含有有机污染物的含水介质的去污方法

摘要

本发明涉及净化包含有机污染物的含水介质的方法。所述方法旨在减少包含有机分子的含水介质的COD和/或TOC。所述方法在催化剂存在下，用由电子加速器产生的电子束作用于所述含水介质，然后除去所处理的溶液中形成的沉淀，所述催化剂包含金属离子过硫酸盐和任选地Fe(II)盐或Fe(III)盐。

说明书

本发明涉及净化包含有机污染物的含水介质的方法。

已知使用电子束来处理包含有机污染物的污水的方法。当电子束 穿入水中时，形成的活性物质(reactive entity)的作用引起污染物的分 解，所述活性实体为OH°、H°或e^-_aq。仅仅包括用电子束处理的处理 方法确实可以降低某些污染物的水平，甚至完全消除所述污染物，只 要对于所涉及污染物来说，施加的能量是足够的。但是，在大多数情 况下，这种能量是不足的。

产生电子束的加速器的基本原理是在电压造成的电场的作用下， 能量(一般为0.5-10MeV)转移给带电粒子。因此电子加速器包括：

*电子源(旁热式金属阴极)，

*一个或多个高压源(产生适当电压的串联电极)，

*高真空加速管，

*用于调焦，然后扫描电子束以均匀发射的系统，

*在使加速电子通过的同时，用于密封的窗口(薄钛片)。

为了将使用电子束的处理方法扩大到处理各种污染物和/或得到 更好的分解水平，人们已经提出了改进方法，所述改进一般是向待处 理的介质中加入添加剂，或将使用电子束的处理与其它处理方法组 合。

已有人提出在反应介质中，在臭氧的存在下，实施辐照的处理方 法，特别用于处理包含卤代芳烃的天然水、包含卤代烷烃和卤代烯烃 的天然水，以及包含卤代烷烃和卤代烯烃的饮用水[Gehringer P.et al. Environmental Applications of Ionizing Radiation，edited by Cooper W.J. Curry R.D.and O′Shea K.E.Wiley and Sons Pub.(1988)pp.325-340]； 处理含有COD的河水[Pikaev A.K.et al.Radiation Physics and Chemistry，(1996)48，75-80]；处理含有COD的废水[Pikaev et al.High Energy Chemistry，(2000b)34，55-73]。

在包含卤代芳烃的合成水的处理中，已经采用了在辐照处理期 间加入O₃/O₂的方法[Getoff，Radiation Physics and Chemistry，(2002) 65，437-446]。

在包含卤代芳烃的合成水的处理中，在辐照处理期间加入活性炭 的方法已有描述[Dickson et al.Rapport de Atomic Energy of Canada Ltd.Pinawa MB Canada(1988)AECL 9558，46p]。

在包含卤代烷烃或卤代烯烃的天然水的处理中，已经采用了加入 O₃、H₂O₂、O₂和N₂O的方法[Pikaev A.K.High Energy Chemistry， (2000a)34，1-12]，[Pikaev A.K.Radiation Physics and Chemistry，(2002) 65，515-526]and[Gehringer et al.Radiation Physics and Chemistry， (2002)65，379-386]。

在包含芳族化合物的合成水的处理中，已经采用了加入TiO₂的 方法[Chitose N.et al.Chemosphere，(2003)50，1007-1013]。

在废水的总有机碳(TOC)和包含BOD(生物需氧量)的废水的处理 中，已经采用了与生物处理结合的方法[Han et al.Radiation Physics and Chemistry，(2002)64，53-59]。

在包含COD(化学需氧量)的工业废水和包含着色剂的工业废水 的处理中，与凝聚组合的方法已有描述[Pikaev A.K.High Energy Chemistry，(2000b)34，55-73]。

在包含COD的工业废水和包含着色剂的工业废水的处理中，与 凝聚、絮凝和生物处理组合的方法已有描述[Shin et al.Radiation Physics and Chemistry，(2002)65，539-547]。

在包含金属的泉水的处理中，植物体上的吸附与辐照组合的方法 已有描述[上述Pikaev，2000b]。

在去除染色废水中存在的有机染料分子时，描述了向受到辐照的 废水中加入Fe(II)盐的方法[C.N.Kurucz et al.J.Adv.Oxid.Technol. Vol.3，No.1，1998，pp.116-123]。

现有技术的这些方法组合了使用电子束的处理和附加处理，这些 方法中的大多数减少污染物含量的性能改善。但是，它们显示出一些 缺点。一些组合涉及价格昂贵的反应物，或者它们的使用是有问题的 (特别是当有臭氧转移时或者需要回收固体催化剂时)。与其它处理方 法组合是繁琐的，并且常常花费很大。最后，这些改进并不都是充分 的。

本发明的目的是提出一种与现有技术相比能够得到改善的结果 的较简单的方法。

所述方法用于处理通常包含多种污染物分子的工业废水，而各污 染物分子的性质及含量不能准确得知。由于所述废水不能用各种污染 物分子的含量和性质来表示特性，因此可以用COD(化学需氧量)和 TOC(总有机碳)来定性。

