用部分取代的聚合物作为掺杂剂合成的导电聚合物

摘要

本发明公开了一种使用部分具有取代基的聚合物作为掺杂剂来合成导电聚合物的方法，其中，以预定官能团取代各种聚合物以用作掺杂剂，由此，取代的官能团起到导电聚合物的掺杂剂的作用，或者，具有可以用作掺杂剂的取代基的单体被共聚以制备部分具有取代基的聚合物掺杂剂。用于本发明的部分取代的聚合物掺杂剂可以用作合成导电聚合物时的掺杂剂或用作合成的聚合物的附加掺杂时的掺杂剂。与常规的单体掺杂剂相比，聚合物掺杂剂并不给出低分子量物质，且具有较高的溶解度。而且，与全部具有取代基如磺酸基的聚合物掺杂剂相比，合成的导电聚合物可以具有优异的机械性能和最大达5×10″1S/cm的电导率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用部分具有取代基的聚合物掺杂剂来合成导电聚合物的方法。更具体地，本发明涉及一种合成导电聚合物的方法，该导电聚合物在需要的位置以需要的量具有部分取代的部分，以用作导电聚合物的掺杂剂，留下的未取代部分起到保持机械性能或决定在溶剂中的溶解度的作用。

背景技术

通常，由电绝缘体得到的导电聚合物是通过掺杂工艺来赋予导电性的。此外，导电聚合物由于离域双键(delocalized double bond)的强相互作用，而具有非常低的溶解度。要使用导电聚合物，就需要掺杂工艺来呈现导电性。另外，导电聚合物应具有适于抗静电产品或电磁干扰(EMI)屏蔽材料的商业应用的溶解度。因此，就提高导电性和溶解度的目的而言，掺杂剂的使用至关重要。同样地，为起到掺杂剂的作用，预定的化合物应该在导电聚合物的主链上形成极化子，而且由于带正电或负电，该预定的化合物还应具有离解性能。

为此，用于导电聚合物的掺杂剂主要以具有官能团如磷酸基、羧基或磺酸基的化合物为例子。这些化合物中，为了具有高导电性和优异的掺杂性能，最优选具有磺酸基的化合物。尤其，在具有磺酸基的化合物中，单体化合物的例子包括十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸铁(ferric toluene sulfonic acid)、三氟甲基磺酸和溴苯磺酸，聚合物掺杂剂的例子包括聚苯乙烯磺酸。但是，这些掺杂剂有一些问题。那就是，尽管单体磺酸如十二烷基苯磺酸具有相对较好的掺杂性能，但是由于分子量低，会在使用中从导电聚合物的主链被除去。另外，在高温和长时间的条件下，会发生掺杂剂的去掺杂(dedoping)。而且，对于商购的传统掺杂剂，例如100％磺化的聚苯乙烯磺酸，导电聚合物与具有高分子量的磺化的苯乙烯聚合物的主链连接并由此与该传统的掺杂剂掺杂(Baytron P.Bayrton PH，H.C.Starck)，但是这有两个缺点。首先，由于100％磺化的苯乙烯聚合物主链上存在离子而在机械性能上变得太脆，因此该聚合物具有较差的性能。其次，100％磺化的聚合物具有很高的极性并因此仅溶于水。

因此，需要进行技术开发以合成出具有优异机械性能并同时抑制单体掺杂剂的去掺杂性能，且在除水以外的溶剂中具有相当好的溶解度的导电聚合物。

发明内容

根据上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种合成导电聚合物的方法，其中，采用部分取代的低聚物或聚合物作为导电聚合物的掺杂剂，由此呈现出比使用单体掺杂剂时较小的去掺杂性能，并呈现出比使用全部仅具有磺酸基团的聚合物掺杂剂时更佳的机械性能，以及在除水之外的其他溶剂中的更佳的溶解度。

为实现上述目的，本发明提供了一种含有掺杂剂的导电聚合物，其中，所述掺杂剂为部分具有取代基的聚合物、低聚物、或聚合物和低聚物的混合物，并用于合成导电聚合物，由于掺杂剂溶解在水或有机溶剂中，该合成的导电聚合物显现出优异的机械性能。

另外，本发明还提供了一种合成导电聚合物的方法，该方法包括：用取代基取代部分聚合物或低聚物而形成掺杂剂；将导电聚合物的单体与部分具有磺酸基的聚合物混合，从而合成了掺杂的导电聚合物，然后洗涤并干燥以去除未反应的物质，或者先合成导电聚合物，然后与预先制备并提纯的部分磺化的聚合物混合，随后进行掺杂。

