具有绿色补强剂的固化大豆蛋白及其加入绿色合成物的制备方法

摘要

一种补强的大豆蛋白基可生物降解合成物，包括以绿色补强剂补强的增塑或未增塑固化大豆蛋白。绿色补强剂包括纳米黏土、微米纤维化的纤维素、纳米纤维化的纤维素、固化绿色多聚糖以及绿色纤维、纤丝、纱线、以及织物和它们的混合物。它们可以制成所述合成物。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求提交于2005年5月23日的，申请号为60/683,294的美国临时申请和提 交于2006年1月13日的，申请号为60/758,543的美国临时申请的权益。

技术领域

本发明涉及一种含有固化大豆蛋白和补强剂的可生物降解树脂，以及一种含有所述树 脂和含有区别于固化大豆蛋白的绿色聚合物的绿色纤维、纤丝、纱线、机织织物和/或非 机织织物的合成物的制备方法。

背景技术

使用纤维(例如玻璃纤维，石墨，芳族聚酰胺等)和树脂(例如环氧树脂类，聚酰亚 胺，乙烯酯类，酰胺纤维，聚丙烯等)制备的纤维强化合成物，应用在从飞机到汽车部件 和从运动装到电子电路板的广大范围内。现在可商业购买的大多数合成物是使用基于石油 的纤维和树脂制造的。这些合成物在常规环境条件下在几十年时间内无法降解，因此形成 对环境的威胁。而且，因为合成物使用两种不同的材料制造，它们就不容易回收或再利用。 对热固性树脂尤其是这样。结果，当被废弃后，大多数合成物被采用垃圾掩埋法掩埋。随 着过去几年应用的增加和未来期望的进一步增加，合成废弃物的处理成为严重的忧虑。而 且，随着石油涨价，纤维、树脂和基于它们的合成物也随之涨价。

发明内容

本发明使用大豆蛋白作为基础材料制备绿色树脂，这些绿色树脂被修饰以增强其机械 性能，同时还能保持其绿色特性。因此，与大多数可商业购买的树脂不同，本发明的树脂 不依赖石油作为基础材料，也不会对环境构成威胁。

本发明还涉及将这些绿色树脂加入绿色合成物的制备方法，所述绿色合成物具有由不 同于固化大豆蛋白的绿色聚合物构成的纤维、纤丝、纱线、机织织物和/或非机织织物， 所述绿色聚合物包括天然的、可再生的或人工合成的绿色聚合物。

这里所使用的术语“可生物降解”指的是，随着时间的过去，可被水和/或自然中存 在的酶降解，而不会危害环境。

这里所使用的术语“绿色树脂”和“绿色合成物”指的是，这些树脂和合成物具有持 续性，在使用寿命结束后，可以被处理或被堆肥，而不会危害环境。

这里所使用的术语“绿色补强剂”、“绿色聚合物”和“绿色纤维、纤丝、纱线、机织 织物和/或非机织织物”指的是，那些可被加入以形成绿色树脂和绿色合成物的物质。

这里的一个具体实施例，即第一个实施例，是涉及可生物降解的合成物(可生物降解 的树脂)，含有重量比为99.5～40％的增塑的或不增塑的固化大豆蛋白(未固化的大豆蛋 白加未固化的绿色补强剂基材)和重量比为0.5～60％(未固化的大豆蛋白加未固化的绿 色补强剂基材)的一种或多种绿色补强剂，所述合成物的最大负载应力至少为12.3Mpa， 且模量至少为150Mpa。在一个变换中，补强剂被限定，因此机械特性是内在的。

绿色补强剂包括，例如由不同于固化大豆蛋白的绿色聚合物构成的纳米粘土、微米纤 维化的纤维素、纳米纤维化的纤维素、固化绿色多聚糖、绿色加强纤维、纤丝、纱线、它 们的平行阵列(parallel array)、机织织物、针织织物和/或非机织织物，以及它们的组合， 优选的包括固化绿色多聚糖。

固化大豆蛋白的增塑提高了断裂应变和韧性。

这里的另一个具体实施例，即第二个实施例，是关于一种用于制备可生物降解的合成 物片材或片材叠层的方法，该方法包括以下步骤：预固化大豆蛋白和2～60％重量比、结 构不同于大豆蛋白的绿色短纤维(未固化的大豆蛋白加绿色短纤维基材)的混合，绿色短 纤维随机定向的片材或片材叠层的形成，以及片材或片材叠层的固化。

这里的另一个具体实施例，即第三个实施例，是关于一种用于制备可生物降解的合成 物片材的方法，该方法包括以下步骤，将数量范围为2～60％重量比，例如5～40％重量 比的排列成行的绿色短纤维分配到未固化的大豆蛋白片材上(未固化的大豆蛋白加绿色短 纤维基材)，以形成其上和/或其内具有成单向性对齐的绿色短纤维行的未固化大豆蛋白片 材，然后预固化，其后是固化。这里所使用的术语“单向性”，指的是所有的纤维平行并 且指向一个方法。

