作为用于制备喷墨用油墨用聚合物颜料分散剂的单体的具有可聚合官能团的苯偶氮基－N－乙酰乙酰苯胺衍生物及相关化合物

摘要

一种具有由式(I)表示的发色团的单体，其中，AR1代表取代或未取代的芳基；AR2代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；且R代表取代或未取代的烷基，条件是R、AR1和AR2之一具有含有可聚合官能团的取代基。该单体最好可用于制备颜料分散体，尤其是喷墨用油墨的聚合物分散剂。

说明书

技术领域

本发明涉及具有发色团的单体，该发色团显示与颜料分散体和着色喷墨用油墨中的有色颜料有结构类似性。

背景技术

颜料分散体采用分散剂制备。分散剂是促进颜料颗粒分散体在分散介质中形成和稳定的物质。分散剂通常是具有阴离子、阳离子或非离子结构的表面活性物质。分散剂的存在基本上降低了所需的分散能量。所分散的颜料颗粒在分散操作后，由于相互之间的吸引力可具有再聚结的倾向。分散剂的使用也抵消了颜料颗粒的该再聚结倾向。

分散剂在用于喷墨用油墨时必须满足特别高的要求。当液体系统中的粘度增加，明亮度的损失和/或色调迁移时，自身出现不适当的分散。此外，需要颜料颗粒特别好地分散以确保不妨碍颜料颗粒通过打印头的喷嘴，该打印头的直径通常仅几微米。另外，必须避免在打印机备用期间颜料颗粒的聚结和相关的打印机喷嘴的堵塞。

聚合物分散剂在其分子的一部分中含有所谓的锚(anchor)基团，该基团将待分散的颜料吸收在其上。在该分子空间上分离的部分中，聚合物分散剂具有突出的聚合物链，因此使得颜料颗粒与分散介质相容，即被稳定。

聚合物分散剂的性质取决于单体的性质和其在该聚合物中的分布。通过无规聚合单体(例如单体A和B聚合成ABBAABAB)或通过聚合交替的单体(例如单体A和B聚合成ABABABAB)获得的聚合物分散剂通常导致差的分散体稳定性。采用接枝共聚物和嵌段共聚物分散剂使分散体稳定性得到了改善。

接枝共聚物分散剂由具有与骨架相连接的侧链的聚合物骨架组成。

CA2157361(DUPONT)公开了通过采用具有疏水性聚合物骨架和亲水性侧链的接枝共聚物分散剂制备的颜料分散体。

含有疏水性和亲水性嵌段的嵌段共聚物分散剂在众多喷墨用油墨专利中公开。US5859113(DUPONT)公开了AB嵌段共聚物分散剂，该共聚物分散剂具有与芳族或脂族羧酸反应的聚合(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物A链段，及在烷基中具有1-12个碳原子的聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体的聚合物B链段。

在用于水性喷墨用油墨的聚合物分散剂的设计中，上面提及将待分散的颜料吸收在其上的锚基团，通常是对颜料表面显示亲合力的疏水性基团。

EP0763580A(TOYOINK)公开了水性类型的颜料分散剂，该分散剂具有对颜料具有高亲合力，并且仅在至少一种选自水性线性氨酯类聚合物和水性线性丙烯酸类聚合物的水性聚合物的一个末端或两个末端具有至少一种选自有机染料、蒽醌和吖啶酮的类型的部分。EP0763378 A(TOYOINK)公开了用于非水性颜料分散体的类似颜料分散剂。

US5420187(TOYOINK)公开了通过在聚合反应引发剂的存在下，将具有酸性官能团的可加成聚合单体和其他可加成聚合单体聚合获得的颜料分散剂，该聚合反应引发剂是通过将至少一种选自具有芳族氨基的蒽醌衍生物、具有芳族氨基的吖啶酮衍生物和具有芳族氨基的有机染料的化合物重氮化制备的重氮化产物。在该颜料分散剂中，着色剂位于聚合物骨架自身中。

US2003044707(TOYOINK)公开了用于颜料的分散剂，该分散剂包含特殊化合物，该特殊化合物具有其中酞菁染料类型的分子骨架共价键合的结构，并对介质或溶剂有亲合性，所述分子骨架吸附在防止颜料的再聚结以引起分散作用的颜料和低聚物单元或聚合物单元上。

当前的实践是将有色颜料的准确的或者几乎准确的化学结构作为该聚合物分散剂的锚基团加入，以确保对该有色颜料的最大亲合力。结果，各颜料具有其自己特制的聚合物分散剂。在实践中，这要求把握用于制备全范围的有色喷墨用油墨组合的不同聚合物分散剂的存量。以铜酞菁作为颜料的蓝绿色油墨是罕见的例外，其中所有期望的性质均组合到相同的颜料中。但是必须基于喷墨用油墨的应用中最重要的性质选择黄色颜料。例如，某些黄色颜料因其光稳定性而被选择，而为了获得具有高色强度的图像而选择其他的。由于额外的贮藏和逻辑要求以及增加使用“错的”聚合物分散剂制备特定的喷墨用油墨的可能性，保持这样不同类型的聚合物分散剂的存量招致财务处罚。

然而因为颜料的低溶解性导致含该颜料结构的单体的低溶解性，此类聚合物分散剂的合成是复杂的。

为了达到一致的图像质量，喷墨用油墨要求分散体稳定性，能够处理在将油墨运送给消费者期间的高温(60℃以上)，及在使用期间在喷墨用油墨的分散介质中的变化，例如溶剂的蒸发和润湿剂、渗透剂和其他添加剂浓度的增加。

因此，非常期望采用由简单合成获得的单一聚合物分散剂能够制备一定范围的稳定着色喷墨用油墨。

发明目的

本发明的一个目的是为制备聚合物分散剂提供单体，该聚合物分散剂通过不复杂的合成可获得并适用于不同的有色颜料。

本发明的另一个目的是提供具有高度分散体稳定性的喷墨用油墨。

本发明的再一个目的是提供喷墨用油墨，该喷墨用油墨产生具有高光密度的高图像质量的图像。

本发明的其他目的根据下文的描述将是显而易见的。

发明概述

意外地发现用有色的聚合物分散剂获得了具有高光密度和高稳定性的喷墨用油墨，在该分散剂中侧基发色团显示与有色颜料结构的类似性，但是在大小上比有色颜料更小。

本发明的目的用具有由式(I)表示的发色团的单体实现：

式(I)

其中，

AR₁代表取代或未取代的芳基；

AR₂代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；

且R代表取代或未取代的烷基，条件是R、AR₁和AR₂之一具有含有可聚合官能团的取代基。

发明内容

定义

术语“着色剂”，如在公开本发明中使用，表示染料和颜料。

术语“染料”，如在公开本发明中使用，表示在其所应用的介质中及在相应的环境条件下，溶解度为10mg/L或更大的着色剂。

术语“颜料”在DIN 55943中(其通过引用结合到本文中)定义为着色剂，该着色剂在应用介质中，在相应的环境条件下实际上不溶，因此其中具有小于10mg/L的溶解度。