同样地，通过将磺酸基引入可以磺化的聚合物或通过将具有磺酸基的单体共聚来制备掺杂剂，以形成部分磺化的低聚物或聚合物。

根据本发明，在合成导电聚合物时，由于使用部分具有取代基的聚合的掺杂剂，因此可以抑制由于使用单体掺杂剂而导致的去掺杂性能，从而稳定地起作用。而且，相对于全部具有取代基例如磺酸基的聚合物的有限的溶解度和差的机械性能，本发明合成的导电聚合物可以具有更好的机械性能，并且由于存在未取代的部分而具有更佳的溶解度。

具体实施方式

根据本发明，掺杂剂是以通常的官能团例如磺酸基、磷酸基和羧基部分取代的低聚物和/或聚合物。这样，本发明的特征在于使用部分具有取代基的低聚物掺杂剂和/或聚合物掺杂剂来合成导电聚合物。由于与使用常规单体掺杂剂相比，由此合成的导电聚合物的去掺杂性能受到抑制以及机械性能得到提高，这是非常有利的。下面，对磺酸基的应用作为例子加以描述。

本发明中，制备部分磺化的磺酸低聚物或磺酸聚合物作为掺杂剂的步骤，被认为是至关重要的。这是因为，部分聚合物链被磺化以起到掺杂剂的作用，而其余未被磺化的部分起到决定溶解度和机械性能的作用。制备部分磺化的聚合物的方法被划分为两种技术。

作为第一种技术，可以采用向预先制备好的聚合物中引入磺酸基的方法。为此，只要能够引入磺酸基，就可以使用任何聚合物。特别地，当使用苯乙烯聚合物或具有双键的环氧基聚合物时，可以有效地发生磺化，导致高磺化率。例如，在使用聚苯乙烯(PS)聚合物的情况下，磺化可以在苯乙烯的对位上发生。同样地，苯乙烯基聚合物的例子包括叔丁基苯乙烯、以一个或两个氯原子取代的苯乙烯、以甲基在其邻位或对位取代的苯乙烯聚合物、各种苯乙烯共聚物例如所有含苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-甲基丙烯酸(SMA)等。另外，可以使用在上述聚合物上接枝有另一化合物的聚合物。而且，可以使用重复单元为具有至少一个双键的C2-C4的聚合物，也可以使用含有这种官能团的共聚物。此外，可以使用具有环氧基的聚合物和含有环氧基的共聚物。再者，可以对具有醚基、酮基、丙烯酰基或马来酰基的化合物实现磺化。

由于导电聚合物被掺杂，在进行部分磺化时，优选使用嵌段聚合物形式。同样地，与全部磺化相比，部分磺化能使磺酸基在一个取代部位上集中分布，从而进一步提高掺杂效率。

作为第二种技术，可以采用将具有磺酸基的化合物与另一种单体共聚的方法。即，通过在苯乙烯的邻位、间位或对位以磺酸基取代苯乙烯得到的磺酸苯乙烯，可以与另一种单体共聚。当将具有被引入到上述双键部分的磺酸基的化合物或磺酸基被引入到环氧基的单体用于普通共聚(generalcopolymerization)时，可以制备出具有部分引入的磺酸基的低聚物或聚合物。

以含有嵌段共聚物的全部聚合物为基准，部分磺化度为10-80％。如果磺化度低于10％，则由于磺酸基的量很小而不会发生有效掺杂。另一方面，当磺化度超过80％时，机械性能会变差。

对于在第一种技术中合成聚合物的磺化，使用各种方法，磺化可以发生在苯乙烯的位置和其双键部分。例如，最初提出的磺化方法，是使用氯仿于-20℃下在SO₃或HSO₃Cl的存在下进行的。在一些磺化方法中，根据Turbak等人开发的磺化技术，提出了向聚苯乙烯均匀引入磺酸基时通过将磷酸三乙酯及SO₃与二氯乙烷溶液在室温下混合的均匀磺化过程。由于产生了具有大分子量的化合物，此磺化过程可以有效地防止溶解度的急剧下降，结果，在仅使用SO₃或HSO₃Cl的前面的磺化中由于SO₃的交联，导致良好的溶液状态的磺化聚合物。