这里的另一个具体实施例，即第四个实施例，是关于制备一种合成物的方法，该合成 物含有以固化大豆蛋白聚合物浸渍的绿色纤维、纤丝、纱线或它们的平行阵列、或绿色机 织织物、绿色针织织物、和/或绿色非机织织物，该方法包含一个或多个步骤，包括将纤 维、纤丝、纱线，以单股或平行阵列方式，或织物浸入含有或没有绿色补强剂的未固化大 豆蛋白的溶液中，当该溶液中含有绿色补强剂时，所述溶液含有重量比为99.5～40％的未 固化大豆蛋白(包括的水的容量范围从500～1500％)和重量比为0.5～60％的绿色补强 剂(未固化的大豆蛋白加绿色补强剂基材)，以获得具有涂层量的溶液合成物涂层或浸渍 的纤维、纤丝、纱线或它们的平行阵列，或织物，以使得产品合成物中固化涂层的量的范 围为产品合成物总重量的30～65％，干燥以获得预固化产品，然后热压以获得固化产品。

这里所使用的术语“最大负载应力”指的是，在拉伸实验中由应力-应变曲线确定的、 在正要断裂前的负载下的应力。

这里所使用的术语“断裂应力”指的是，在拉伸实验中由应力-应变曲线确定的、在 断裂时的应力。

这里所使用的术语“断裂应变”指的是，在拉伸实验中由应力-应变曲线确定的、在 断裂时的应变(位移)。

这里所使用的术语“模量”指的是，在拉伸实验中由应力-应变曲线的起始斜率所确 定的硬度。

这里所使用的术语“刚性”指的是，由应力-应变曲线下方的区域所确定的使材料断 裂所需的能量值。

所述的拉伸实验，根据美国材料与试验协会(ASTM)测试号为D882的用于树脂片 材和D3039的用于合成物的流程，采用英斯特朗或类似的测试仪器完成。

这里所使用的术语“短纤维”指的是，长度范围在5mm～5cm内的纤维。

这里所使用的术语“未固化大豆蛋白”指的是，没有被下文定义的预固化或预固化并 固化的大豆蛋白；该术语包括存在的含水量。

这里所使用的术语“预固化”指的是，受热一段足够的时间，以获得均质化但没有交 联出现的混合物。

这里使用的没有修饰语的术语“固化”指的是，引起交联。

附图说明

图1是本发明的单向性短纤维合成物的制备方法的示意图。

图2a是本发明的制备涂层/浸渍的卷线步骤的示意图。

图2b是本发明的制备浸渍/涂层的分层卷线的示意图。

图3是本发明的树脂浸渍方法的示意图。

图4a和b是本发明的干燥方法的示意图。

图5是本发明的绿色合成物的连续制造工艺的示意图。

图6a是本发明的具有疏水护层的多层绿色合成物的示意图。

图6b是本发明的包含纤维基层压板的多层绿色合成物的示意图。

图6c是本发明的包含绿色层压板和一种金属护层的多层绿色合成物的示意图。

具体实施方式

现在我们转到第一个实施例。

第一个实施例中用于形成合成物(树脂)的大豆蛋白，有三种不同的品种可商业购买： 大豆蛋白分离制品(SPI)、大豆蛋白浓缩物(SPC)和大豆粉(SF)。它们的大致组成如 以下表1所示。

表1、可商业购买的大豆蛋白的典型化学合成物

    成分     蛋白     脂肪     纤维素     灰分     糖类     大豆粉(％)     56.0     1.0     3.5     6.0     33.5     大豆蛋白浓缩物(％)     72.0     1.0     4.5     5.0     17.5     大豆蛋白分离制品(％)     96.0     0.1     0.1     3.5     0.3

所有这些物质的含水量范围为4～6％重量比。

本实施例中所使用的SPC粉末，ARCON^S购自Archer Daniel Midland公司，Decatur， iii.

大豆蛋白含有18种不同的氨基酸单体，所述氨基酸单体包括含有酸性基团(谷氨酸， 天冬氨酸，胱氨酸等)的单体和含有碱性基团(赖氨酸，精氨酸等)的单体。一部分含有 中性基团(甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸等)。当被处理以引起交联时，主要的交 联是存在于大豆蛋白中的胱氨酸间形成的二硫键交联。

大豆蛋白的增塑降低了未增塑交联大豆蛋白的脆性(增强断裂应变和增强刚性)。特 别优选的，是以重量比为0.5～35％(基于大豆蛋白的重量)的丙三醇增塑。

在第一个实施例的制备合成物的所有情况下，粉末状(例如1～5微米)的大豆蛋白， 例如SPC粉末，可以首先与蒸馏水和/或双蒸水或其它高质量的水以重量比范围(例如从 1∶5～1∶15)混合。如果大豆蛋白需要被增塑，则增塑剂，优选的是丙三醇，被混合。溶液 可以是任意pH值，除了大豆蛋白的等电点，例如pH4.5，因为大豆蛋白在其等电点不溶 于水。混合物进行预固化，补强剂事先或在预固化期间被加入。预固化的混合物被固化以 用于下文所述的应用。

