公开/公告号CN101230225A
专利类型发明专利
公开/公告日2008-07-30
原文格式PDF
申请/专利权人 日信化学工业株式会社;
申请/专利号CN200710307173.8
申请日2007-09-07
分类号
代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;
代理人任宗华
地址 日本福井县
入库时间 2023-12-17 20:28:06
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-11-30
授权
授权
2009-08-19
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-07-30
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种用于金属的涂料组合物,其具有极好的防锈性能,同时还具有改进的防水性和对金属良好的附着力。本发明还涉及一种具有通过这样的涂料组合物形成的涂层的金属材料。
背景技术
铅盐防锈颜料(例如铅丹、氰氨化铅和偏高铅酸钙)和金属铬酸盐防锈颜料(例如碱式铬酸锌和铬酸锶)以往是用于防锈的主要试剂。但是,考虑到对健康的危害和环保,这样的试剂的使用逐渐受到限制。因此,开发了无污染、无毒的防锈颜料。这样的防锈颜料的例子包括金属磷酸盐,例如磷酸锌、磷酸钙镁、磷酸钛和磷酸硅石;缩聚金属磷酸盐,例如三聚磷酸铝;金属亚磷酸盐,例如亚磷酸锌、亚磷酸钙、亚磷酸锶和亚磷酸铝;钼酸锌、钼酸钙、硼酸钡和硼酸锌。因为仍然使用防锈颜料,因此这些无污染、无毒防锈颜料的使用并没有带来重大的改变。
JP-A5-140491(专利文献1)公开了一种用于金属板的水性抗蚀刻涂料组合物,其通过添加表面活性剂和炔属醇化合物和/或炔属二元醇化合物来制造。在这种涂料组合物中,所述的树脂组分通过表面活性剂的使用以及炔属醇化合物和炔属二元醇化合物的结合使用而均匀分布在金属表面,通过所述树脂来实现抗蚀刻性能。
JP-A2000-104015(专利文献2)公开了一种热固性防锈涂料组合物,其包含具有热固性质的水性聚氨酯树脂。但是,氨基甲酸酯树脂的使用会带来成本高的缺点。
发明内容
本发明是在考虑到上述的情况下完成的,本发明的一个目的是提供一种用于金属的涂料组合物,该组合物不包含所述的防锈颜料(所述的防锈颜料包括有毒的铅盐和铬盐防锈颜料),并且该组合物表现出极好的防水性和对金属的附着力。本发明另一目的是提供一种具有由这样的用于金属的涂料组合物形成的涂层的金属材料。
本发明的发明人进行了深入的研究来实现上述目的,并且发现通过将所述的合成树脂和填料(它们组成该涂料组合物的基础)与炔属二元醇表面活性剂和具有特定范围重均分子量的聚氧(乙烯-丙烯)嵌段聚合物的混合物进行混合来制备的用于金属的涂料组合物具有极好的防锈性能,同时还具有改进的防水性和对金属高的附着力。本发明基于这样的发现而完成。
因此,本发明提供一种用于金属的涂料组合物,所述的涂料组合物包含一种用于金属的涂料组合物,该涂料组合物包含
100重量份的合成树脂固体成分(A);
1-200重量份的填料(B);以及
0.01-10重量份的10-95重量%的(C-1)、5-90重量%的(C-2)和0-25重量%的(C-3)的混合物;所述的(C-1)是下面的通式(1)表示的炔属二元醇:
和/或下面的通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物:
其中m和n分别是正数,并且m+n是2-30;
所述的(C-2)为至少一种选自下面的式(3)表示的聚氧(乙烯-丙烯)嵌段聚合物:
HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)
其中w、x、y和z分别是0或正数,条件是w+x+y+z>0,所述的嵌段聚合物具有重均分子量1500-10000,环氧乙烷含量35-90重量%,以及环氧丙烷含量10-65重量%;
所述的(C-3)选自水、水溶性有机溶剂和不同于式(1)和(2)所示那些物质的炔属二元醇或者其乙氧基化衍生物中的至少一种。
发明效果
本发明提供一种用于金属的涂料组合物,该涂料组合物不包含防锈颜料,但是其表现出极好的防锈性能以及改进的防水性和对金属良好的附着力。
本发明的用于金属的涂料组合物可以直接施用于金属表面而不会相斥或者导致涂层不均匀,即使在金属表面存在油性物质时。
具体实施方式
本发明涉及一种用于金属的涂料组合物,该涂料组合物包含
100重量份的合成树脂固体成分(A);
1-200重量份的填料(B);以及
0.01-10重量份的10-95重量%的(C-1)、5-90重量%的(C-2)和0-25重量%的(C-3)的混合物;所述的(C-1)是下面的通式(1)表示的炔属二元醇:
和/或下面的通式(2)表示的炔属二元醇的乙氧基化衍生物:
其中m和n分别是正数,并且m+n是2-30;
