多功能型反应性棉用紫外线吸收剂、其合成方法及应用

摘要

本发明涉及一种多功能型反应性棉用紫外线吸收剂、其合成方法及应用，该吸收剂的结构通式I如右式，其合成方法，包括：三聚氯氰中加入三氯生类抗菌化合物、受阻胺类光稳定化合物或氨基硅油类柔软整理化合物等功能整理剂，以水为溶剂，0～5℃反应1～2h，引入功能整理剂基团；(2)加入连接基团物质，以水为溶剂，40～50℃反应3～4h，连接两个三嗪环；(3)或再与其它反应活性物质，以水为溶剂，80～90℃反应3～4h，在三嗪环上引入其它活性基团。本发明的紫外吸收剂在棉织物上具有良好的反应活性、水溶性、紫外线吸收能力和其他整理功能(如抗菌性、光稳定性等)。

说明书

技术领域

本发明属紫外线吸收剂领域，特别是涉及多功能型反应性棉用紫外线吸收剂、其合成方法及应用。

背景技术

紫外线是波长在180～400nm的电磁波。适量的紫外辐射具有杀菌作用，并能促进维生素D的合成，有利于人体健康，但过量的紫外线对人体十分有害。现代科学研究表明，紫外线对人体的有害影响要远大于它的有利作用，过量的紫外线辐射会诱发皮肤病，甚至皮肤癌，亦会引起白内障并降低人体的免疫功能。因此，紫外线的防护越来越为人们所关注。

紫外线吸收剂是一类能够强烈地选择性吸收高能量紫外光并进行能量转换，以热能或无害的低辐射形式将能量释放或消耗的物质，广泛应用于高分子材料、纺织品加工及其他领域。常见的紫外线吸收剂主要包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类、取代丙烯腈类、三嗪类等等，其中二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂应用较为广泛。

传统的紫外线吸收剂大多通过物理吸附、粘合、交联剂交联、掺杂等手段固定到纺织纤维中，产品在使用过程中存在以下缺点：(1)紫外线吸收剂剂与纺织纤维结合牢度差，易流失，随着使用时间的延长或洗涤次数的增多，抗紫外线功能逐渐减小并最终消失；(2)采用交联或粘合的方法，不但会对纺织品的性能产生影响，而且有时也会降低抗紫外线性能；(3)掺杂的方法主要适用于合成纤维的整理，由于掺杂需在纺丝之前进行，因此，紫外线吸收剂和纺织纤维之间的相容性至关重要。为解决上述问题，近年来，棉用紫外线吸收剂正向着反应性、耐久性和多功能性等方向发展。

目前，反应性、耐久性的棉用紫外线国内外已有大量的研究。比如科莱恩公司合成了一系列新型的1，3，5-均三嗪类化合物，发现该类化合物能与纤维上的羟基或氨基反应而使纤维获得持久的防紫外线和防污性能，且处理纤维的方法与活性染料上染纤维的方法相似，能与活性染料染色同时进行；东华大学的高原以氨基苯磺酸、三聚氯氰和2，4-二羟基二苯甲酮为原料合成了一种自身带有反应活性基团的棉用紫外线吸收剂；沈阳化工学院的王芳以吸收能力强、安全有效的苯并三唑类紫外线吸收剂为母体，向分子中引入能够与棉纤维发生反应的三聚氯氰或乙烯砜等活性基团，合成了一种棉用反应性紫外线吸收剂；金芳等人合成了一种具有卤代杂环活性基团的紫外线吸收剂，它的水溶性基团是磺酸基，连接基团为-NH-，紫外线吸收基是芳香环类的结构；崔国士等人以肉桂酸衍生物和γ-氯丙基三甲氧基硅烷为原料，通过酯化反应合成了γ-对甲氧基肉桂酰氧基丙基三甲氧基硅烷等一系列硅烷氧基肉桂酸酯类化合物等等。虽然国内在反应性紫外线吸收剂的研究方面取得了一定的进展，已经开发了一系列既具有与棉纤维反应的能力又具有一定紫外线吸收效果的化合物，但所报道的化合物不具备其他整理功能，满足不了人们日益增长的多功能化需求。

综上所述，研究和开发既具有良好的反应活性、水溶性和紫外线吸收效果，同时具备其他整理功能的反应性棉用紫外线吸收剂成为一个十分重要的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多功能型反应性棉用紫外线吸收剂、其合成方法及应用，通过在三嗪类紫外线吸收剂的分子中引入其他具有功能整理效果的基团，使得该化合物不仅具有良好的反应活性和优良的紫外线吸收效果，还具备了其他整理功能。