优选的，微纤维化纤维素补强剂、纳米纤维素化纤维素补强剂和绿色多聚糖补强剂在 预固化前先混合。纳米粘土补强剂优选在预固化过程中加入。纤维、纤丝、纱线、织物在 合成物形成/制作过程中混合；在预固化树脂被浸渍后，合成物以下面描述的方式被固化。

预固化可以这样进行：在有或没有增塑剂和绿色补强剂的情况下，将未固化大豆蛋白 的均质化混合物置于水浴(以保持温度)中、于75～90℃维持30分钟。预固化浴的温度 每增加10℃，预固化的时间减少一半。预固化浴的温度每降低10℃，预固化的时间增加 一半。当获得没有交联产生的均质化混合物时，预固化结束。

通过将预固化的混合物在35℃干燥24小时，然后在约8MPa的压力下、于120℃热 压25分钟，预固化的混合物被固化，即，在大豆蛋白和多聚糖(如果存在)中引起交联。 固化也可以在110℃和140℃的温度范围内进行，同时调整固化时间(温度每降低10℃， 时间增加一半，温度每增加10℃，时间减少一半，或根据需要)。固化也可以这样进行： 从约70℃开始，分几步升高温度至最终的固化温度，并在各不同步骤之间释放压力以便 于水/水蒸气溢出。压力也可以增加或降低，可以在例如从4Mpa到20Mpa的范围内变动。 当含水量低于20％时，固化结束。

固化/交联增加了材料的刚性。

现在转到第一个实施例的情形，其中的补强剂为纳米粘土，例如，90％的干颗粒大小 小于15微米。

这里所使用的术语“纳米粘土”指的是，具有纳米厚度的硅酸盐薄片的粘土。所述纳 米粘土优选的是蒙脱土，一种天然粘土。其它可用的纳米粘土包括，例如，含氟蒙脱土 (fluorohectorite)，锂皂石(laponite)，斑脱土(bentonites)，贝得石(beidellite)，水辉石 (saponites)，皂石(nontronites)，绿脱石(sauconites)，锌蒙脱石(sauconites)，蛭石 (vermiculites)，伊利石(ledikites)，钠镓石(nagadiite)，水羟硅钠石(kenyaites)和硅 镁石(stevensites)。

这里用于实验的纳米粘土是购自得克萨斯州南方粘土产品公司的Cloisite^Na⁺。根据 说明书，该产品是一种天然的蒙脱石(montmorillonite)，90％的干颗粒大小小于13微米。

第一个实施例中，制备可生物降解的合成物的过程中，使用的补强剂是纳米粘土，该 纳米粘土悬浮于水中，片状剥落并纯化。通过将纳米粘土颗粒分散在水中，优选的是蒸馏 水中，然后搅动以引起悬浮和片状剥落，然后移除较大(未剥落)的团块，很容易实现上 述目的。

将粉末状的大豆蛋白，例如SPC粉末，与水和前面所述的可选的pH调节剂和可选的 增塑剂混合，然后在均质化后，开始预固化。在至少15分钟的预固化后，加入纳米粘土 悬浮液，然后再继续预固化5至20分钟。然后如上所述进行固化。纳米粘土不参与反应， 而是作为补强剂和填充物存在。由于纳米粘土颗粒是天然的，而且如果被处理或堆积也很 容易变成土壤颗粒，因此该合成物具有绿色的特性。

现在转到以微纤维化纤维素(MFC)或纳米纤维化纤维素(NFC)作为唯一补强剂的 例子。高达60％重量比的MFC或NFC(未固化大豆蛋白加绿色补强剂基材)能显著提高 未加上述物质的合成物的机械特性。MFC/NFC为水中悬浮液的形式是可用的，且容易与 事先预固化的大豆蛋白(例如SPC)粉末/水/任何增塑剂混合。然后如上所述进行预固化 和固化。

MFC购自日本Daicel化学工业公司。MFC是通过从多种不同的植物品种中分离(剪 切)纤维素纤丝而制得。通过进一步的精制和剪切，获得纳米纤维化纤维素。MFC和NFC 之间唯一的区别就是大小(微米对纳米)。MFC和NFC不参与任何反应，而是作为补强 剂和填充物存在。然而它们基本上均匀地分散在可生物降解的合成物中，并且由于它们的 大小和长宽比，起到增强的作用。由于MFC和NFC可通过微生物作用在垃圾堆肥基质和 潮湿环境中被降解，因此该合成物是绿色的。