Makowski等人公开了使用乙酰磺酸盐(acetic sulfonate)作为磺化物质在50℃下磺化1小时，其中，乙酰磺酸盐是由刚在磺化前通过磺酸与乙酸酐在二氯乙烷中的反应而制得的乙酰磺酸衍生而来的。该方法可以产生具有与以前的分子量相同的磺酸聚合物而不需交联反应。

另外，磺酸引入方法包括，使用通过在氯仿中溶解氯磺酸而制得的磺化物质，使用含有硫酸和磷酸的混合物，或使用乙酰硫酸盐。

这样，可以利用各种磺酸引入物质。磺化度与加入的磺化物质的量及使用的低聚物或聚合物的量成比例。换而言之，计算要用磺酸基取代的低聚物或聚合物的分子量和每单元的磺化％，使得以需要量引入磺酸基团。

在完成磺酸基团的引入后，在所得产物为液体的情况下，加入碱性物质如NaOH引起中和反应。此时，由于磺酸基团与Na反应并因此中和，所得产物在后续的洗涤和干燥步骤中可以保持稳定。

关于磺化步骤，有一些注意事项。在完成磺化后，当用于磺化而添加的化合物如磺酸残留于合成物质中时，在进行洗涤及随后的干燥工序时、或放置于空气中意外地腐蚀或烤(burning)聚合物时，该化合物可以与水反应。因此，洗涤工序被视为对彻底去除未反应的物质是非常重要的。这时，使用阳离子-阴离子交换树脂，从如此合成的部分磺化的聚合物中除去离子，由此除去了大量未反应的物质。作为阳离子或阴离子交换树脂，只要它可以与所使用的磺酸基和其他离子交换，任何树脂都可以使用。而且，当进行几次洗涤和干燥工序时，可以去除杂质。为此，使用水或C1-C4的醇重复洗涤及干燥工序。尤其，采用在20-80℃下的真空干燥工序可以有效地去除杂质。

可以进行磺化的聚合物并不仅限于上述聚合物，任何聚合物只要可以进行磺化就可以使用。而且，根据可进行磺化的共聚物的重量％而不是可以全部磺化的聚合物可以控制磺化度。另外，用作掺杂剂的聚合物优选具有1000-1000000的分子量。此外，优选使用具有可控分子量的聚合物来提高磺化后在水中或在其他溶剂中的溶解度。

在第二种技术中，为了获得部分磺化的低聚物或聚合物，具有磺酸基的单体可以与另一种单体共聚。

例如，在制备苯乙烯-丁二烯共聚物时，进行共聚反应以使合成的共聚物具有具预定长度的苯乙烯官能团嵌段，或使得苯乙烯与丁二烯无规排列。

特别地，聚合物中两种单体无规分布的聚合反应是在极性有机化合物或其钠化合物、钾化合物或相似化合物，或有机盐复合物随同磺化的苯乙烯和丁二烯存在的条件下进行的。此外，将有机锂化合物和Lewis碱同时使用，这样可以制备无规排列的磺化的苯乙烯-丁二烯共聚物。而且，使用乳液聚合法或Ziegler-Natta催化剂可以进行聚合反应，并且，通过使用偶联剂连同锂引发剂的偶联反应，可以实现共聚反应，能提高共聚物的性能，如提高加工性、提高接触电阻并防止凝胶化。

另外，在制备磺化的苯乙烯-丁二烯共聚物时，可以采用使用核酸或异戊二烯化合物作为分子量调节剂的方法。

尽管上述方法对应于向苯乙烯引入磺酸基的聚合方法，但是以通过引入具有双键的化合物如丁二烯，及磺酸基，然后与苯乙烯化合物共聚，可以将这些方法用来合成共聚物。也就是说，使用诸如磺化的丁二烯或磺化的异戊二烯的化合物来产生部分磺化的共聚物，这可以通过使用上述共聚物制备方法来实现。

在第二种技术中，除了用于无规排列两种或更多种物质的共聚物合成方法，还可以使用使官能团规则地存在的聚合方法。即，在烃类溶剂存在下，使用四氢呋喃作为聚合调节剂，以预定的时间间隔加入原料，由此得到嵌段共聚物。

而且，本发明可以使用任何共聚合成方法，因此，通过各种聚合方法，使用具有磺酸基、磷酸基和羧基的单体，可以以需要的形式来制备部分磺化的共聚物。为了提高掺杂效果并实现部分磺化的需要的性能，优选合成嵌段共聚物。但是，由于掺杂水平达不到100％每单元，因此，根据掺杂效率和导电聚合物单体的大小，无论其是否为嵌段类型或无规类型，都可以使用部分磺化的聚合物。

