聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法

摘要

本发明公开一种聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将聚乙二醇、环氧树脂加入到反应容器中，待聚乙二醇完全溶解并与环氧树脂分散均匀后，加入固化剂与促进剂的混合液；(2)步骤(1)得到混合物在真空下脱除气泡，倒入涂有脱模剂的模具中，将模具转移入烘箱中固化成型24～48h，冷却至室温脱模；其中原料配比为：环氧树脂固化物10～50％，聚乙二醇50～90％，固化剂、促进剂含量分别占环氧树脂的8～40％和1～10％。本发明的复合相变材料不仅潜热量大、蓄能效果好，而且定形性能好，同时具有稳定性高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及热能储存与利用材料，特别涉及一种聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法。

背景技术

相变材料在其相转变过程中，释放或吸收相变潜热，从而达到能量储存和释放及缓解能量供求失衡的矛盾，具有广泛的应用前景。传统相变材料，在熔融时发生固-液态转化，必须使用专门的容器加以封装，这不仅增加生产成本，而且降低了传热效率。将相变材料与支撑材料(骨架)进行复合改性(包括物理、化学改性)，利用其物理缠结或化学交联作用，可使相变材料在相变前后维持原来的形状(固态)，即形成所谓的定形相变材料，能有效解决上述问题。聚乙二醇(PEG)是一类相变焓较高、热滞后效应低、无相分离且相变温度范围较宽的相变储能材料。在其固-液相变过程中有液相产生。通过化学改性，如利用PEG端羟基与二醋酸纤维素、聚乙烯醇、端-NCO聚氨酯预聚物等官能团发生共聚反应，形成固-固定形相变材料，该类材料由于骨架高分子对PEG的化学键合作用，其相变焓和相变温度降低。通过物理改性，如将PEG吸附于聚丙烯、聚酯等高分子纤维表面，得到具有“温度调节”功能的纤维材料。类似的有PEG与聚丙烯(PP)、PEG与聚丙烯酰胺(PAM)等。该类材料利用的是两组分间的物理作用，因此，对PEG相变焓、相变温度影响较小。但上述物理改性方法中，主要存在两个方面的不足：(1)高聚物粉体与PEG的极性差异，使其在熔融过程中的难以均匀分散；(2)熔融过程都是在高于支撑材料结晶温度以上进行，对PEG的热物性产生影响。

发明内容

本发明针对现有相变材料在熔融过程中存在的难以均匀分散和对聚乙二醇的热物性产生影响等问题，提供一种定形性好、蓄热量高、性能稳定、可加工成型的聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法。

本发明可以通过以下技术方案予以实现：一种聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将聚乙二醇、环氧树脂加入到反应容器中，待聚乙二醇完全溶解并与环氧树脂分散均匀后，加入固化剂与促进剂的混合液；

(2)步骤(1)得到混合物在真空下脱除气泡，倒入涂有脱模剂的模具中，将模具转移入烘箱中固化成型，冷却至室温脱模。

在本发明中，步骤(1)中，所述的聚乙二醇数均分子量为1000～10000，且数均分子数为2000～6000的聚乙二醇与数均分子数为8000～10000的聚乙二醇按0.5～1/1混合效果最佳；

步骤(1)中，所述环氧树脂选用双酚A型环氧树脂，其环氧值在0.3～0.6范围，其用量占混合物总量的10～50％重量，且凝胶中环氧树脂含量占混合物总量的15～30％重量为最佳范围；双酚A型环氧树脂选用E51、E44、E31中的一种或一种以上；

步骤(1)中，所述固化剂选用胺类固化剂，其用量为环氧树脂用量的8～40％重量，且最佳效果的用量为占环氧树脂用量的20～30％；所述胺类固化剂选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、聚氧化丙烯二胺中的一种或一种以上。

步骤(1)中，所述用于降低胺类固化剂的固化温度和时间的促进剂选用叔胺类，2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、苄基二甲胺(DMBA)中的一种或一种以上，其用量为环氧树脂用量的1～10％重量，且最佳用量为环氧树脂用量的3～6％。