现在转到唯一的补强剂是固化绿色多聚糖的例子。

在这个例子中，可生物降解的合成物含有为98～40％重量比(未固化大豆蛋白加未固 化绿色多聚糖基材)的增塑或未增塑的固化大豆蛋白阵列，2～60％(未固化大豆蛋白加 未固化绿色多聚糖基材)的固化绿色多聚糖阵列。

这些阵列形成一张混杂且相互作用的(例如在固化阵列中由于极性基团至少通过氢键 相互结合)网。

由于固化绿色多聚糖补强剂，合成物的机械特性是内在的，该机械特性例如：断裂应 力至少为15Mpa，模量至少为500Mpa。

这里所使用的术语“阵列”是指一种网状结构。

这里所使用的术语“混杂”是指网状结构相互渗透。术语“相互作用”是指两阵列间 具有至少一个氢键。

所述绿色多聚糖优选的是琼脂。其它可用的绿色多聚糖包括，例如，结冷胶(gellan gum)(Phytagel^TM)、角叉(菜)胶(carrageenan)及其类似物。

第一个实施例中只使用交联琼脂作为补强剂的化合物可以通过下述方法制备：如上所 述将大豆蛋白粉，例如1～5微米，例如SPC粉末，悬浮于水中(例如蒸馏水和双蒸水)。 选择性加入增塑剂，例如丙三醇。将琼脂溶解于水，例如蒸馏水和双蒸水，在90℃的水 浴中保持30分钟。将大豆蛋白粉悬浊液和琼脂溶液混合。按照上面描述的常规条件进行 预固化和固化。基于该物质的化学性质，固化琼脂可被完全降解。

现在描述第一个实施例中只使用结冷胶作为补强剂的合成物。结冷胶使用的是可商业 购买的Phytagel^TM(Signa-Aldrich生物技术公司)。该产品通过微生物发酵生产，由葡(萄) 糖醛酸、鼠李糖和葡萄糖组成。该产品通常用作电泳胶凝剂。基于该物质的化学性质，固 化Phytagel^TM可被完全降解。第一个实施例中以固化结冷胶作为唯一补强剂的合成物可通 过如下方法制备：将Phytagel^TM溶解到蒸馏水中，形成溶液或弱凝胶(取决于浓度)。溶 液或胶体加入到初始大豆蛋白粉悬浮液中(有或没有增塑剂，例如丙三醇)。然后按照上 面描述的常规条件进行预固化和固化。

固化过程中，大豆蛋白和多聚糖中都出现交联，各自形成固化大豆蛋白阵列和固化多 聚糖阵列。由于两种阵列混合在一起，因此出现了混杂。由于两种阵列(系统)都含有极 性基团，如-OH、-COOH或-NH₂，在固化大豆蛋白和固化多聚糖形成的阵列之间形成了 氢键。

现在转到第一个实施例中含有超过一种补强剂的合成物。

在一个例子中，第一个实施例的合成物含有重量比为98～40％的塑化或未塑化的固化 大豆蛋白(未固化大豆蛋白加未固化绿色补强剂基材)和重量比为2～60％的绿色补强剂 (未固化大豆蛋白加绿色补强剂基材)，其中，绿色补强剂由重量比为1～59％的固化绿色 多聚糖(未固化大豆蛋白加纳米粘土加未固化绿色多聚糖基材)和1～15％重量比的纳米 粘土(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加纳米粘土基材)。

处理过程和以琼脂或Phytagel^TM或其它绿色多聚糖作为唯一补强剂的合成物的处理过 程相同，只是纳米粘土悬浊液在预固化步骤的最后阶段加入。

在另一个例子中，第一个实施例的合成物含有重量比(未固化大豆蛋白加未固化绿色 补强剂基材)为98～40％的增塑或未增塑的固化大豆蛋白和重量比为2～60％的绿色补强 剂(未固化大豆蛋白加绿色补强剂基材)，其中，绿色补强剂由重量比为1～59％的固化绿 色多聚糖(未固化大豆蛋白加未固化绿色多聚糖加MFC或NFC基材)和1～59％重量比 的微纤维化或纳米纤维化纤维素(未固化大豆蛋白加未固化多聚糖加上MFC或NFC基 材)。

处理过程和以琼脂或Phytagel^TM或其它绿色多聚糖作为唯一补强剂的合成物的处理过 程相同，只是将MFC/NFC悬浊液加入将要预固化的大豆蛋白和多聚糖的溶液化合物中。

现在转到第二个实施例。绿色短纤维可以是，例如，植物纤维、蛋白纤维、或再生品 种。所述植物纤维及其再生品种包括纤维素塑料，包括再生纤维，例如粘胶人造纤维和莱 赛尔纤维。蛋白纤维包括天然纤维，例如丝和来自包括火鸡和小鸡在内的家禽类的纤维， 头发和再生品种(蜘蛛丝)。第二个实施例的方法包括以下步骤：将预固化的大豆蛋白或 大豆蛋白与补强剂的合成物(按前述条件获得)与重量比为2～60％的绿色短纤维(2～60 ％的未固化大豆蛋白加补强剂加绿色短纤维)混合，完成预固化，由此获得短纤维在其中 随意定向的均质化混合物，然后将预固化的混合物置于一个不粘的表面(例如Teflon^或 铝表面)，然后对一个预固化片材或预固化片材的叠层(例如定向为相同或不同的方向) 进行固化，以形成一个绿色合成物片材或片材叠层。预固化和固化按前述的条件进行。