术语“发色团”，如在公开本发明中使用，表示在300nm-2000nm之间具有最大吸收的基团。

术语“侧基发色团”，如在公开本发明中使用，表示作为聚合物骨架上的侧基出现的发色团，而不是聚合物骨架自身中的基团或仅以聚合物骨架的端基出现的基团。

术语“C.I.”在公开本申请中用作色料索引(Colour Index)的缩写。

术语“光化辐射”，如在公开本发明中使用，表示能够引发光化学反应的电磁辐射。

术语“DP”在公开本申请中用作聚合度的缩写，即在平均聚合物分子中结构单元(单体)的数目。

术语“PD”在公开本申请中用作聚合物多分散性的缩写。

术语“分散体”，如在公开本发明中使用，表示至少两种物质的紧密混合物，其中之一称为分散相或胶体，以细粉状态在称为分散介质的第二种物质中均匀地分布。

术语“聚合物分散剂”，如在公开本发明中使用，表示促进一种物质在分散介质中的分散体形成和稳定的物质。

术语“共聚物”，如在公开本发明中使用，表示其中两种或多种不同种类的单体结合成聚合物链的大分子。

术语“嵌段共聚物”，如在公开本发明中使用，表示其中单体在链中以相对长的交替序列出现的共聚物。

术语“光谱分离系数”，如在公开本发明中使用，表示通过计算最大吸收度A_max(在波长λ_max处测定)与在更高波长λ_ref处测定的参比吸收度A_ref的比率获得的值。

缩写“SSF”在公开本发明中用于光谱分离系数。

术语“烷基”表示烷基中各碳原子数目的所有可能的变体，即对三个碳原子而言：正丙基和异丙基；对四个碳原子而言：正丁基、异丁基和叔丁基；对五个碳原子而言：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。

术语“酰基”表示-(C＝O)-芳基和-(C＝O)-烷基。

术语“脂族基团”表示饱和的直链、支链和脂环烃基团。

术语“不饱和脂族基团”表示含有至少一个双键或三键的直链、支链和脂环烃基团。

术语“芳基”，如在公开本发明中使用，表示环状轭合碳原子的集合，其特征在于大的共振能量，例如苯、萘和蒽。

术语“脂环烃基团”表示环碳原子的集合，这些原子不形成芳基，例如环己烷。

术语“杂芳基”表示其中至少一个环状轭合碳原子被非碳原子例如氮原子、硫原子、磷原子、硒原子和碲原子置换的芳基。

术语“杂环基团”表示其中至少一个环碳原子被非碳原子例如氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、硒原子或碲原子置换的脂环烃基团。

具有发色团的单体

根据本发明的具有发色团的单体可以由式(I)表示：

式(I)

其中，

AR₁代表取代或未取代的芳基；

AR₂代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的烷基；

且R代表取代或未取代的烷基，条件是R、AR₁和AR₂之一具有含有可聚合官能团的取代基。

根据本发明的具有发色团的单体优选通过自由基或阳离子聚合反应，最优选通过自由基聚合反应可聚合。在R、AR₁和AR₂中至少一个上具有可聚合官能团的取代基的可聚合官能团优选是烯属不饱和可聚合官能团。

在一个实施方案中，式(I)的AR₂被烷基，优选甲基或乙基置换。

在另一个实施方案中，式(I)的AR₂被具有可聚合官能团，优选烯属不饱和可聚合官能团的脂族取代基置换。优选该脂族烯属不饱和可聚合官能团由以下基团表示

在优选的实施方案中，单体由式(II)表示：

式(II)

其中，

R1-R11之一为所述具有可聚合官能团的取代基；

R1-R11，如果不代表所述具有可聚合官能团的取代基，则独立选自氢、烷基、烯基、烷氧基、醇基、羧酸基团、酯基、酰基、硝基和卤素；或者

R7和R8可以一起形成杂环环。在优选的实施方案中，由R7和R8形成的杂环环是咪唑啉酮。

可聚合官能团优选是烯属不饱和可聚合官能团。烯属不饱和可聚合官能团优选选自以下基团：苯乙烯、丙烯酸酯、异丁烯酸酯、丙烯酰胺、异丁烯酰胺、马来酰亚胺、乙烯酯和乙烯基醚。

根据式(I)的合适单体包括以下单体：表1中公开的苯乙烯衍生物，表2中公开的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺衍生物，及表3中公开的其他可聚合衍生物。

                    表1

                    表2

                    表3

着色喷墨用油墨

着色喷墨用油墨含有至少三种组分：(i)有色颜料，(ii)聚合物分散剂，及(iii)分散介质。

着色喷墨用油墨可还含有至少一种表面活性剂。

着色喷墨用油墨可还含有至少一种生物杀灭剂。

着色喷墨用油墨可还含有至少一种润湿剂和/或渗透剂。

着色喷墨用油墨可还含有至少一种pH调节剂。

着色喷墨用油墨可含有至少一种润湿剂，由于其使油墨的蒸发速度降低的能力，防止喷嘴的堵塞。

着色喷墨用油墨在剪切速度为100s^-1及20-110℃之间的温度下的粘度优选低于100mPa.s，更优选低于30mpa.s，并最优选低于15mPa.s。

根据本发明的着色喷墨用油墨优选是水基、溶剂基或油基着色喷墨用油墨。

着色喷墨用油墨可以是可固化的，并可含有单体、低聚物和/或具有不同官能度的预聚物。可使用包括一-、二-、三-和/或更高官能度的单体、低聚物或预聚物的组合的混合物。引发剂通常引发聚合反应。称为用于引发聚合反应的引发剂的催化剂可包括在可固化的着色喷墨用油墨中。引发剂可以是热引发剂，但是优选光引发剂。光引发剂比单体、低聚物和/或预聚物需要更少的激活能量形成聚合物。适用于可固化的流体中的光引发剂可以是Norrish I型引发剂、Norrish II型引发剂或光-酸发生剂(photo-acid generator)。

有色颜料

有色颜料显示具有根据本发明的单体中发色团的结构类似性，但是优选在大小上更小。发色团优选具有比有色颜料的分子量小95％，优选小90％，优选小85％，更优选小75％及最优选小65％的分子量。

有色颜料可选自HERBST Willy等，Industrial Organic Pigments，Production，Properties，Applications，第13版，Wiley-VCH 2004 ISBN3527305769中公开的那些。