步骤(2)中，在60℃烘箱中定型24～48h，然后冷却至室温脱模。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

一、本发明的复合相变材料潜热量大、蓄能效果好；

二、本发明的复合相变材料定形性能好，在定形复合相变材料中，支撑基质含量在15％时就具有较好的定形效果；

三、本发明的复合相变材料稳定性高，由于环氧树脂为耐高温、耐腐蚀支撑基质，本身稳定性强，与聚乙二醇复配时，因空间网络限制和氢键作用，增大了二者的相互牵制。

附图说明

图1是本发明方法制备得到的复合相变材料进行热机械分析图；

图2是本发明方法制备得到的复合相变材料热流-温度变化图；

图3是本发明方法制备得到的复合相变材料进行热失重测试结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述。

本发明的工作原理如下：通过均匀分散的聚乙二醇(PEG)与双酚A型环氧树脂(EP)，在固化剂、促进剂作用下，发生交联反应，形成网络结构，PEG作填充料，分散在网络中，对PEG结晶链段自由运动产生限制；同时，环氧树脂的羟基(-OH)醚基(-O-)与聚乙二醇端羟基(CH₂-OH)间形成较强的氢键，进一步增强了两者的相互作用，因而聚乙二醇能牢牢地嵌入到环氧树脂网络中，当发生固-液相转变时，聚乙二醇液体不会从骨架中渗漏出来。

实施例1

室温下，在1.5L锥形瓶中，加入200g牌号E51、环氧值为0.6的环氧树脂液体，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG4000/PEG8000＝1/1)粉末900g，待其全部溶解后并与EP均匀分散后，加入分别占EP量的40％D230固化剂和10％DMP-30促进剂的混合液，持续搅拌，直至全部混合均匀。将反应混合物在真空下脱气，当反应液中不再有气泡产生时，将其倒入涂有脱模剂并已预热的模具中，将模具转移入60℃烘箱中固化成型48h，冷却至室温脱模得定形复合相变材料。

对上述复合相变材料进行热机械分析如图1所示：对于聚乙二醇样品，在热熔化过程中发生相转变，其起始熔融温度69.89℃，最大熔融速率(-429.9μm/℃)在78.61℃，其形变量(-6449μm)基本等于相变前样品的长度，即样品全部熔融。而对于PEG/EP样品，由于三维网络结构的形成，以及醇羟基与环氧极性基团之间的物理交联，使得PEG牢牢的限制在EP中。尽管在加热过程中发生了相转变，但表现出与PEG不同的熔化行为。PEG/EP样品的起始熔融温度升至79.29℃，最大熔融速率在100.46℃处，其数值为-374.8μm·℃^-1，对比PEG，其熔融速率降低，形变量也小得多，仅为473.0μm，为PEG形变量的0.73％。可见，即使在高出PEG熔点以上的温度，仍能保持PEG不从复合材料中流淌出来，表现出优异的定形性能，即样品在PEG的熔点以上仍保持为宏观上的固固相变。

环氧树脂对聚乙二醇的定形作用进一步可由偏光显微镜观察得出结果：对于聚乙二醇产品，在30℃时，显示出球晶结晶取向，呈现明显的十字消光现象，说明常温下PEG为球形晶体。复合材料PEG/EP仍有消光现象，表明PEG/EP在常温下仍以晶体形态存在，但由于EP的交联网络影响了PEG结晶的规整性，致使PEG结晶不完善，其球晶结晶取向削弱。当升温到达到熔点(65℃)附近时(68℃)，聚乙二醇全部溶解，产生气泡。当加入定形成分环氧树脂后，即使在高出聚乙二醇熔点近15℃(80℃)的温度，相变材料由结晶态转化为无定形态，消光现象完全消失，但偏光显微镜图片中并未出现液态PEG的流淌，说明作为载体的EP起到了很好的定形作用。

聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料可以通过电镜看到：相变材料聚乙二醇均匀分布在环氧树脂的交联网络结构中，环氧树脂作为载体将其包覆、固定。由于环氧树脂固化物具有优良的耐热性、粘结性以及机械性能，在聚乙二醇发生相变进行能量的存储与释放时，环氧树脂的交联网络起到支撑约束的框架作用，使得这种复合材料在宏观上表现为固固相变。

聚乙二醇和聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料热流-温度变化如图2所示：聚乙二醇相变材料具有相当高的蓄热能力(186.7J/g)，相变温度为61.28℃。经复合后，定形复合相变材料的熔融焓仍然较高(132.4J/g)，PEG/EP在54～68℃发生相转变。表明环氧树脂的迁入只是起定形作用。但环氧树脂加入，使聚乙二醇结晶产生缺陷，因而定形复合相变材料的相变潜热降低、相变温度(60.32℃)略有下降。

对上述的聚乙二醇与环氧树脂定形复合相变材料进行热失重测试结果如图3所示：随着温度升高，样品质量基本不变，没有发生组分的分解或挥发。至330℃时才开始失重，470℃后样品恒重。由此可知，复合相变材料PEG/EP分解温度很高，在其相变温度范围内稳定性很好，不易挥发分解，是一种热稳定性很好的相变材料。

实施例2

室温下，在1L锥形瓶中，加入100g牌号E44、环氧值为0.3的环氧树脂液体，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG4000/PEG10000＝1/1)粉末100g，待其全部溶解后并与EP均匀分散后，加入分别占EP量的8％D230固化剂和1％DMP-30促进剂的混合液，持续搅拌，直至全部混合均匀。将反应混合物在真空下脱气，当反应液中不再有气泡产生时，将其倒入涂有脱模剂并已预热的模具中，将模具转移入60℃烘箱中固化成型24h，冷却至室温脱模得定形复合相变材料。

实施例3

室温下，在1.5L锥形瓶中，加入100g牌号E31、环氧值为0.5的环氧树脂液体，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG4000/PEG8000＝1/1)粉末500g，待其全部溶解后并与EP均匀分散后，加入分别占EP量的30％D230固化剂和5％DMP-30促进剂的混合液，持续搅拌，直至全部混合均匀。将反应混合物在真空下脱气，当反应液中不再有气泡产生时，将其倒入涂有脱模剂并已预热的模具中，将模具转移入60℃烘箱中固化成型36h，冷却至室温脱模得定形复合相变材料。

实施例4

室温下，在1.5L锥形瓶中，加入100g牌号E44、环氧值为0.4的环氧树脂液体，在数控搅拌机强力搅拌下，缓慢加入聚乙二醇(PEG1000/PEG6000＝1/1)粉末200g，待其全部溶解后并与EP均匀分散后，加入分别占EP量的25％D230固化剂和6％DMP-30促进剂的混合液，持续搅拌，直至全部混合均匀。将反应混合物在真空下脱气，当反应液中不再有气泡产生时，将其倒入涂有脱模剂并已预热的模具中，将模具转移入60℃烘箱中固化成型30h，冷却至室温脱模得定形复合相变材料。

实施例5

分别取环氧树脂固化物含量占10％以下或55％以下，其它操作条件跟实施例1相同。结果表明：在环氧树脂固化物含量10％以下时，环氧树脂孔道的毛细吸附作用及与聚乙二醇氢键作用不足以抵消聚乙二醇熔融时的链段运动，就会熔融泄漏出来，同时得到的复合相变材料机械强度差，容易碎裂，即不能很好的定形。当环氧树脂含量55％以上时，对聚乙二醇的限制太强，其结晶链段严重破坏，其熔融焓显著降低。当环氧树脂含量35％，其熔融焓只有29.95J/g。因此，环氧树脂固化物含量在10～50％范围。效果较好为10～30％，既具有较好的定形作用，又有很高的熔融潜热值。