所述的(C-2)为至少一种选自下面的式(3)表示的聚氧(乙烯-丙烯)嵌段聚合物:
HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)
其中w、x、y和z分别是0或正数,条件是w+x+y+z>0,所述的嵌段聚合物具有重均分子量1500-10000,环氧乙烷含量35-90重量%,以及环氧丙烷含量10-65重量%;
所述的(C-3)选自水、水溶性有机溶剂和不同于式(1)和(2)那些的炔属二元醇或者其乙氧基化衍生物中的至少一种。
如上所述,混入本发明的用于金属的涂料组合物中的混合物中,组分(C-1)为至少一种炔属二元醇或者其衍生物,该炔属二元醇或者其衍生物选自下面的通式(1)表示的2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇和下面的通式(2)表示的2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇的环氧乙烷衍生物:
其中m和n分别是正数,并且m+n是2-30,优选4-12。
在式(2)表示的乙氧基化衍生物中加成的环氧乙烷总的摩尔数是2-30摩尔,优选4-12摩尔。当加成的环氧乙烷的摩尔数超过30摩尔时,形成的涂料组合物在涂敷过程中可能受到排斥。
组分(C-1)优选可具有高到1000ppm(0-1000ppm)的钠含量。高到这样量的钠含量的组分(C-1)的使用将可以防止防锈性能和防水性的损失。为了增强这样的效果,组分(C-1)优选可以具有高到2000ppm(0-2000ppm)的钾含量。可以将钠含量和钾含量控制到这样的范围,例如通过纯化所述的炔属二元醇,使用高纯度的原料,以及在防止污染金属的生产环境下合成炔属二元醇。所述的涂料组合物优选施用到金属例如铁、钢、铜和铝等上,以及所用金属的表面可以是已预先经过表面处理的。
包括在所述的混合物中的组分(C-1)在其分子中具有叁键,并且要求这个叁键能够实现与金属例如铁、钢、铜和铝等高的亲合力,并形成致密金属,因此所形成的涂层将表现出极好的附着力和防锈性能。组分(C-1)在其结构中还具有疏水基团,该组合物带水的可能性较低,因此所形成的涂层表现出极好的防水性。
如上所述的炔属二元醇或者它的衍生物[组分(C-1)]可以单独使用或者两种或多种组合使用,并且在制备混入本发明的用于金属的涂料组合物中的混合物时,组分(C-1)可以以相对于组分(C-1)和(C-2)以及下述的组分(C-3)总量的10-95重量%、优选40-70重量%的量来使用。当用量小于10重量%时,用所述液体通过气体排放消泡效果可能变得不足,从而引起缺陷例如增加了在所得涂层中形成的针孔数。这个量超过95重量%,在用于制备水性涂料组合物时,在水中的溶解性可能变得不足。
所述的与组分(C-1)的炔属二元醇或其衍生物混合的组分(C-2)的聚氧(乙烯-丙烯)嵌段共聚合物可以是下式(3)表示的聚氧亚烷基烷基醚:
HO(C2H4O)w(C3H6O)x(C2H4O)y(C3H6O)zH (3)
(其中w、x、y和z是0或正数,条件是w+x+y+z大于0),例子包括
HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH(其中w+y=27),
HO(C2H4O)w(C3H6O)30(C2H4O)yH(其中w+y=160),
HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH(其中w+y=30),
HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH(其中w+y=48),
HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH (其中w+y=155)和
HO(C3H6O)x(C2H4O)155(C3H6O)z(其中x+z=30),
它们可以单独或者两个或多个结合使用。
所述的组分(C-2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量按照聚苯乙烯计算的重均分子量1500-10000,优选3000-9000。当分子量小于1500时,在用于制备水性涂料组合物时,在水中的溶解性可能变得不足。超过10000的分子量会引起通过得到的涂实组合物形成的涂层的不均匀。
环氧乙烷的含量是35-90重量%,优选35-85重量%,更优选40-70重量%。含量小于35重量%会引起在树脂组分中的可混容性的降低,而含量超过90重量%会导致当得到的涂料组合物施用到金属上时受到排斥。
环氧丙烷的含量是10-65重量%,优选15-65重量%,更优选30-60重量%。
所述的组分(C-2)可以以相对于组分(C-1)和(C-2)以及将要如下所述的组分(C-3)总量的5-90重量%、优选30-60重量%的量混入。当组分(C-2)的含量过低时,组分(C-2)的溶解将是不足的,并且得到的组合物可能含有聚集物。另一方面,过高的含量可能引起过多的泡沫,其会导致涂膜缺陷。