特别优选的颜料为C.I.颜料黄12、13、14、17、55、63、81、83、87、113、121、124、152、170、171、172、174和188。

特别优选的颜料为C.I.C.I.颜料黄1、2、3、5、6、49、65、73、74、75、97、98、111、116、130和213。

特别优选的颜料为C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181和194。

特别优选的颜料为C.I.颜料橙1、36、60、62和72。

着色喷墨用油墨中的颜料颗粒应足够的小，以允许油墨通过喷墨印刷装置，尤其是在喷射喷嘴处自由流动。为了色强度最大并使沉积减慢使用小颗粒也是理想的。

着色喷墨用油墨中的颜料平均粒度应在0.005-15μm之间。优选平均颜料粒度在0.005-5μm之间，更优选在0.005-1μm之间，特别优选在0.005-0.3μm之间，及最优选在0.040-0.150μm之间。可使用更大的颜料粒度，只要能达到本发明的目的。

基于着色喷墨用油墨总重量计，在着色喷墨用油墨中以0.1-20％(重量)，优选1-10％(重量)的量使用颜料。

聚合物分散剂

用于着色喷墨用油墨中的聚合物分散剂具有包含一种或多种根据本发明的单体的聚合物骨架。其他构成聚合物分散剂的聚合物骨架的单体种类要求聚合物分散剂和分散介质之间具有相容性。不要求聚合物骨架的剩余部分对颜料具有亲合性。例如，用于水性喷墨用油墨的分散剂中的聚合物骨架的剩余部分可以是丙烯酸单体的均聚物。均聚物通常不能分散颜料，但是一种或多种具有发色团的单体单元的存在，确保了聚合物分散剂与颜料表面之间的适当的亲合力，所述发色团显示与颜料具有类似性。

聚合物骨架也可以是统计共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梳形聚合物或交替共聚物。也适合作为聚合物骨架的是MATYJASZEWSKI，K.等，Atom Transfer Radical Polymerization(原子转移自由基聚合)，Chem.Reviews 2001，Vol 101，p.2921-2990中公开的梯度共聚物(gradient copolymer)。有时包括许多对颜料表面具有高亲合力的单体以提高油墨的某些性质，例如分散体稳定性可能是有用的。例如，水性喷墨用油墨中的分散剂的聚合物骨架可含有疏水性单体，以增加聚合物分散剂对颜料表面的亲合力。然而在提高该对颜料表面的亲合力中，应注意足够的聚合物骨架伸出，使得颜料颗粒与分散介质相容。

优选至多45％，优选至多30％聚合物分散剂的聚合物骨架单体单元具有发色团，所述聚合物分散剂用于根据本发明的着色喷墨用油墨中。

在接枝共聚物中，发现在水性喷墨用油墨中使用聚乙二醇甲醚(MPEG)的接枝链非常有利。对溶剂基喷墨用油墨而言，发现使用聚酯的接枝链非常有利。优选的MPEG大分子单体为LAPORTEINDUSTRIES LTD的BISOMER^TM MPEG 350MA(甲氧基聚乙二醇异丁烯酸酯)。

非水性喷墨用油墨中优选的聚酯接枝链衍生自δ-戊内酯、ε-己内酯和/或C₁-C₄烷基取代的ε-己内酯。接枝链可通过聚酯-OH链与例如分散剂的聚合物骨架中丙烯酸单体的羧酸基团CDI偶合，引入到聚合物分散剂中。然而，观察到通过自由基聚合反应接枝，其中已经与丙烯酸单体的羧酸基团偶合的聚酯链用作大分子单体，不仅导致更好的分散体质量和喷墨用油墨的稳定性，而且通过需要更少纯化的更可再现的聚合物分散剂合成获得。

对具有包含或由单体和/或低聚物组成的分散介质的辐射固化油墨而言，许多在分散介质中具有良好溶解性的(共)聚合物适用于聚合物分散剂的聚合物骨架。

聚合物骨架优选由不超过2或3种单体类物质组成。这些单体类物质可以是在Polymer Handbook Vol 1+2，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley Interscience，1999中发现的任何单体和/或低聚物。

合适的单体实例包括：丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、丙烯酰氧基苯甲酸和异丁烯酰氧基苯甲酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；具有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代)的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-一取代和N，N-二取代的)例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚例如乙烯基甲醚；及羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

用于根据本发明的着色喷墨用油墨的聚合物分散剂优选具有聚合度DP在5-1000之间，更优选在10-500之间并最优选在10-100之间的聚合物骨架。

用于着色喷墨用油墨的聚合物分散剂的数均分子量Mn优选在500-30000之间，更优选在1500-10000之间。

聚合物分散剂的聚合物分散度PD优选小于2，更优选小于1.75并最优选小于1.5。

聚合物分散剂在着色喷墨用油墨中以基于颜料重量计为5-600％(重量)，优选10-100％(重量)的量使用。

合成

用于着色喷墨用油墨中的聚合物分散剂通过根据本发明的单体的共聚反应制备。

聚合方法可以是缩聚反应，其中链的生长伴随着小分子例如水或甲醇的消除或者是加成聚合反应，其中聚合物未失去其他物质而形成。单体的聚合可按照任何常规方法例如本体聚合和半连续聚合进行。

合成优选通过控制的自由基聚合(CRP)技术进行。合适的聚合技术包括ATRP(原子转移自由基聚合反应)、RAFT(可逆加成-裂解链转移聚合反应)、MADIX(可逆加成-裂解链转移法，采用转移活性黄原酸盐(或酯))、催化链转移(例如采用钴络合物)、GTP(基团转移聚合反应)或硝基氧化物(例如TEMPO)介导的聚合反应。

发现由聚合物骨架的单体与含发色团的单体共聚制备的聚合物分散剂，比由用具有活性基团的发色团将(共)聚合物改性制备的聚合物分散剂具有更优越的性质。采用含发色团的单体的聚合方法提供对于各种分散介质的聚合物分散剂良好控制设计的优势。由于其低的溶解性，含全色彩颜料作为发色团的单体在聚合物分散剂的合成，以及聚合物分散剂对各种分散介质和颜料的适应性中均造成问题。

分散介质

用于着色喷墨用油墨中的分散介质为液体。分散介质可由水和/或一种或多种有机溶剂组成。

如果着色喷墨用油墨是可固化的着色喷墨用油墨，水和/或一种或多种有机溶剂被一种或多种单体和/或低聚物代替来获得液体分散介质。有时，加入少量的有机溶剂以改善分散剂的溶解可能是有利的。有机溶剂的含量应低于基于着色喷墨用油墨总重量的20％(重量)。

合适的有机溶剂包括醇、芳烃、酮、酯、脂肪烃、高级脂肪酸、卡必醇(carbitols)、溶纤剂、高级脂肪酸酯。合适的醇包括甲醇、乙醇、丙醇和1-丁醇、1-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合适的芳烃包括甲苯和二甲苯。合适的酮包括甲乙酮、甲基异丁基酮、2，4-戊二酮和六氟丙酮。也可使用二醇、二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺。

合适的单体和低聚物可在Polymer Handbook Vol 1+2，第4版，J.BRANDRUP等编辑，Wiley Interscience，1999中发现。