现在转到第三个实施例。涂层可以借助于一具有倾斜皱褶的不粘表面的板材，纤维被 加到每一个具有倾斜皱褶的板材的皱褶上，并在每一个皱褶中以一个方向对齐，摇动或振 动具有皱褶的板材，以将单向性排列的纤维涂在选择性结合有补强剂的固化大豆蛋白的片 材上，混合物暴露在前述的预固化和固化条件下，以形成其上具有单向性排列的纤维的合 成物。在固化前，预固化的合成物片材可以堆叠在一起，一个片材的纤维阵列与第二个片 材的纤维阵列可以是同方向或不同方向。

现在转到第四个实施例。涂层或浸渍的量的范围为基质(高达60％重量比的固化合 成物)重量的30～120％。涂层/浸渍的样品被干燥，例如使用热辊，以实现预固化。预固 化的合成物，可选择性切成所需的大小和形状(即预浸料坯)，可通过热压被固化。为获 得较厚的合成物片材，多个片材可以堆叠起来固化。片材可以堆叠，其不同层上的单向性 纤维和纱线可以处于不同的角度。

在第二和第三个实施例的例子中，如上所述在固化前，一个或多个绿色疏水片材(例 如聚乳酸或聚羟基丁酯)可以在一个或多个预固化片材内放置成相互接触。

这里的可生物降解的合成物(树脂)可用于结合绿色强化材料以形成合成物。这些合 成物以及前述的合成物，可用于，例如，生产外壳和包装，室内面板和运输及住宅市场的 结构型应用，电路板和其它电子产品以及大需求量的一次性消费品。当使用完结后，合成 物可被处理或堆积而不危害环境。

通过下述实施的例子对本发明进行阐述。

可生物降解的合成物的制备实施例1

SPC加纳米粘土

Cloisite^Na⁺购自德克萨斯州南方粘土产品公司。其颗粒使用超声波磁力搅拌器分散 到蒸馏水中以形成粘土悬浮液。这导致了颗粒的剥落。随后是一周的稳定化过程，以除去 悬浮液中较大的(未剥落的)Cloisite^Na⁺的团块。获得的纯化的淡黄色粘土悬浮液是稳 定的，在没有扰动的条件下一个月内未出现进一步的相分层。该悬浮液适合直接用于纳米 粘土修饰的SPC和其它树脂。

首先将SPC粉末与蒸馏水和双蒸水以重量比1∶15进行混合。以SPC重量的30％的 水平加入丙三醇以作为增塑剂。使用1N的氢氧化钠水溶液将pH调节到7.9。然后使用磁 力搅拌器搅拌30分钟，以进行均质化。混合物在75℃的水浴中保持30分钟以进行预固 化。在25分钟时，加入按照前述段落的方法制备的纳米黏土悬浮液，其加入量占SPC重 量的比值如以下表2所示。30分钟结束后，将预固化的合成物浇在涂覆了Teflon^的玻璃 板上，并在烤箱中于35℃干燥约16小时，然后在型号为3891-4PROA00的Carver液压热 压机上，在120℃的温度和7Mpa的压力下，热压25分钟。

获得的固化合成物的数据如以下表2所示。

表2

    粘土(％)     最大负载压力(MPa)     最大负载拉力(％)     模量(MPa)     湿度(％)     0     8.0     28.6     84     22.0     1     8.6     30.0     92     20.6     3     10.0     27.2     132     20.4     5     12.3     23.5     180     20.0     7     12.5     20.3     239     19.6     10     14.2     16.4     328     19.5     15     16.7     11.0     589     18.0     20     17.2     9.4     725     18.0     30     20.2     6.0     1024     17.1

可生物降解的合成物的制备施例2

SPC加MFC

SPC悬浮液的制备参考可生物降解的合成物的制备实施例1。MFC在预固化前的均质 化步骤中加入，其加入量占SPC重量的比值如以下表3所示。预固化和固化参考可生物 降解的合成物的制备实施例1进行。

获得的固化合成物的数据如以下表3所示。

表3

    MFC含量     (％)     断裂应力     (MPa)     断裂应变     (％)     杨氏模量     (MPa)     刚性(MPa)     湿度(％)     0     10     20     30     40     50     32.2     45.8     54.7     65.2     72.2     77.9     11.5     12.2     11.6     12.0     11.8     11.2     961     1389     1727     1959     2146     2358     2.8     4.0     5.0     5.3     5.5     5.6     14.2     13.5     12.7     12.4     12.0     11.8