在本发明中，用于合成导电聚合物的单体可以是，例如苯胺、吡咯、噻吩、呋喃等。而且，为了提高在水中和溶剂中的溶解度，可以使用以各种官能团取代的衍生单体。例如，以磺酸基、氨基、羟基、C1-C4亚烷基羟基、C1-C4烷氧基、C1-C12烷基、和C1-C4亚烷基二氧基(alkylenedioxy group)取代的环状物质。而且，为了提高在有机溶剂中的溶解度，可以使用在上述环状物质的单碳位置上用C1-C12烷基、醚基、酯基、尿烷基和磺酸基取代的单体化合物。尤其，在3，4-位以亚乙二氧基取代的噻吩具有低的带隙并因此显示出极好的光学性能。同样，由于噻吩在其3，4-位上被取代，理想的反应有效地发生在2，5-位，因此产率高且热稳定性好。因此，优选使用噻吩。另外，为获得在水和溶剂中的高溶解度，优选使用在乙烯基的任一碳上具有取代的磺酸、醚、尿烷或酯的3，4-亚乙二氧基噻吩。

而且，磺酸聚合物和导电聚合物的合成需要使用氧化剂，氧化剂的例子为过氧磺酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、III价铁及铁的无机酸(如盐酸、磺酸(sulfonyl acid)、硝酸或磷酸)盐、III价铁及铁的有机酸(如对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸或三氟甲烷磺酸)盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸及铜的有机酸盐或铜的无机酸盐。尤其，当氧化剂不仅用作氧化剂，还用作掺杂剂时，合成用于本发明的部分磺化的聚合物掺杂剂的掺杂性能会变差。优选情况下，在氧化剂中，由于可以在合成后以水或醇洗涤，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)或过硫酸钾(K₂S₂O₈)为优选。当使用少量甲苯磺酸铁氧化剂时，反应速度明显提高。但是，由于此氧化剂干扰了部分磺化的聚合物的掺杂，因此基于氧化剂的总量，该氧化剂的使用量应该少于30重量份。

在本发明中，将部分具有磺酸基的聚合物、导电聚合物的单体及氧化剂溶解于溶剂中用于合成。同样，可用的溶剂的例子包括水、C1-C4醇、丙酮、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、酮如N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、酰胺及二元醇。作为溶剂，只要可以溶解部分具有磺酸基的聚合物及氧化剂，任何溶剂都可以使用。为此，与水易混溶的二元醇溶剂可与水混合，或者可以使用含有甲苯和醇的溶剂混合物。导电聚合物的合成不受这些溶剂类型的限制。只要可以溶解部分磺化的聚合物和氧化剂，任何溶剂或溶剂混合物都可以使用。

除了部分取代的磺酸聚合物掺杂剂，当加入少量单体掺杂剂，如樟脑磺酸、十二烷基磺酸或十二烷基苯磺酸时，合成时的酸值提高，导致快速的反应速度和高的产率。但是，由于主要掺杂剂为部分磺化的聚合物，基于部分磺化的聚合物掺杂剂的重量，单体掺杂剂的使用量优选为0.1-1重量份。

根据下面用以说明的比较例和实施例可以更好地理解本发明，但并不应理解为是限制本发明。

对比例1

在对比例1中，使用100％磺化的聚苯乙烯磺酸(PSSA)作为掺杂剂和过硫酸铵(APS)作为引发剂来合成聚亚乙二氧基噻吩。为此，依次将25重量份聚苯乙烯磺酸(PSSA)，5重量份过硫酸铵(APS)，15重量份亚乙二氧基噻吩(EDOT)和55重量份水加入250ml的圆底烧瓶，并在25℃下磁力搅拌24小时，由此制备以聚苯乙烯磺酸掺杂的聚亚乙二氧基噻吩。

使用1mm的过滤器过滤上述合成的聚亚乙二氧基噻吩以得到小于1mm的颗粒尺寸，然后通过离子交换树脂(Lewatit MonopPlus S100)，由此去除残留的引发剂离子。这样，当以固态获得的聚亚乙二氧基噻吩溶解(分散)于重量比为10的水和甲醇中时，可以确认为高度溶解(分散)。而且，将聚亚乙二氧基噻吩涂覆于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜时，测得表面电阻为10³-10⁴欧姆/平方。