用于可固化着色喷墨用油墨中的单体的合适的实例包括：丙烯酸、异丁烯酸、马来酸(或其盐)、马来酸酐；(甲基)丙烯酸烷基酯(直链、支链和环烷基)例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯例如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；具有其他类型的官能团(例如环氧乙烷、氨基、氟、聚环氧乙烷、磷酸酯取代)的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸三氟乙基酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇(甲基)丙烯酸酯磷酸酯；烯丙基衍生物例如烯丙基缩水甘油醚；苯乙烯类例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羟基苯乙烯和4-乙酰氧基苯乙烯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺(包括N-一取代和N，N-二取代的)例如N-苄基(甲基)丙烯酰胺；马来酰亚胺类例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；乙烯基衍生物例如乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基萘和乙烯基卤化物；乙烯基醚例如乙烯基甲基醚；及羧酸的乙烯酯例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。

也可使用单体、低聚物和/或预聚物的组合。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同官能度，并可使用混合物，该混合物包括一-、二-、三-和更高官能度的单体、低聚物和/或预聚物的组合。

在另一个实施方案中，根据本发明的单体是分散介质的一部分。

对油基喷墨用油墨而言，分散介质可以是任何合适的油，这些油包括芳香油、石蜡油(paraffinic oils)、提取的石蜡油、环烷油、提取的环烷油、氢化处理的轻油或重油、植物油及其衍生物和混合物。石蜡油可以是正链烷烃类型(辛烷及更高级的烷烃)、异链烷烃(异辛烷及更高级的异烷烃)和环烷烃(环辛烷及更高级的环烷烃)及石蜡油的混合物。

表面活性剂

着色喷墨用油墨可含有至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子型表面活性剂，并且通常以基于该着色喷墨用油墨总重量计少于20％(重量)的总量，及特别是以基于该着色喷墨用油墨总重量计少于10％(重量)的总量加入。

用于着色喷墨用油墨的合适的表面活性剂包括脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如十二烷基苯磺酸钠和琥珀酸二辛酯磺酸钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物及炔二醇及其环氧乙烷加合物(例如聚氧化乙烯壬基苯基醚以及可从AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.获得的SURFYNOL^TM 104、104H、440、465和TG)。

生物杀灭剂

用于本发明的着色喷墨用油墨中的合适的生物杀灭剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡硫酮钠-1-氧化物、对羟基苯甲酸乙酯和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。

优选的生物杀灭剂为可从HENKEL获得的Bronidox^TM和可从AVECIA获得的Proxel^TM GXL。

生物杀灭剂优选以0.001-3％(重量)，更优选0.01-1.00％(重量)的量加入，各自基于着色喷墨用油墨总重量计。

pH调节剂

着色喷墨用油墨可含有至少一种pH调节剂。合适的pH调节剂包括NaOH、KOH、NEt₃、NH₃、HC1、HNO₃、H₂SO₄和(多)烷醇胺例如三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。优选的pH调节剂为NaOH和H₂SO₄。

润湿剂/渗透剂

合适的润湿剂包括三醋精、N-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、脲、硫脲、乙烯脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲；二元醇、包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；二醇，包括丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、四甘醇及其混合物和衍生物。优选的润湿剂为三甘醇单丁醚、甘油和1，2-己二醇。润湿剂优选以0.1-40％(重量)制剂的量，更优选0.1-10％(重量)制剂的量，及最优选约4.0-6.0％(重量)的量加入到喷墨用油墨制剂中。

着色喷墨用油墨的制备

着色喷墨用油墨可通过在分散介质中，在聚合物分散剂的存在下使颜料沉淀或研磨颜料制备。

混合设备可包括压力捏合机、开放式捏合机、行星式混合机、溶解机和道尔顿通用混合机。合适的研磨和分散设备有球磨机、珠磨机(pearl mill)、胶体磨、高速分散机、双辊、砂磨机、漆调节器和三辊。分散体也可用超声能量制备。

许多不同类型的材料可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在优选的实施方案中，研磨介质可包含颗粒，优选基本上为球形的颗粒，例如基本上由聚合物树脂组成的珠或钇稳定的锆珠。

在混合、研磨和分散的过程中，各步骤在冷却下进行以防止热量的聚集，而对辐射固化喷墨用油墨而言，尽可能在光化辐射基本上已排除的光条件下进行。

喷墨用油墨可含有超过一种颜料，喷墨用油墨可采用各颜料的独立分散体制备，或者几种颜料在制备分散体时可以混合在一起和共研磨。

分散过程可以连续的、批量的或半批量的方式进行。

优选的研磨颗粒(mill grind)组分的量和比率将随具体的材料和预定应用广泛地变化。研磨混合物的内容物包含研磨颗粒和研磨介质。研磨颗粒包含颜料、聚合物分散剂和液体载体例如水。对喷墨用油墨而言，颜料通常在研磨颗粒中以1-50％(重量)存在，不包括研磨介质。颜料与聚合物分散剂的重量比率为20∶1-1∶2。

研磨时间可广泛地变化并取决于颜料、机械手段和所选择的驻留条件、最初的和所期望的最终粒度等。在本发明中可制备平均粒度小于100nm的颜料分散体。

研磨完成后，用常规分离技术，例如通过过滤、通过筛网过筛等将研磨介质与所研磨的微粒产物(干燥或液体分散体形式)分离。通常筛网装在碾磨机，例如砂磨机中。所研磨的颜料浓缩物优选经过滤与研磨介质分离。

一般而言，需要将喷墨用油墨制成浓缩的研磨颗粒形式，随后稀释到适当的浓度用于喷墨印刷系统。该技术使得能够由设备制备更大量的着色油墨。通过稀释，将喷墨用油墨调节到所期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和特定应用的印刷区域覆盖度。

光谱分离系数

发现光谱分离系数SSF是描述着色喷墨用油墨特征的优良度量，因为它考虑到与光吸收相关的性质(例如最大吸收度的波长λ_max、吸收光谱的形状和λ_max处的吸收度值)以及与分散体质量和稳定性相关的性质。

较高波长下的吸收度的测量给出了关于吸收光谱形状的指示器读数。分散体质量可基于溶液中的固体颗粒引起的光散射现象评价。当在透射中测定时，光在颜料油墨中的散射可作为较高波长下的吸收度比实际颜料吸收度峰的增加检测。分散体稳定性可通过比较例如80℃热处理一周前和后的SSF评价。

油墨的光谱分离系数SSF通过采用所记录的油墨溶液的光谱或基体上喷射的图像的数据，并将最大吸收度与在更高参比波长λ_ref下的吸收度比较计算。光谱分离系数以最大吸收度A_max与参比波长下的吸收度A_ref的比率计算。

$\mathrm{SSF}=\frac{A_{\max }}{A_{\mathrm{ref}}}$

SSF是设计具有宽的色彩范围的喷墨用墨盒的优良工具。通常喷墨用墨盒现在已商业化，其中不同的油墨不能足够地相互匹配。例如，所有油墨的合并吸收不能给出整个可见光谱的全吸收，例如在着色剂的吸收光谱之间存在“间隙”。另一个问题是一种油墨可能在另一种油墨的范围内吸收。这些喷墨用墨盒的所得色彩范围是低的或中等的。