在本发明中,优选以组分(C-1)和(C-2)总量为100重量%的方式使用的组分(C-1)和组分(C-2)。但是,本发明涂料组合物还可以包括纯水;水溶性有机溶剂例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或者丙三醇;或者不同于式子(1)或(2)那些的炔属二元醇或者其乙氧基化衍生物例如5,8-二甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:4)、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:10)、乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:30)、4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、8-十六炔-7,10-二醇、7-十四炔-6,9-二醇、2,3,6,7-四甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或者2,5-二甲基-3-已炔-2,5-二醇作为组分(C-3)。只要该组分(C-3)对本发明的用于金属的涂料组合物的性能没有副作用,可使用该组分的构成量可以为0-25重量%,优选5-20重量%。
如上所述,组分(C-1)、(C-2)和(C-3)的混合物可以以相对于100重量份的组分(A)的固体含量0.01-10重量份优选0.1-5重量份、更优选0.2-2重量份的量混入。该混合物的混入量过低可能引起涂层失败并且该涂料组合物可能在涂层过程中受到排斥。另一方面,该混合物加入过量也可能导致由于泡沫增多引起的涂层失败。
组成本发明的用于金属的粉笔料组合物的主要组分是组分(A),并且该组分(A)优选为选自(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、聚酯树脂和水熔性环氧树脂中的至少一种。其中,考虑-多功能性和成本,优选的是(甲基)丙烯酸酸酯树脂乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、以及醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液。该树脂可以要么是使用公知的聚合方法通过乳液聚合而制得,要么是市售产品。用于组分(A)的乳液优选具有20-60重量%的固体含量,更优选30-50重量%的固体含量。
对用于组分(A),具体而言,对于用于(甲基)丙烯酸酯树脂乳液、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳液、醋酸乙烯酯树脂乳液、以及醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液的包含不饱和基团的单体并没有特别的限制,示例性的单体包括乙烯、丙烯;羧酸乙烯酯单体(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯);芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯);共轭二烯单体(例如1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯);烯属不饱和单羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯);烯属不饱和二羧酸酯(例如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富马酸二丁酯);烯属不饱和单羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸);烯属不饱和二羧酸(例如衣康酸、马来酸和富马酸);含有环氧基团的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯);含有醇基团的单体(例如甲基丙烯酸-2-羟乙基酯);含有烷氧基基团的单体(例如甲氧基乙基丙烯酸酯);含腈基团的单体(例如丙烯腈);含有酰胺基团的单体(例如丙烯酰胺);含有氨基基团的单体(例如甲基丙烯酸-二甲基氨基乙基酯)和包含两个或更多的烯属不饱和基团的单体(例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯)。所述的乳液聚合可以通过使用这样的单体而进行。
所述的乳液聚合可以通过本领域任何公知的乳液聚合方法来完成。包含不饱和基团的单体和其他聚合助剂(例如乳化剂如烷基硫酸酯盐、聚合引发剂例如硫酸铵、pH调节剂例如碳酸钠和各种消泡剂)可以在反应的初始阶段一次加入;在反应过程中连续加入;或者在聚合过程中间歇或者分剂量加入。