可生物降解的合成物的制备实施例3

SPC加Phytagel^TM

SPC悬浮液的制备参考可生物降解的合成物的制备实施例1，但在pH7时，加入占 SPC重量20％的丙三醇。将不同量的Phytagel^TM溶解在蒸馏水中，以形成溶液或弱凝胶(取 决于浓度)，Phytagel^TM的量占SPC的重量百分比如以下表4所示。在均质化过程中，将 溶液或胶体加入到初始的SPC/丙三醇溶液中。均质化后，在75℃预固化30分钟。将预 固化的合成物浇在涂覆了Teflon^的玻璃板上，以形成片材。参考可生物降解的合成物的 制备实施例1中的条件，对预固化片材进行干燥和固化。

获得的固化合成物的数据如以下表4所示。

表4

    Phytagel^TM含量     (％)     最大负载压力     (MPa)     最大负载拉力     (％)     模量(MPa)     湿度(％)     0     14.7     25.7     201     16.7     5     21.1     22.7     314     16.3     10     26.1     18.8     406     16.2     20     34.9     17.1     538     16.0     30     43.7     15.9     651     15.8     40     50.1     14.8     717     15.5     50     52.4     14.2     742     15.5

可生物降解的合成物的制备实施例4

SPC加Phytagel^TM加纳米粘土

SPC溶液(占SPC重量比为12.5％的丙三醇，pH7)的制备参考可生物降解的合成物 的制备实施例3。在均质化过程中，Phytagel^TM溶于蒸馏水中形成的、占SPC重量的40％ 的Phytagel^TM按照可生物降解的合成物的制备实施例3中描述的方法被加入。然后按所述 实施例3描述的方法进行预固化。预固化25分钟后，加入按可生物降解的合成物的制备 实施例1的方法制备的纳米粘土浆液，以提供如以下表5所示的不同的纳米粘土加量。继 续预固化5分钟。然后按照所述实施例1的方法进行固化。

获得的固化合成物的数据如以下表5所示。

表5

    粘土(％)     最大负载压力(MPa)     最大负载拉力(％)     模量(MPa)     湿度(％)     0     66.2     10.0     1675     14.4     5     70.6     9.8     1983     14.4     7     72.5     9.5     2124     14.1     10     69.3     8.6     2248     13.9     15     69.6     8.6     2349     13.9     20     69.0     7.3     2515     13.7

可生物降解的合成物的制备实施例5

SPC加琼脂

20％丙三醇，不同琼脂量

将SPC粉末以1∶15的重量比悬浮于蒸馏水和双蒸水中。对于SPC悬浮液，占SPC 重量20％的丙三醇作为增塑剂被加入。pH为7.0。于90℃(水浴方式加热)、使用磁力搅 拌器将琼脂溶解在蒸馏水和双蒸水中，以提供以下表6所示的琼脂含量(按SPC的重量 计)。将SPC悬浮液和琼脂溶液混合，混合物使用90℃的水浴预固化30分钟。预固化的 合成物被浇在涂覆了Teflon^的玻璃板上，于35℃干燥24小时以获得干燥的片材。干燥的 片材在约8MPa的压力和120℃的温度下热压固化25分钟。在测定它们的性能前，固化的 片材被至于21℃、65％相对湿度(按ASTM测试号D618)的环境中3天。

获得的固化合成物的数据如以下表6所示。

表6

    琼脂(％)     断裂应力(MPa)     断裂应变(％)     模量(MPa)     湿度(％)     0     13.8     22.9     323     16.6     10     18.4     21.3     622     16.1     20     23.1     22.1     839     16.0     30     29.9     22.0     1099     15.5     40     36.1     21.6     1296     15.2     50     40.1     23.4     1522     15.0     60     41.0     24.0     1493     15.1

可生物降解的合成物的制备实施例6

SPC加琼脂

10％丙三醇，不同琼脂含量

除丙三醇含量(按SPC重量计)为10％外，处理过程按可生物降解的合成物的制备 实施例5进行。

获得的固化合成物的数据如以下表7所示。

表7

    琼脂(％)     断裂应力(MPa)     断裂应变(％)     模量(MPa)     刚性(MPa)     0     25.7     8.0     722     2.66     10     33.8     8.2     1081     2.89     20     41.0     8.8     1687     3.21     30     48.9     8.9     2037     3.98     40     53.9     8.1     2380     4.19     50     59.8     8.6     2633     4.56     60     56.4     7.9     2574     4.24

可生物降解的合成物的制备实施例7

SPC加琼脂

50％琼脂，不同丙三醇含量

处理过程按可生物降解的合成物的制备实施例5中进行，但琼脂的含量不变，固定为 50％重量比，而丙三醇的含量不同。pH为7.0。

获得的固化合成物的数据如以下表8所示。

表8

    丙三醇(％)     断裂应力     (MPa)     断裂应变     (％)     模量(MPa)     刚性(MPa)     湿度(％)     20     40.1     23.4     1522     8.48     15.0     15     46.1     15.9     2008     6.38     14.7     10     59.8     8.6     2633     4.56     14.4     5     69.9     6.1     3143     3.24     14.3     0     79.1     3.9     3443     1.93     14.4