实施例

材料

用于下列实施例中的所有材料均易于从标准来源例如AldrichChemical Co.(比利时)和Acros(比利时)获得，除非另外说明。

所使用的水是去离子水。

SMA 1000P是可从ATOFINA获得的苯乙烯马来酸酐交替共聚物。

VERSICOL E5以25％(重量)的pAA水溶液从ALLIEDCOLLOIDS MANUFACTURING CO LTD获得。将该溶液冷冻干燥得到聚丙烯酸的干燥粉末，它随后用于改性反应。

雷尼镍^TM为DEGUSSA的催化剂。

WAKO V-601为Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯。

MSTY或α甲基苯乙烯二聚体为Goi Chemical Co.，Ltd.的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。

AA为ACROS的丙烯酸。

MAA为ACROS的异丁烯酸。

BA为ACROS的丙烯酸丁酯。

EHA为ACROS的丙烯酸2-乙基己基酯。

STY为ACROS的苯乙烯。

Proxel^TM Ultra 5来自AVECIA。

甘油来自ACROS。

1，2-丙二醇来自CALDIC CHEMIE NV。

Surfynol^TM104H来自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC。

PY12是C.I.颜料黄12的缩写，其中使用CLARIANT的Permanent^TM黄DHG。

PY13是C.I.颜料黄13的缩写，其中使用CIBA的Irgalite^TM黄BAW。

PY14是C.I.颜料黄14的缩写，其中使用SUN CHEMICAL的Sunbrite黄14/274-2168。

PY17是C.I.颜料黄17的缩写，其中使用CLARIANT的Graphtol^TM黄GG。

所使用有色颜料的化学结构列于表4。

                        表4

测量方法

1.SSF的测量

油墨的光谱分离系数SSF通过使用所记录的油墨溶液的光谱数据并将最大吸收度与参比波长下的吸收度比较计算。该参比波长的选择取决于所使用的颜料：

●如果有色油墨的最大吸收度A_max在400-500nm之间，那么吸收度A_ref必须在600nm的参比波长下测定，

●如果有色油墨的最大吸收度A_max在500-600nm之间，那么吸收度A_ref必须在650nm的参比波长下测定，

●如果有色油墨的最大吸收度A_max在600-700nm之间，那么吸收度A_ref必须在830nm的参比波长下测定。

吸收度以透射方式用Shimadzu UV-2101PC双光束分光光度仪测定。将油墨稀释到颜料浓度为0.002％。在品红色油墨的情况下，将油墨稀释到颜料浓度为0.005％。所稀释的油墨的UV-VIS-NIR吸收光谱的分光光度法测量以透射模式用双光束分光光度仪，用表5中的设置进行。使用通路长度为10mm的石英比色皿并选择水作为空白。

            表5

  模式  吸收度  波长范围  240-900nm  狭缝宽度  2.0nm  扫描间隔  1.0nm  扫描速度  快(1165nm/分钟)  检测器  光-倍增器(UV-VIS)

显示窄的吸收光谱和高的最大吸收度的有效着色喷墨用油墨的SSF值为至少30。

2.分散体稳定性

分散体稳定性通过比较于80℃热处理一周前和后的SSF评价。显示良好分散体稳定性的着色喷墨用油墨热处理后的SSF仍然大于30。

3.聚合物分析

除非另外说明，所有聚合物的特征均用采用下列方法的凝胶渗透层析法(GPC)和核磁共振光谱法(NMR)描述。无规共聚物或嵌段共聚物通过将其溶解于氘代溶剂用NMR分析。对¹H-NMR而言，将±20mg聚合物溶解于0.8mL CDCl₃或DMSO-d6或乙腈-d3或D₂O(加入或未加NaOD)。光谱在装备有ID-探头的Varian Inova 400MHz仪器上记录。对¹³C-NMR而言，将±200mg聚合物溶解于0.8mL CDCl₃或DMSO-d6或乙腈-d3或D₂O(加入或未加NaOD)。光谱在装备有SW-探头的Varian Gemini2000 300MHz上记录。

Mn、Mw和多分散性(PD)值用凝胶渗透层析法测定。对可溶于有机溶剂的聚合物而言，使用PL-混合的B柱(Polymer Laboratories Ltd)，THF+5％乙酸作为流动相，已知分子量的聚苯乙烯作为校准标准品。将这些聚合物以1mg/mL的浓度溶解于流动相中。对可溶于水的聚合物而言，根据研究中的聚合物分子量范围使用PL Aquagel OH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(Polymer Laboratories Ltd)柱组合。使用用例如磷酸氢二钠调节至pH 9.2的水/甲醇混合物作流动相，加入或不加中性盐例如硝酸钠。具有已知分子量的聚丙烯酸用作校准标准品。将聚合物溶解于水或用浓度为1mg/mL的氢氧化铵碱化的水中。采用折射率检测。

现在给出实例来举例说明无规(＝统计)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均组成的计算。共聚物的Mn用GPC测定为5000。各单体类型的摩尔百分比由NMR测定为：45％摩尔MAA和55％摩尔EHA。

计算：

(0.45×M_MAA)+(0.55×M_EHA)＝140.09

5000/140.09＝平均聚合物链中的单体单元的总数＝36

MAA单元的平均数＝0.45×(5000/140.09)＝16单元

EHA单元的平均数＝0.55×(5000/140.09)＝20单元

因此，平均组成为P(MAA₁₆-c-EHA₂₀)。

4.粒度

着色喷墨用油墨中的颜料颗粒的粒度通过光子关联能谱法，于633nm波长处用4mW HeNe激光在着色喷墨用油墨的稀释样品上测定。所使用的粒度分析仪为Goffin-Meyvis的Malvern^TM nano-S。

样品通过将一滴油墨加入到含1.5ml水的比色皿中，并混合直到获得均匀的样品制备。所测量的粒度是20秒运行6次连续3次测量的平均值。对良好的油墨喷射特性(喷射特性和印刷质量)而言，被分散的颗粒的平均粒度优选在150nm以下。

5.％MW的计算

％MW按发色团的分子量与有色颜料的分子量的比率乘以100计算。

实施例1

该实施例举例说明了喷墨用油墨的不同颜料可以用按照本发明的单体制备的相同聚合物分散剂分散，该单体具有与颜料具有结构类似性的更小发色团。该分散剂的聚合物骨架是均聚物，已知它具有差的分散性能。