本发明的方法的目的在于减少包含有机分子的含水介质的COD 和/或TOC，所述方法的特征在于在催化剂存在下，用由电子加速器 产生的电子束作用于所述含水介质，然后除去所处理的溶液中形成的 沉淀，所述催化剂包含金属离子过硫酸盐。

在一个具体的实施方案中，所述催化剂由过硫酸盐单独组成。

在另一个实施方案中，所述催化剂包含Fe(II)盐或Fe(III)盐，及 过硫酸盐。

所述过硫酸盐可以选自碱金属、碱土金属或过渡金属过硫酸盐。 优选碱金属过硫酸盐，特别是过硫酸钠。

所述铁盐优选地选自其中的阴离子在自由基反应(radical reaction) 中不形成竞争的盐，特别是高氯酸铁和过硫酸铁。

当所述催化剂由铁盐和过硫酸盐的混合物组成时，一方面，优选 使用浓度小于过硫酸盐的铁盐或亚铁盐，另一方面，优选将所述介质 处理至pH为酸性，以防止在电子束处理之前或期间形成铁的氢氧化 物(iron hydroxides)的沉淀。

所提出的方法用于减少废水的COD，及处理包含芳香型和/或脂 肪族有机分子的含水介质。芳香型有机分子的实例有苯酚和硝基苯 酚。脂肪族分子的实例有羧酸类。

催化剂的量取决于有机负荷(以TOC和/或COD评价)。另外，还 必须根据辐照剂量来调整。对于各种情况下的最佳用量，可由本领域 技术人员通过连续逼近法进行一系列试验来确定。

对于非常高的有机负荷，为了便于用所提出的方法氧化最不易氧 化的有机分子，优选对所述废水进行旨在减少容易氧化的有机负荷的 初步处理。所述初步处理可以是无催化剂的辐照。

传统上，在无催化剂存在下进行电子束处理，当电子穿入水中时， 产生活性实体，所述活性实体为OH°、H°或e^-aq。所述OH°基和溶剂 化电子分别可以引起氧化和还原反应，这就使其可以对大量化合物起 作用。

当在过硫酸盐存在下进行所述电子束处理时，另外形成硫酸根基 团，这些基团能够氧化那些所述活性实体OH°、H°或e^-aq对其效果很 小的化合物。因此，过硫酸盐的使用使其能够增强用电子束处理的方 法的性能，从某种意义上来说这使其可以破坏更大量的污染物有机化 合物和/或用较低的辐照度(degree of irradiation)减少了残余污染物的 水平。铁盐的加入改善了性能。

借助下述实施例，将对本发明进行更详细的描述，这些实施例仅 用于说明本发明，而本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1

对pH为3的含水苯酚溶液(100μM的苯酚/升)进行各种试验。

在电子束的作用下，改变停留时间，对所述溶液进行各种剂量的 辐照，并改变催化剂的性质和/或催化剂的量。为了确定污染物的浓 度变化，随后用HPLC分析各样品。

表示为1c和2c的试验为比较试验，其中所述苯酚溶液不包含催 化剂(1c)或包含TiO₂催化剂(2c)。

对于根据本发明的试验(3-9)，所述苯酚溶液还包含根据本发明的 催化剂。

图1-3表示含水溶液中苯酚的水平(纵坐标上，单位μM)随辐照剂 量(横坐标上的Gy)的变化。

图1涉及比较试验1c的无催化剂含水溶液。

图2涉及试验4的具有催化剂(Fe(III)盐和过硫酸盐)的含水溶液。

图3涉及试验5(由方块表示的曲线)、5a(由菱形表示的曲线)和 5b(由三角表示的曲线)的含水溶液的处理。苯酚的残余量(P，单位μM) 显示在纵坐标上，单位为Gy的辐照剂量显示在横坐标上。

结果一起显示在表I中。

表I

  试验   铁(II)或(III)盐   硫酸盐(s)或过硫酸盐(p)   过硫酸钠  有机分子的  残余水平   辐照剂量   (Gy)     1c     -   -     15％     46％     900     320     2c     7.2％     27.5％     900     300     3   3000μM     5％     21％     900     300     4     Fe(III)200μM(s)   3000μM     0％     26％     300     150     5   1000μM     30％     48％     300     150     5a     Fe(III)200μM(p)   1000μM     0％     24％     300     150     6   500μM     34％     56％     300     150     6a     Fe(III)300μM(p)   500μM     5％     30％     300     150     6b     Fe(III)200μM(s)   500μM     16％     35％     300     150     6c     Fe(II)100μM(p)   500μM     8％     30％     300     150     6d     Fe(II)200μM(p)   500μM     30％     150     7     Fe(II)200μM(p)   300μM     45％     150     8     Fe(III)200μM(p)   200μM     27％     44％     300     150     8a     Fe(II)200μM(p)   200μM     50％     150     9     Fe(III)200μM(p)   100μM     39％     56％     300     150

比较试验和根据本发明的试验得到的性能的比较表明，在所有情 况中都得到改善。在催化剂的存在下，对于相似的辐照剂量，残余水 平降低，而用较低的辐照剂量，可以得到给定的残余水平。