按下述方法制备样品以评价其他性能：将5重量份按上述方法合成的聚亚乙二氧基噻吩、25重量份聚氨酯粘结剂、30重量份异丙醇和40重量份水混合来制备溶液，然后在PET膜上涂覆厚约1mm，接着在烘箱中在80℃下将膜干燥1分钟。同样，测得膜的表面电阻为10⁵欧姆/平方。而且，用棉签来回擦拭膜的涂覆表面5次，测得擦拭部分的表面电阻为10¹²欧姆/平方。

对比例2

除了使用含有以50∶50的重量比混合的甲苯磺酸铁(FTS)和过硫酸铵(APS)的混合物作为引发剂，按照与对比例1相同的方法进行对比例2。将由此合成的聚亚乙二氧基噻吩溶解(分散)于水和甲醇中，观测结果。其结是果，聚亚乙二氧基噻吩在水中的溶解度高，但在甲醇中的溶解度低。

实施例1

在实施例1中，部分磺化具有30％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物的丁二烯部分以制得掺杂剂。然后，使用上述掺杂剂和过硫酸铵引发剂合成聚亚乙二氧基噻吩。同样，为制得部分磺化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，在氮气气氛下，向1，4-二噁烷中滴加氯磺酸，由此制备含有以10∶1的比例的氯磺酸和1，4-二噁烷的磺化物质。将具有30％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶解于1，4-二噁烷中达到10％的重量比率，之后，在其中滴加磺化物质，接着在室温下磁力搅拌3小时，由此苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的丁二烯被磺化60％。在磁力搅拌步骤后，在所得溶液中加入预定量的氢氧化钠水溶液和异丙醇，由此完成反应。所得反应产物被固化、洗涤及干燥，产生部分磺化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯。

使用部分磺化的-丁二烯-苯乙烯作为掺杂剂和过硫酸铵作为引发剂制备聚亚乙二氧基噻吩的步骤与实施例1相同。在将由此得到的聚亚乙二氧基噻吩溶解于水和甲醇中达到重量比为10％的情况下，确认为高度溶解(分散)。而且，当在PET膜上涂覆聚亚乙二氧基噻吩时，测得表面电阻为10⁵欧姆/平方。

此外，当将聚亚乙二氧基噻吩与上述掺杂剂和对比例1中的聚氨酯粘结剂混合接着涂覆于膜上时，测得表面电阻为10⁶欧姆/平方。而且，在使用棉签来回擦拭膜的涂覆表面5次后，测得擦拭部分的表面电阻为10⁹欧姆/平方。

实施例2

除了使用含有以50∶50的混合重量比的甲苯磺酸铁(FTS)和过硫酸铵(APS)的混合物为引发剂，按照实施例1相同的方法进行实施例2。将由此合成的聚亚乙二氧基噻吩溶解(分散)于水和甲醇中，结果，观测到在水中具有高溶解度及在甲醇中具有约40％的溶解度。

实施例3

除了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的丁二烯部分被100％磺化，按照与实施例2相同的方法进行实施例3。将由此合成的聚亚乙二氧基噻吩溶解(分散)于水和甲醇中，结果，观测到在水中具有高溶解度及在甲醇中具有约80％的溶解度。

实施例4

除了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的苯乙烯部分被100％磺化以用作掺杂剂，按照与实施例1相同的方法进行实施例4。

使用由此磺化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯作为掺杂剂及过硫酸铵作为引发剂，按对比例1的方法合成聚亚乙二氧基噻吩。由此得到的聚合物在水和甲醇中均高度溶解(分散)。而且，当在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜上涂覆所得聚合物时，确认具有10⁴-10⁵欧姆/平方的表面电阻。

另外，当所得聚合物与上述掺杂剂和对比例1中的聚氨酯粘结剂混合并涂覆于膜上时，测得膜的表面电阻为10⁶欧姆/平方。而且，在使用棉签来回擦拭膜的涂覆表面5次后，测得擦拭部分的表面电阻为10⁷欧姆/平方。

工业实用性

如上所述，使用部分取代的聚合物掺杂剂合成的导电聚合物可以代替常规导电聚合物应用于各个领域。例如，本发明的导电聚合物可以在各种膜或板中形成抗静电涂层，也可以应用于导电的抗静电产品或电磁干扰屏蔽材料。