本发明的多功能型反应性棉用紫外线吸收剂，其结构通式I如下：

其中，通式I中X代表反应活性基团：F-、Cl-等卤素基团，等含有氨基的脂肪族或芳香族乙基砜化合物基团。

通式I中R是-NHCH₂CH₂NH-、-NHCH₂CH₂CH₂NH-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂NH-、-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH-等脂肪族二元胺化合物基团或等芳香族二元胺化合物基团。

通式I中R’代表其他功能整理基团：等含有氨基或羟基的受阻胺类光稳定基团，等三氯生类抗菌基团，等氨基硅油类柔软整理基团。

本发明的多功能型反应性棉用紫外线吸收剂的合成方法，是以功能整理剂、三聚氯氰和连接基团物质等为原料，发生取代反应合成的，其具体合成步骤如下：

(1)三聚氯氰中加入功能整理剂，以水为溶剂，0～5℃反应1～2h，引入功能整理剂基团；

(2)加入连接基团物质，以水为溶剂，40～50℃反应3～4h，连接两个三嗪环；

(3)或再与其它反应活性物质，以水为溶剂，80～90℃反应3～4h，在三嗪环上引入其它活性基团。

反应物三聚氯氰、功能整理剂、连接基团物质、其它反应活性物质之间的摩尔用量比为1∶1∶0.5∶1。

所述功能整理剂为等三氯生类抗菌化合物或含有氨基或羟基的受阻胺类光稳定剂；等氨基硅油类化合物。

所述连接基团物质为H₂NCH₂CH₂NH₂、H₂NCH₂CH₂CH₂NH₂、H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂NH₂、H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂等脂肪族二元胺化合物基团或等芳香族二元胺化合物基团；

所述其他反应活性物质为等含有氨基的脂肪族或芳香族乙基砜化合物基团。

本发明的多功能型反应性棉用紫外线吸收剂的应用，其步骤：

(1)采用正交实验得出优化整理工艺；

(2)在优化整理工艺的基础上，测试抗紫外性能及耐洗性能；

(3)在优化整理工艺的基础上，测试其他整理功能(如抗菌效果、日晒牢度等)。

本发明的有益效果：

本发明合成的紫外吸收剂在棉织物上具有良好的反应活性、水溶性、紫外线吸收能力和其他整理功能(如抗菌性、光稳定性等)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。  

以下实施例中使用的水为自来水，化学药品均为化学纯，纯棉府绸的规格为纱支JC40×40，经密100×纬密90，幅宽67″。

实施例1

称取30.6g23.5％的2，-二氯-5-(2，4-二氯苯)氧基苯磺酸水溶液并加入四口烧瓶中，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6～8，然后向溶液中添加47g水。冰浴降温至0～5℃。缓慢加入5g三聚氯氰，并在0～5℃下保温反应90min。随后再用30％NaOH水溶液调节pH值至6.0～6.2，升温至50℃，再加入2.2g2，4-二氨基苯磺酸，保温反应3h，在此反应期间每隔半个小时用10％Na₂CO₃溶液调节pH值，使其保持在5～6的范围内。最后得到黄褐色透明溶液，分离提纯后得到化合物a，化合物a是同时具有抗紫外性能和抗菌性能的棉用多功能整理剂。所得溶液未经整理，可直接用于棉织物整理。

实施例2

本实施例是对化合物a的抗紫外和抗菌应用性能的研究，包括确定优化整理工艺、抗紫外性能测试结果和抗菌性能测试结果。

对化合物a在纯棉府绸上的优化整理工艺，采用了五因素六水平正交实验最后得出优化整理工艺为：浴比1∶15，室温放入整理剂和棉布，整理剂用量为织物重的1～10％，升温至65℃，加入元明粉40g/L，保温40min，然后加入纯碱30g/L，升温至90℃，保温25min，热水洗一次，冷水洗净，烘干。

在优化整理工艺条件下，采用实施例1中所得的浅褐色粘稠液体直接对纯棉府绸进行抗紫外整理，并对整理后纯棉府绸进行50次皂洗，分别对织物整理前、整理后和皂洗50次后的UPF值进行测试，测试结果见表1。整理后纯棉府绸的UPF值随着紫外线吸收剂用量的增加而显著增加，当整理剂用量达到织物重量3％时，织物UPF即可达到50以上。整理后纯棉高密府绸经50次洗涤后UPF值的保留率仍在90％以上。