试验3和4的比较表明，为得到相似的，甚至更好的结果，向包 含过硫酸钠的介质中加入硫酸铁使其能够显著降低辐照度。

试验4、5a、6b、8和9的比较表明，对于包含100μM的苯酚的 废水，在200μM的Fe(III)盐的存在下，1000μM的含量是上限，超 过该上限，性能不会再提高。

因此，很明显，对于给定的催化剂，存在由上限值限定的一个催 化剂浓度范围，在该范围内性能是最佳的，而超过所述上限值是没有 意义的。所述范围由本领域技术人员确定，对于给定的待处理废水， 本领域技术人员可以通过改变条件，进行一些初步试验来确定。

实施例2

在实施例1描述的条件下对含水硝基苯酚溶液进行试验(100μM/ 升)。

在电子束的作用下，改变停留时间，对所述溶液进行各种剂量的 辐照，并改变催化剂的性质和/或催化剂的量。为了确定污染物的浓 度变化，随后用HPLC分析各样品。

图4和5分别表示对于试验10和比较试验10c，含水溶液中硝 基苯酚的水平(纵坐标，单位μM)随辐照剂量(横坐标，单位Gy)的变 化。

结果表示在表II中。

表II

   试验    硫酸铁(II)   过硫酸钠   有机分子的残余水平   辐照剂量(Gy)     10    200μM   1000μM     25％     47％     300     150     10c    -   -     20％     50％     900     300

实施例3

在实施例1描述的条件下对400μM/升的含水苯酚溶液进行试 验。

在电子束的作用下，改变停留时间，对所述溶液进行各种剂量的 辐照，并改变催化剂的性质和/或催化剂的量。为了确定污染物的浓 度变化，随后用HPLC分析各样品。

结果表示在表III中。

表III

试验   铁(II)或铁(III)   过硫酸钠 苯酚的残余水平 辐照剂量(Gy) 11     -   -     51％     81％     900     300 11c     -   1000μM     77％     83％     250     150

11c和11的比较证实，过硫酸钠的加入使其可以减少辐照剂量， 而得到相似，甚至更低的残余水平。

实施例4

在实施例1描述的条件下对三个含水羧酸溶液(200μM/升)进行 试验。

结果在表IV中给出。试验12c、13c和14c中没有催化剂，作为 比较给出。试验12、13和14表明，根据本发明的催化剂的加入使其 可以在相同辐照剂量的情况下减少残余水平。对于在甲酸溶液上进行 的试验12和12c，污染物的残余水平表示了TOC的残余水平。

表IV

    试验 污染物 (100μM) 过硫酸铁(III) 过硫酸钠 污染物的 残余水平(％) 辐照剂量(Gy)     12c 甲酸   0  0     84     91     150     75     12 甲酸   200μM  1000μM     69     80     150     75     13c 羟基乙酸   0  0     89     150     13 羟基乙酸   200μM  1000μM     43     150     14c 富马酸   0  0     30.5     61     79.3     600     300     150     14 富马酸   200μM  1000μM     18.2     39.8     57.3     600     300     150

实施例5

对COD为160毫克O₂/升的泻湖水(lagoon water)进行试验。

首先对所述废水进行辐照剂量为3375Gy的辐照。该处理使残余 COD为115毫克O₂/升。然后在下述各条件下对所得到的溶液进行辐 照剂量为3375Gy的二次辐照：

试验15：无催化剂溶液

试验16：加入1000μM的过硫酸钠的溶液

试验17：加入1000μM的过硫酸钠和600μM的氯化铁(III)的溶液

相对于起始废水的COD(COD＝160毫克O₂/升)，各试验的残余 COD水平显示在表V中。

表V

   试验   铁(III)盐   过硫酸钠 残余COD水平(％) 第二次处理时的辐 照剂量(Gy)     15   -   -     71％     3375     16   -   1000μM     58％     3375     17   600μM   1000μM     31％     3375

得到的结果表明，在催化剂的存在下性能提高。试验16和17的 比较表明，向包含过硫酸钠的水中加入铁(III)盐，可以降低残余COD 水平。

实施例6

对TOC(总有机碳)为80毫克C/升的来自化学工业的废水进行试 验。

首先对所述废水进行辐照剂量为13000Gy的辐照。该处理使残 余TOC为66毫克C/升。然后在下述各条件下对所得到的溶液进行辐 照剂量为7000Gy的二次辐照：

试验18：无催化剂溶液

试验19：加入1000μM的过硫酸钠和600μM的氯化铁(III)的溶液 相对于起始废水的TOC(TOC＝80毫克C/升)，残余TOC水平 显示在表VI中。

表VI

    试验   铁(III)盐   过硫酸钠 残余TOC水平(％) 第二次处理时的辐照剂 量(Gy)     18   -   -     72％     7000     19   600μM   1000μM     42％     7000

得到的结果表明，在工业来源的废水的情况下，对于残余TOC 水平，催化剂的加入使其可以提高性能。