可生物降解的合成物的制备实施例8

SPC加琼脂

无丙三醇，不同琼脂含量

处理过程按可生物降解的合成物的制备实施例5进行，但不加丙三醇，而改变琼脂的 含量。

获得的固化合成物的数据如以下表9所示。

表9

    琼脂(％)     断裂应力(MPa)     断裂应变(％)     模量(MPa)     湿度(％)     20     63     3.1     3235     13.9     30     72     3.5     3306     14.2     40     77     3.7     3408     14.4     50     79     3.9     3443     14.4     60     81     4.0     3369     14.5

可生物降解的合成物的制备实施例9

SPC加琼脂加纳米粘土

SPC粉末在蒸馏水和双蒸水中悬浮，并将10％的丙三醇作为增塑剂加入。将琼脂加 入到蒸馏水和双蒸水中(化合物维持在90℃水浴)，以提供占SPC重量50％的量的琼脂。 使用磁力搅拌器，将SPC悬浮液和琼脂溶液混合15分钟，以获得均匀混合物，最终的混 合物使用水浴保持在90℃30分钟，以预固化。预固化25分钟后，加入按可生物降解的合 成物的制备实施例1的方法制备的纳米粘土浆液，以提供如以下表10所示的不同的纳米 粘土加量。继续预固化5分钟。预固化的合成物被浇在涂覆了Teflon^的玻璃板上，然后 于35℃干燥24小时，以获得干燥的片材。干燥的片材在9MPa的压力和120℃的温度下 热压固化25分钟。在测定它们的性能前，将固化的片材置于21℃、65％相对湿度(按ASTM 测试号D618)的环境中3天。

获得的固化合成物的数据如以下表10所示。

表10

    纳米粘土(％)     断裂应力(MPa)     断裂应变(％)     模量(MPa)     刚性(MPa)     0     59.8     8.6     2633     4.56     3     66.5     6.7     2990     4.32     5     69.0     4.7     3266     3.61     7     71.1     3.9     3478     3.07     10     68.3     3.8     3565     2.73     15     66.0     3.7     3731     2.27

可生物降解的合成物的制备实施例10

SPC加琼脂加MFC

参考可生物降解的合成物的制备实施例9，将SPC悬浮液和琼脂溶液(琼脂占SPC 重量的50％)混合，但不加丙三醇。按以下表11所述，加入占SPC不同重量比的MFC， 并搅拌15分钟。混合物在90℃的水浴预固化30分钟。预固化的合成物浇在涂覆了Teflon^的玻璃板上，于35℃干燥24小时以形成片材。干燥的片材在8Mpa的压力和120℃的温 度下热压固化25分钟。固化的片材置于21℃、65％相对湿度(按ASTM测试号D618) 的条件下。

获得的固化合成物的数据如以下表11所示。

表11

    MFC(％)     断裂应力(MPa)     断裂应变(％)     模量(MPa)     刚性(MPa)     0     70     3.22     3463.91     1.08     10     77     3.46     3519.87     1.56     20     80     3.96     3624.58     1.78     30     83     3.75     3963.68     2.52     40     82     3.63     4151.81     2.97     50     87     4.21     3993.94     2.86

需要注意的是，由于没有加入增塑剂，断裂应变在3～4％之间。增塑剂的加入可以 引起断裂应变和刚性值的增加，但同时也会导致强度和模量值的降低。

可生物降解的合成物的制备实施例11

SPI或SF加补强剂

在可生物降解的合成物的制备实施例1～10中，等量的SPI和/或SF可以被替换，以 生产补强的固化大豆蛋白，该大豆蛋白具有良好的机械特性(例如，与未加补强剂的固化 大豆蛋白，性能有所提高)。

制造方法实施例1

任意导向的短纤维

将短纤维素纤维和SPC悬浮液(含丙三醇)与琼脂溶液组成的混合物混合，可生物 降解的合成物的制备实施例5(以提供SPC重量10％的丙三醇和SPC重量50％的琼脂) 的混合物加入不超过SPC重量的30％的纤维，以提供任意定向的纤维的均匀分布。然后 进行预固化，通过混合以保持均匀分布和任意定向，同时保持合成物在90℃水浴30分钟。 随后，预固化的混合物于35℃干燥24小时，以维持纤维的均匀分布和任意定向。预固化 的混合物被浇到不粘的表面以形成片材，将片材于35℃干燥24小时，然后在8Mpa的压 力和120℃的温度下热压固化25分钟。