聚合物分散剂DISP-1和DISP-2

比较了均聚物和用发色团改性的均聚物。

VERSICOL E5-丙烯酸的均聚物用作聚合物分散剂DISP-1。聚合物分散剂DISP-2通过用发色团MC-2酯化将VERSICOL E5改性制备。

发色团MC-2

发色团MC-2的形成通过化合物MC-1D的重氮化，及随后偶合到化合物MC-2B中实现。

化合物MC-1C的制备

用于进行该反应的容器是装备有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的3颈烧瓶。向13.9g(0.1mol)2-硝基苯酚(化合物MC-1A)的100ml二甲基甲酰胺的溶液中加入31.8g(0.3mol)碳酸钠。将该混合物加热到约150-160℃的温度，并滴加入16.1g(0.2mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加完2-氯乙醇后，将温度维持在150-160℃之间，保持约7小时。搅拌下将物料冷却，并将形成的无机盐滤去。将滤液于40℃蒸发浓缩，直到形成红颜色的油和固体的混合物。然后将油溶解于二氯甲烷中，并将无机盐滤去。将滤液第二次蒸发，并将所形成的黄色油状物用制备柱层析纯化。化合物MC-1C的产率为79％。

化合物MC-1C的合成流程：

化合物MC-1D的制备

化合物MC-1D通过用氢催化还原化合物MC-1C制备。

将18.3g(0.1mol)化合物MC-1C的100mL乙醇溶液装入反应器，并加入1ml雷尼镍^TM浆状物。混合物的体积用乙醇调节到150ml，还原反应在起始温度为35℃，初始的H₂压力为60巴下进行。通过振摇反应器，放热反应开始，温度增加到约60℃。还原后，将物料混合1小时，并将雷尼镍^TM滤去。将滤液在50℃蒸发，直到所期望的白色结晶产物MC-1D出现。化合物MC-1D的产率为95％。

化合物MC-lD的合成流程：

发色团MC-2的制备

将29.98ml(0.36mol)浓盐酸加入到15.3g(0.1mol)化合物MC-1D的300mL水悬浮液中。将该混合物冷却到约0-5℃的温度，并加入8.97g(0.13mol)亚硝酸钠。将重氮盐保持在0-5℃的温度之间。15分钟后，过量的亚硝酸盐通过加入3.0g(0.03mol)氨基磺酸中和，并通过加入25.2g(0.3mol)碳酸钠调节pH至7。在重氮盐制备的同时，将20.7g(0.1mol)ACROS的MC-2B溶解于500mL甲醇和10.0mL(0.1mol)29％氢氧化钠溶液的混合物中。将该溶液滴加到重氮盐溶液中，立即形成黄色悬浮液。将温度维持在0-5℃之间约3小时，并将黄色产物MC-2过滤并用甲醇洗涤。发色团MC-2的产率为92％。

发色团MC-2的合成流程：

聚合物分散剂DISP-2的合成

聚合物分散剂DISP-2通过将DISP-1(VERSICOL E5)用发色团MC-2改性制备。所得的侧基发色团PC-2通过含酯键的连接基团L由C^*与聚合物骨架连接。

该反应在顶部装备有搅拌器、冷凝器和泡计数器的三颈圆底烧瓶中进行。将4g聚丙烯酸均聚物(粉末形式的VERSICOL E5)加入到该烧瓶中，并溶解于40mL无水二甲基乙酰胺(DMA)中。轻微的氮气流通过烧瓶循环流动。(VERSICOL E5)溶解后，加入4.48g 1，1′-羰基二咪唑(CDI)并观察到放出CO₂。该反应进一步于室温搅拌1小时，之后加入4.10g发色团MC-2与169mg催化剂二甲基氨基吡啶(DMAP)的混合物。将不均匀的混合物搅拌并加热到80℃，保持20小时。将该反应混合物冷却到室温，并通过缓慢加入10ml 2％v/v的乙酸/水溶液处理。

所得不均匀的混合物用NaOH碱化到pH 10，并过滤除去剩余的沉淀。将该溶液用水透析(1,000道尔顿的MWCO再生纤维素透析膜-SPECTRA/POR^TM 6)两天，并将出现的沉淀再滤去。将所得溶液冷冻干燥，得到疏松的黄色粉末。DISP-2的产量为4.8g。

DISP-2的分析结果：GPC：Mn＝1208；Mw＝4960；PD＝4.11(水性GPC；以PAA-标准品校准)

取代度通过¹H-NMR-光谱法测定，并以AA单体单元的百分比表示。具有发色团MC-2的DISP-2的取代度为13％摩尔。

聚合物分散剂DISP-3至DISP-6

聚合物分散剂DISP-7至DISP-8通过将已经含相同发色团PC-2的单体MONC-1共聚制备。

单体MONC-1的合成

将乙酸乙酯(480ml)冷却到0℃。加入丙烯酸(19.0g，0.264mol)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.2g，0.00088mol)。滴加入三乙胺(26.7g，0.264mol)，同时将温度维持在-5℃-0℃。最后滴加入苯磺酰氯(22.3g，0.126mol)。三乙胺盐酸盐析出。令反应混合物于0℃搅拌1小时，导致对称酸酐的形成。向该混合物中于5℃加入N-羟基琥珀酰亚胺(0.7g，0.006mol)和MC-2(22.3g，0.06mol)。将该反应混合物回流(78℃)约17小时。反应混合物用EtOAc(100ml)稀释，并用蒸馏水(400ml)萃取。分离有机层，并再用盐酸水溶液和蒸馏水的混合物(1/5)萃取。最后有机层用水洗涤，并用MgSO₄干燥。蒸发溶剂后，将残渣悬浮于蒸馏水中，并搅拌45分钟。过滤后得到黄色固体。

MONC-1的合成流程：

聚合物分散剂DISP-3的合成

聚合物分散剂DISP-3通过将单体MONC-1与AA单体，以90/10的AA/MONC-1摩尔比共聚制备。

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中进行。将6.04g单体AA、3.96g单体MONC-1、0.43g引发剂WAKO^TMV601、0.44g转移剂MSTY导入到89.13g二氧六环中。单体的总重量％浓度为10％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在1000ml水(用HCl酸化)中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到8.4g DISP-3的黄色粉末。(产率＝77.2％)

DISP-3的分析结果：GPC：Mn＝2745；Mw＝5478；PD＝2.00(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/MONC-1摩尔比为90/10。DISP-3平均含有23.01AA单体单元和2.55MONC-1单体单元。

聚合物分散剂DISP-4的合成

聚合物分散剂DISP-4通过将单体MONC-1与AA单体，以81/19的AA/MONC-1摩尔比共聚制备。

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的250ml三颈圆底烧瓶中进行。将4.04g单体AA、5.96g单体MONC、0.32g引发剂WAKO^TMV601、0.33g转移剂MSTY导入到89.35g二氧六环中。单体的总重量百分浓度为10％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在1000ml水(用HCl酸化)中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到7.5g DISP-4的黄色粉末。(产率＝70.4％)

DISP-4的分析结果：GPC：Mn＝1845；Mw＝3187；PD＝1.73(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/MONC-1摩尔比为81/19。DISP-4平均含有10.73AA单体单元和2.51MONC-1单体单元。