用在这样的乳液聚合中的乳化剂包括下述的(1)-(4)的表面活性剂,这样的表面活性剂可以单独或者两种或多种结合使用。
(1)阴离子表面活性剂
表面活性剂例如烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、烷基萘基磺酸酯、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐和聚氧乙烯烷基苯基磷酸酯盐。
(2)非离子表面活性剂
表面活性剂例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺或炔属醇、炔属二元醇和它们的环氧乙烷加合物。
(3)阳离子表面活性剂
表面活性剂例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵和烷基胺盐。
(4)在其分子中具有可自由基聚合双键的可聚合表面活性剂,例如烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、甲基丙烯酰基聚氧亚烷基硫酸盐和聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸盐。
这样的表面活性剂可以相对于所述包含不饱和基团的单体以0.3-20重量份、优选0.5-10重量份的量来使用。
在这样的乳液聚合中使用的聚合引发剂包括过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾;偶氮化合物例如2,2′叫联基-2,2′-偶氮丙烷二氢氯化物和偶氮二异丁腈;以及过氧化物例如氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和过氧化氢。所使用的聚合引发剂还可以是公知的氧化还原引发剂,例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠。这样的聚合引发剂可以相对于所述包含不饱和基团的单体以0.1-5重量份、优选以0.2-2重量份的量使用。
用于所述的乳液聚合的温度通常是10-90℃,优选50-80℃。用于该聚合的时间是3-20小时。该聚合优选在惰性气氛例如氮气中进行。
所述的填料(其是本发明的涂料组合物中的组分(B))是选自钛、滑石、高岭土、膨润土、云母、硅石、重质碳酸钙、粘土、沉淀硫酸钡、碳酸钡、玻璃珠和树脂珠中的至少一种。
相对于100重量份的组分(A)的固体含量,组分(B)以1-200重量份、优选5-150重量份、最优选10-100重量份的量使用。当组分(B)的量小于1重量份时,涂层干燥所需的时间将会过长,而组分(B)的量超过200重量份可能导致涂层粘度的增加和伸长率变差,并且形成的涂层将具有低的强度。
本发明用于金属的涂料组合物是通过混合上述的组分而生产的,例如使用螺旋搅拌机通过本领域公知的混合方法进行混合。如果需要,在室温下是固体的组分可以在加热后加入。
本发明用于金属的涂料组合物可以具有添加剂,添加剂以不对该涂料组合物的性能产生副作用的程度混入。所述的添加剂可以选自例如润湿剂、分散剂、消泡剂、涂层助剂、防冻剂、流平剂、光稳定剂和防腐剂。
上述生产的涂料组合物可以使用刷子、刮涂机、滚涂机等等本领域公知的方法,通过在金属板、模塑制品、以及类似的选自铁、钢、铜和铝的金属上涂层作用,优选干涂层厚度为1-1000μm。如果需要,可以将涂覆制品升温加热。
实施例
接下来,本发明通过参照实施例和对比实施例进行进一步详细的描述,这些实施例决不是对本发明范围的限制。实施例中的份数和%分别指的是重量份和重量%。
实施例和对比实施例
在涂料组合物中混入的组分(C-1)、(C-2)和(C-3)的量如表1中所示。
<(C-1)和(C-2)或者(C-1)、(C-2)和(C-3)的混合物>
表1
组分(C-1)
C-1-1:式(1)表示的2,5,8,11-四甲基-6-癸炔-5,8-二醇
C-1-2:式(2)表示的乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-癸炔-5,8-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:m+n=6)
C-1-3:式(2)表示的乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-癸炔-5,8一二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:m+n=50)
C-1-2′:具有乙氧基化的2,5,8,11-四甲基-6-癸炔-5,8-二醇(加成的环氧乙烷的摩尔数:m+n=6)成分的化合物
组分(C-2)
C-2-1:Epan750
(HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH的产品名,其中w+y=48;Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造;重均分子量4000;环氧乙烷含量51%;环氧丙烷含量49%)
C-2-2:Epan680
(HO(C2H4O)w(C3H6O)30(C2H4O)yH的产品名,其中w+y=160;Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd制造;重均分子量8800;环氧乙烷含量80%;环氧丙烷含量20%)
C-2-3:Epan485
(HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH的产品名,其中w+y=155;Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造;重均分子量8000;环氧乙烷含量85%;环氧丙烷含量15%)
C-2-4:Pluronic 25R8
(HO(C3H6O)x(C2H4O)155(C3H6O)zH的产品名,其中x+z=30;BASF制造;重均分子量8550;环氧乙烷含量80%;环氧丙烷含量20%)
C-2-5:Epan410
(HO(C2H4O)w(C3H6O)20(C2H4O)yH的产品名,其中w+y=2;Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造;重均分子量1330;环氧乙烷含量7%;环氧丙烷含量92%)
C-2-6:Epan785
(HO(C2H4O)w(C3H6O)35(C2H4O)yH的产品名,其中w+y=250;Dai-ichi KogyoSeiyaku Co.Ltd.制造;重均分子量13000;环氧乙烷含量84%;环氧丙烷含量16%)
组分(C-3)
EG:乙二醇
PG:丙二醇
C-3-1:Surfynol 104
(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔4,7-二醇的产品名,Air Products制造)
C-3-2:Surfynol 440
(2,4,7,9-四甲基-5癸炔-4,7-二醇的乙氧基化衍生物的产品名,加成的环氧乙烷的摩尔数:3.5摩尔,Air Products制造)
Na通过ICP发射分光光度计(IRIS Intorepid II XSP)定量测定。
[涂料组合物的制备]
将50份的Vinyblan 2583(Nissin Chemical Industry Co.Ltd.制造的丙烯基乳液的产品名,固体含量 45%),30份下述的填料糊,15份离子交换水,4份5%的二酰肼己二酸的水溶液1份混合物(M1到M-11)进行混合来制造用于评价的涂料组合物。
[填料糊的制备]
将70份二氧化钛(Typaque R-780,Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造),0.5份消泡剂(Surfynol DF-58,Air Products制造),5份颜料分散剂(分散剂BYK-190,BYK-Chemie GmbH制造)和24.5份离子交换水进行混合,并且用分散机进行分散来制造所述的颜料糊。
[使用用于金属的涂料组合物涂覆的样品的制备]
将涂料组合物施用到镀锌钢板上至干膜厚度10μm,然后在110℃干燥10分钟,由此制造一个用于评价的测试板。
[涂料组合物性能的评价]
粘度
粘度使用桨式粘度计(23℃)来测量。
pH
pH根据JIS Z 8802,通过使用没有进一步处理的样品进行测量。
在试验之后,锈的产生情况、附着力和涂层的外观通过下面的标准进行评价
防锈性能
防锈性能根据JI S K 5600,通过对测试板的盐雾试验来评价。
◎:在切口上未观察到生锈,附着力100/100
○:在切口上的红锈达到5%。
△:在切口上的红锈为6-20%。
×:在切口上的红锈超过20%。
附着力
附着力根据JI K 5600通过交叉划切试验评价。
在使用和剥离胶带之后,观察所述的涂层,未剥离的面积的百分率在表中给出。
防水性
防水性的评价是将测试板(其与评价附着力中使用的相同)浸入50℃的温水10天,然后评价涂层的外观(变色、溶胀、剥离等等)和附着力。
◎:涂层外观无变化,附着力100/100
○:切口有溶胀,附着力80/100或更高。
△:切口有溶胀,附着力50/100或更高。
×:切口有溶胀,附着力小于50/100
结果如表2所示。
表2
机译: 金属的粉末涂料组合物,由金属的粉末涂料组合物制成的涂层膜,由金属的粉末涂料组合物制成的具有涂层的金属材料,以及具有涂层的金属材料的制造方法
机译: 用于金属的涂料组合物,以及具有该涂料组合物的涂层的金属材料
机译: 用于金属的涂料组合物,以及具有该涂料组合物的涂层的金属材料