在另一种情况下，多个干燥片材被堆叠，然后叠层被热压。

制造方法实施例2

单向性的短纤维

本实施例的方法如图1所示。

如图1所示，短纤维分布在具有皱褶的、涂覆了Teflon的纸板或塑料或金属片材基 板的皱褶上，以形成单向性对齐的短纤维的行，每个皱褶上一行。每个皱褶上的纤维作为 单向性纤维的行被输送到SPC的水悬浮液(占SPC重量的10％的丙三醇)和琼脂水溶液 (以提供占SPC重量的50％的琼脂)的树脂混合物片材上。其上或其中具有单向性纤维 的行的树脂片材在90℃预固化30分钟，然后在35℃干燥24小时，接着在8Mpa的压力 和120℃的温度下热压固化25分钟。

制造方法实施例3

浸渍的纱的平行阵列

由亚麻材料或其它绿色纱线或纤丝或这些平行阵列的单独部分组成的纱线的平行阵 列被本发明的可生物降解合成物浸渍。

图2a显示了制造单独平行阵列的卷线方法。

如图2a所示，用于制造单独平行阵列的设备和方法包括，一个经轴架10，其支承单 独的纱线包装或线筒12，以将纱线14越过导杆16供给卷线筒18，随后纱线在该处被聚 集成平行阵列。

如图2b所示，用于制造平行阵列纱线部分的设备和方法包括，一个经轴架20，其支 承单独的纱线包装22，使纱线24越过一个梳子26，形成在分层卷线筒29上平行阵列纱 线28的一部分。

浸渍在平行的纱线阵列上进行，该平行的纱线阵列位于导杆16或梳子26的下游以及 卷线筒18和29上游。

图3显示了根据本发明的纱线平行阵列上的树脂浸渍。如图3所示，平行阵列30(可 选择机织或非机织纤维)通过导向滚轴32被送入容器36内的预固化树脂的溶液34(树 脂浴)中。该溶液含有SPC水悬浮液(包括占SPC重量10％的丙三醇)和琼脂水溶液(提 供占SPC重量50％的琼脂)组成的混合物。平行阵列30通过浸液滚轴38穿过溶液34。 由装有溶液34的容器36组成的浸渍设备，包括溶液34水平以下的加热元件40，以使预 固化的树脂朝向输出侧。平行阵列在溶液34中以预固化树脂溶液涂层/浸渍，并在42以 涂覆有预固化树脂的平行阵列离开溶液，然后通过挤压滚轴44的中心以除去多余的预固 化树脂，然后涂覆/浸渍有预固化的树脂的平行阵列45被送去干燥，采用图4a和4b所示 的方法/设备。图4a描述了串联的干燥鼓48，在45输入涂层的平行阵列，在50输出干燥 的涂层的平行阵列。图4b原理性地描述了一个用于干燥的可替代的方法和设备。如图4b 所示，一干燥器包括一微波或红外源极54，预固化树脂涂层的平行阵列通过导向滚轴56， 经由途径58或途径60(为了更长的停留时间)，通过出口导向滚轴62作为干燥的涂层的 平行阵列离开，如在50所示。然后干燥的预固化树脂涂层的平行阵列进行树脂固化处理。 图5显示了图3的浸渍涂层方法/设备，随后是图4a的干燥方法/设备，随后是固化。固 化通过热压压模64进行。

绿色纤维或绿色纤丝或绿色织物(机织，针织或非机织)的平行阵列可以代替上述的 纱线平行阵列，以生产在其上涂覆有固化涂层和/或在其内浸渍有固化涂层的合成物。

制造方法实施例4

合成物

本实施例展示了3种可在这里制备的合成物。

图6a展示了一种多层绿色合成物，该合成物以聚乳酸/聚羟基丁酸酯外壳层70作为 外层，内部具有垫层层压板72和一个中心的纱线基层压板74。层72和74涂覆或浸渍有 本发明的固化树脂。固化(例如热压)可以在上述各层堆叠后进行。

图6b显示了一种多层绿色合成物，该合成物具有外部纤维基层压板80，紧邻每一层 80的内侧为内部非机织垫层合成物基层压板82，一个中心的纤维基层压板84，上述所有 的层中都包含有本发明的树脂。该树脂可以在所有这些层堆叠后一起固化。

图6c描述了一种金属层绿色层杂合的合成物，该合成物包括外部的金属外壳层90和 本发明的绿色树脂层压板92。该金属外壳可以保护绿色层免受水的危害。该合成物可以 用于普遍使用金属的低温下的应用。相对于全部使用金属的产品，绿色部分减少了总体的 重量。合成物的使用寿命结束后，金属壳可以被剥下来，金属可以被回收，而绿色部分则 可以被降解。

在实施例中，术语“树脂”指的是固化前的可生物降解合成物，而固化树脂指的是固 化后的可生物降解合成物。

本发明的前述说明描述了特定的操作和优选实施例。这并非用于限定，因为对于本领 域的技术人员而言进行变化和修饰是显而易见的，因此所有这些变化和修饰都应包含在本 发明的精神和范围之内。