聚合物分散剂DISP-5的合成

聚合物分散剂DISP-5通过将单体MONC-1与AA单体，以71/29的AA/MONC-1摩尔比共聚制备。

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的100ml三颈圆底烧瓶中进行。将1.42g单体AA、3.58g单体MONC-1、0.21g引发剂WAKO^TM V601、0.22g转移剂MSTY导入到44.57g二氧六环中。单体的总重量百分浓度为10％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在500ml水(用HCl酸化)中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到4.6g DISP-5的黄色粉末。(产率＝84.7％)

DISP-5的分析结果：GPC：Mn＝2633；Mw＝3982；PD＝1.51(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/ONC-1摩尔比为71/29。DISP-5平均含有10.71AA单体单元和4.37MONC-1单体单元。

聚合物分散剂DISP-6的合成

聚合物分散剂DISP-6通过将单体MONC-1与AA单体，以55/45的AA/ONC-1摩尔比共聚制备。

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的100ml三颈圆底烧瓶中进行。将0.72g单体AA、4.28g单体MONC、0.21g引发剂WAKO^TMV601、0.22g转移剂MSTY导入到44.57g二氧六环中。单体的总重量百分浓度为10％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在500ml水(用HCl酸化)中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到5g DISP-6的黄色粉末。(产率＝92％)

DISP-6的分析结果：GPC：Mn＝2441；Mw＝3458；PD＝1.42(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/MONC-1摩尔比为55/45。DISP-4平均含有5.81AA单体单元和4.75MONC-1单体单元。

聚合物分散剂DISP-7

用具有发色团的不同单体MONC-2制备聚合物分散剂DISP-7。

单体MONC-2的合成

合成流程：

将12.6g(0.03mol)MC-1溶解于660ml二甲基乙酰胺中。将该混合物加热到70℃，并令冷却到60℃。加入4.7g(0.036mol)二异丙基-乙胺，并令该混合物冷却到40℃。然后加入5.7g(0.036mol)氯甲基苯乙烯(异构体的混合物)，并将该混合物加热到70℃。令该反应于70℃下继续进行12小时。将反应混合物冷却到-10℃，并以20ml一份加入100ml水。于-10℃搅拌该混合物30分钟。单体MONC-2从介质中析出。将该单体通过过滤分离并干燥，产率为81％。结构用LC-MS确证。MONC-2是两种单体MONC-2a(在对位连接)和MONC-2b(在间位连接)的40/60混合物。

聚合物分散剂DISP-7的合成

聚合物分散剂DISP-7通过将单体MONC-2与AA单体共聚制备。

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的100ml三颈圆底烧瓶中进行。将2.26g单体AA、1.74g单体MONC-2、0.12g引发剂WAKO^TMV601、0.12g转移剂MSTY导入到35.76g二氧六环中。单体的总重量百分浓度为10％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在500ml水(用HCl酸化)中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到3g DISP-7的黄色粉末。产率＝71％。

DISP-7的分析结果：GPC：Mn＝1999；Mw＝3945；PD＝1.97(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/MONC-2摩尔比为86/4。DISP-7平均含有13AA单体单元和2MONC-2单体单元。

喷墨用油墨的制备

所有喷墨用油墨以相同的方法制备，得到如表6中描述的组合物，不同之处在于使用不同的颜料和分散剂。

            表6

  组分  重量％  颜料  4.00  分散剂  2.40  1，2-丙二醇  21.00  甘油  7.00  Proxel^TM Ultra 5  0.80  Sufynol^TM 104H  0.09  水  64.71

油墨组合物通过以下方法制备：将颜料、分散剂和约一半的水用溶解机混合，随后用碾压机方法处理该混合物，该碾压机方法采用直径为0.4mm的钇稳定的氧化锆珠(TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)。将60mL聚乙烯烧瓶用研磨用珠和20g混合物填充至其体积的一半。将该烧瓶用火密闭，并置于碾压机上保持三天。速度设置为150rpm。研磨后，将分散体用滤布与珠分离。在搅拌下，加入表面活性剂Surfynol^TM 104H和生物杀灭剂Proxel^TM Ultra 5、甘油、1，2-丙二醇及余量的水。将该混合物搅拌10分钟并过滤。过滤分两步进行。首先，将油墨混合物用(plastipak)注射器过滤，该注射器具有1μm孔径的微纤维一次性滤膜(filtercapsule)(Whatman Inc.的GF/B微纤维)。然后对滤液重复进行相同的操作。第二次过滤后油墨准备进行评价。

采用上述方法，比较用喷墨用油墨COMP-1至COMP-4和本发明的喷墨用油墨INV-1至INV-9按照表7制备。

                        表7

  喷墨用油墨  聚合物  分散剂  单体  有色颜料  COMP-1  DISP-1  ---  PY74  COMP-2  DISP-1  ---  PY17  COMP-3  DISP-2  ---  PY74  COMP-4  DISP-2  ---  PY17  INV-1  DISP-3  MONC-1  PY74  INV-2  DISP-3  MONC-1  PY17  INV-3  DISP-4  MONC-1  PY74  INV-4  DISP-4  MONC-1  PY17  INV-5  DISP-5  MONC-1  PY74  INV-6  DISP-5  MONC-1  PY17  INV-7  DISP-6  MONC-1  PY74  INV-8  DISP-6  MONC-1  PY17  INV-9  DISP-7  MONC-2  PY17

结果和评价

各样品制备后直接测定光谱分离系数(SSF)。结果与％MW一起列于表8中。

                            表8

  喷墨用油墨  单体  发色团  有色  颜料  ％MW  SSF  COMP-1  ---  无  PY74  0  2  COMP-2  ---  无  PY17  0  0  COMP-3  ---  有  PY74  81  196  COMP-4  ---  有  PY17  45  79  INV-1  MONC-1  有  PY74  81  292  INV-2  MONC-1  有  PY17  45  234  INV-3  MONC-1  有  PY74  81  310  INV-4  MONC-1  有  PY17  45  245  INV-5  MONC-1  有  PY74  81  234  INV-6  MONC-1  有  PY17  45  254  INV-7  MONC-1  有  PY74  81  27  INV-8  MONC-1  有  PY17  45  197  INV-9  MONC-2  有  PY17  56  194

表8清楚地显示聚丙烯酸均聚物在比较用喷墨用油墨COMP-1和COMP-2中不能够分散颜料PY74和PY17。用发色团将聚丙烯酸改性已经导致比较用喷墨用油墨COMP-3和COMP-4的高SSF值。然而，在本发明的喷墨用油墨INV-1至INV-9(除了本发明的喷墨用油墨INV-7外)中，当使用由具有发色团的单体共聚制备的聚合物分散剂时，获得了最高的SSF值。在聚合物分散剂中对具有发色团的单体数目而言，本发明的喷墨用油墨INV-7显示有一个上限，因为分散体质量降低到颜料PY74不能接受的水平。

