效率，降低硫化剂消耗，提高硫化渣中砷的百分含量，降低硫化氢污染的关键设备和技术，砷的回收率趋近100％，镉的回收率稳定在99.7％以上。