表1抗紫外性能和耐洗性能测试结果

   整理剂用量/织物重量    整理后UPF值皂洗50次后UPF值    原布    2％    3％    5％    8％    10％    12％    15％    18.11    38.03    52.66    52.98    68.35    68.71    77.52    87.48    18.01    29.83    40.04    41.81    57.79    57.01    56.93    64.14

在优化整理工艺条件下，采用实施例1中所得到的黄褐色透明液体直接对纯棉府绸进行抗菌整理，分别以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为试验菌进行抗菌测试，考察不同菌种的抗菌性能，结果见表2。随着整理剂用量的增加，织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均不断增加，其原因是随着用量的增加，整理剂与纤维形成的共价键增多，纤维表面的抗菌有效成份增多。总之，该整理剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有很好的抗菌效果。

表2抗菌性能测试结果

   整理剂用量/％           抗菌率/％    大肠杆菌    金黄色葡萄球菌    空白    2％    5％    8％    10％    12％    15％    0    93.57    97.64    97.86    98.26    98.94    99.02    0    80.95    99.19    99.20    99.63    99.03    99.76

实施例3

将4.3g碳酸氢钠加入到80g冰水中，全溶后，缓慢加入7.8g2，2，6，6-四甲基哌啶醇，搅拌至溶液澄清。然后小批量多次加入9.2g三聚氯氰，0～5℃保温反应90min。反应完毕后用一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至6～6.2，然后升温至40℃，向内滴加4.7g 2，4-二氨基苯磺酸，保温反应3h。反应过程中每隔半小时用一定浓度的氢氧化钠溶液调节pH至5～6。最后缓慢加入16g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，85～90℃搅拌3小时。反应结束后得到浅棕色的溶液，过滤分离，烘干后得到化合物b，化合物b是同时具有抗紫外性能和光稳定性能的多功能整理剂。所得溶液未经整理，可直接用于棉织物整理。

实施例4

本实施例是对化合物b抗紫外和光稳定性能的研究，包括确定优化整理工艺、抗紫外性能测试和日晒牢度测试。

对化合物b在纯棉府绸上的优化整理工艺，采用了五因素六水平正交实验最后得出优化整理工艺为：浴比1∶15，室温放入紫外线吸收剂和棉布，整理剂用量为织物重的1～10％，升温至50℃，加入元明粉20g/L，保温35min，然后加入纯碱30g/L，升温至80℃，保温25min，热水洗一次，冷水洗净，烘干。

在优化整理工艺条件下，采用实施例3中所得到的白色乳状液体直接对纯棉府绸进行抗紫外整理，并对整理后纯棉府绸进行50次皂洗，分别对织物整理前、整理后和皂洗50次后的UPF值进行测试，测试结果见表3。整理后纯棉府绸的UPF值随着紫外线吸收剂用量的增加而显著增加，当整理剂用量达到织物重量1％时，织物UPF即可达到50以上，当用量达到9％时，织物UPF达到了80以上。可见，整理的纯棉府绸具有极佳的紫外线防护性能。整理后纯棉高密府绸经50次洗涤后UPF值的保留率仍在90％以上，由此表明制备的紫外线吸收剂具有优良的耐洗涤性能。

表3抗紫外性能和耐洗性能测试结果

   吸收剂用量/织物重量整理后UPF值皂洗50次后UPF值    原布    1％    2％    3％    4％    5％    6％    7％    8％    9％    10％    10.40    52.42    63.21    68.75    70.48    72.57    76.24    76.98    77.92    82.10    85.18    10.20    49.33    60.34    65.98    68.23    68.77    71.65    70.46    73.67    77.92    80.34

在优化整理工艺条件下，分别采用织物重5％、10％、15％和20％的整理剂对纯棉府绸进行抗紫外整理，并对整理后布样和原布进行染色，测试布样的日晒牢度，以考察紫外线吸收剂的使用对织物日晒牢度的影响，测试结果见表4。从表4中可以看出，原布的日晒牢度较低，这是因为日晒过程中，光照对染料产生了影响。由于反应到织物上的受阻胺光稳定基团削弱了紫外线对染料的影响，因而整理后布样的日晒牢度有了一定的提高。随着整理剂用量的增大，日晒牢度提升效果增加明显；且当整理剂用量达到织物重量的10％时，其日晒牢度可以提升1级左右。

表4日晒牢度测试结果

    布样   整理剂用量(/对织物重)    日晒牢度    原布     整理后布样    0％    5％    10％    15％    20％    1～2    2    2～3    2～3    2～3