将已经含小发色团的单体共聚的简单方法，提供了聚合物分散剂的控制良好的设计和合成的优势，该聚合物分散剂用于特殊分散介质的一种或多种颜料。

实施例2

该实施例举例说明了喷墨用油墨的热稳定性的改善，该喷墨用油墨采用按将已经含小发色团的单体共聚的方法制备的聚合物分散剂。它也举例说明了具有发色团的单体使得聚合物分散剂能够很好地控制设计和合成的优势。

聚合物分散剂DISP-8

聚合物分散剂DISP-8通过将单体MONC-1与AA和BA单体共聚制备。

聚合物分散剂DISP-8的合成

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的50ml三颈圆底烧瓶中进行。将1.47g单体AA、2.61g单体BA、1.93g单体MONC-1、0.20g引发剂WAKO^TMV601、0.21g转移剂MSTY导入到23.59g MEK中。单体的总重量百分浓度为20％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在250ml水中沉淀，然后在40℃真空干燥24小时，得到3.32g DISP-8的黄色粉末。(产率＝51.8％)。

DISP-8的分析结果：GPC：Mn＝5875；Mw＝10853；PD＝1.85(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：AA/BA/MONC-1摩尔比为47/43/10。DISP-8平均含有21AA单体单元、19BA单体单元和4MONC-1单体单元。

聚合物分散剂DISP-9

聚合物分散剂DISP-9通过将单体MONC-3与MAA和EHA单体共聚制备。

发色团MC-3的合成

化合物MC-8B的制备

用于进行该反应的容器是装备有搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的3颈烧瓶。向140g(1mol)3-硝基苯酚(化合物MC-8A)和1.4L N-甲基吡咯烷酮的溶液中加入190mL甲醇钠30％(1.025mol)。将该混合物在100℃的温度和80mbar压力下蒸馏。蒸馏后，滴加入87mL(1.3mol)2-氯乙醇(化合物MC-1B)。加入2-氯乙醇后，将混合物加热到约120℃，保持3小时。将反应混合物倾入含85mL浓HCl的6L水中。将产物过滤。化合物MC-8B的产率为27％。

化合物MC-8B的合成流程：

化合物MC-8C的制备

化合物MC-8C通过用氢催化还原化合物MC-8B制备。

将101g(0.55mol)化合物MC-8B的700ml乙醇溶液装入反应器，并加入11ml雷尼镍^TM浆状物。还原反应在起始温度为75℃、初始的H₂压力为46巴下进行。还原后，将物料混合1小时，并将雷尼镍^TM滤去。将滤液在50℃蒸发，直到所期望的白色结晶产物MC-8C出现。化合物MC-8C的产率为95％。

化合物MC-8C的合成流程：

化合物MC-3的制备

将6-9g(45.2mmol)化合物MC-8C与40ml H₂O和10mL甲醇混合。然后，加入4.5g (54mmol)化合物MC-1F，并搅拌该混合物30分钟。这是混合物A-MC-3。将6.2g(45.2mmol)化合物MC-3A加入到100mL H₂O中。加入16.2g(162mmol)浓HCl。将该溶液冷却到约0-5℃的温度。加入4.05g(58.8mmol)亚硝酸钠，并将该混合物维持在0-5℃之间。15分钟后，过量的亚硝酸盐通过加入1.36g(13.6mmol)氨基磺酸中和，并通过加入11.4g(136mmol)碳酸钠调节pH至7。加入混合物A-MC-3，并于0-5℃之间的温度下搅拌该混合物1小时。在0-5℃之间的温度下继续搅拌1小时。将黄色产物过滤，并用甲醇洗涤。发色团MC-3的产率为87％。

合成流程：

单体MONC-3的合成

合成流程：

将1.2g(16mmol)丙烯酸、6.7g发色团MC-3和3.0g对甲苯磺酸一水合物溶解于200ml甲苯和20ml二甲基乙酰胺中。将该混合物共沸回流除水16小时。令该混合物冷却至室温。过滤除去不溶残渣。减压除去溶剂。将残渣悬浮于300ml甲基叔丁基醚中，并回流2小时。令该混合物冷却至室温，并将粗单体染料过滤分离并干燥。粗产物在Varian Mega bond 70g上用制备柱层析纯化，二氯甲烷为洗脱剂。分离得到1.78g纯化染料。产率为24％。

聚合物分散剂DISP-9的合成

该合成在顶部装备有冷凝装置、泡计数器和搅拌棒的50ml三颈圆底烧瓶中进行。将1.38g单体MAA、2.95g单体EHA、1.67g单体MONC-3、0.20g引发剂WAKO^TMV601、0.21g转移剂MSTY导入到23.59gMEK中。单体的总重量百分浓度为20％。将反应混合物通过在溶液中氮气鼓泡约30分钟脱气。将烧瓶浸没在油浴中，并加热到80℃，将该混合物进一步反应20小时。聚合后，将反应混合物冷却到室温。将聚合物在250ml水中沉淀并滤出，接着在40℃真空干燥24小时，得到4.1g DISP-9的黄色粉末。产率＝64％。

DISP-9的分析结果：GPC：Mn＝6235；Mw＝11654；PD＝1.87(GPC在THF+5％乙酸中；以PS-标准品校准)

NMR：MAA/HA/MONC-3摩尔比为51/45/4。DISP-9平均含有22MAA单体单元、19EHA单体单元和2MONC-3单体单元。

喷墨用油墨的制备

按照与实施例1中的比较用喷墨用油墨COMP-3和本发明喷墨用油墨INV-1、INV-3、INV-5和INV-10相同的方法，用根据表9的有色颜料PY74和聚合物分散剂，制备本发明的喷墨用油墨INV-11和INV-12。

                            表9

  喷墨用油墨  聚合物分散剂  单体  其他单体  COMP-3  DISP-2  无  AA  INV-1  DISP-3  MONC-1  AA  INV-3  DISP-4  MONC-1  AA  INV-5  DISP-5  MONC-1  AA  INV-10  DISP-7  MONC-2  AA  INV-11  DISP-8  MONC-1  AA/BA  INV-12  DISP-9  MONC-3  MAA/EHA

结果和评价

各样品制备后直接测定光谱分离系数(SSF)，并于80℃下严格热处理1周后再次测定。结果列于表10中。

                    表10

  喷墨用油墨  单体  SSF  SSF  1周/80℃  COMP-3  无  196  76  INV-1  MONC-1  292  114  INV-3  MONC-1  310  258  INV-5  MONC-1  234  244  INV-10  MONC-2  229  225  INV-11  MONC-1  302  291  INV-12  MONC-3  318  323

表10清楚地显示本发明的着色喷墨用油墨INV-1、INV-3、INV-5、INV-10、INV-11和INV-12能够分散有色颜料C.I.颜料黄74，与其中聚合物分散剂用类似的发色团改性的比较用喷墨用油墨COMP-3相比，具有高的分散体质量和改善的分散体稳定性。