一种分离偏钽酸钾、偏铌酸钾混合物中钽和铌的方法

摘要

本发明涉及一种分离偏钽酸钾、偏铌酸钾混合物中钽和铌的方法，其方法是用氢氟酸和氟硅酸混合溶液分解偏钽酸钾、偏铌酸钾混合物，分解产物经过滤得到含钽铌的溶液和氟硅酸钾晶体。含钽铌的溶液直接进入钽铌萃取分离工序完成钽和铌的分离；氟硅酸钾晶体经洗涤、过滤、干燥，成为一种有价副产品。该方法解决了钽铌矿的KOH亚熔盐清洁生产工艺得到的偏钽酸钾、偏铌酸钾混合物无法有效利用的问题，完善了工艺流程，并将钽铌矿中钽铌的利用率提高到接近 100％。

说明书

发明领域

本发明涉及一种分离钽和铌的方法，具体地说是涉及一种溶解偏钽酸钾(KTaO₃)、偏铌酸钾(KNbO₃)混合物并分离其中所含的钽和铌的方法。

背景技术

钽、铌属于稀有贵重金属。目前，工业上广泛采用高浓HF酸(60-70％)或高浓HF-浓H₂SO₄混合酸的方法分解钽铌矿石，该方法在分解过程中有6-7％的HF以废气形式挥发掉，高挥发性、高毒性HF使得操作环境十分恶劣，也造成了大气污染；而且每处理一吨钽铌矿会产生10-15吨的含氟残渣，造成了十分严重的环境污染。另外，在我国广为分布的铌钽矿属于品位低的难分解矿，如采用现有的HF酸分解法，钽铌矿分解率低，仅为85％左右，这将造成了极大的资源浪费。

为解决上述问题，中国科学院过程工程研究所提出了一种处理钽铌矿的新工艺——KOH亚熔盐清洁生产工艺(中国专利CN1605639A)。该工艺以KOH亚熔盐替代HF处理难分解钽铌矿，矿物分解率高，并从源头削减了氟污染，具有良好的工业化前景。但是该工艺有一部分终产物为KTaO₃、KNbO₃混合物，由于没有一种有效的方法能够将该混合物中的钽和铌分离开来，这种混合物目前尚无法有效利用。这导致了矿物利用率的降低，造成了资源浪费，进而严重制约了该工艺的发展。因此，如何实现KTaO₃、KNbO₃混合物中钽和铌的分离，成为了一个亟待解决的问题。

现行工艺主要采用萃取的方法分离钽和铌，其方法已在美国专利3117833中公开，即用HF溶解含钽铌的原料，使钽和铌分别以氟配合物的形式进入液相，然后用萃取剂(MIBK等)将液相中的钽和铌共同萃取出来，从而与伴生元素分离，再通过分步反萃实现彼此分离。该工艺已非常成熟，广泛应用于工业生产中。但该工艺并不适于处理KTaO₃、KNbO₃混合物，因为KTaO₃和KNbO₃与HF反应将生成溶解度很小的氟钽酸钾(K₂TaF₇)和氟铌酸钾(K₂NbF₇)，氟钽酸钾(K₂TaF₇)和氟铌酸钾(K₂NbF₇)会从溶液中结晶析出，使得萃取工艺难以进行。关于KTaO₃、KNbO₃混合物中钽和铌的分离，目前尚未有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶解KTaO₃、KNbO₃混合物并分离其中所含钽和铌的方法，该方法可以用来处理钽铌矿的KOH亚熔盐清洁生产工艺所得到的KTaO₃、KNbO₃混合物，解决其不能有效利用的问题，从而提高钽铌矿的利用率，完善工艺流程。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

1)将KTaO₃、KNbO₃混合物加入HF和H₂SiF₆的混合酸溶液中，在20～80℃，搅拌的条件下分解反应15～60min。

所述的混合酸溶液中HF的浓度为5～22mol/L，H₂SiF₆的用量为理论量的1.0～1.5倍。

所述的混合酸溶液的体积与KTaO₃、KNbO₃混合物的质量之比(液固比)为2.0～6.5∶1。

该反应过程是按如下两步进行的：

a.2KTaO₃+14HF＝H₂TaF₇+K₂TaF₇+6H₂O

  2KNbO₃+14HF＝H₂NbF₇+K₂NbF₇+6H₂O

b.K₂TaF₇+H₂SiF₆＝H₂TaF₇+K₂SiF₆

  K₂NbF₇+H₂SiF₆＝H₂NbF₇+K₂SiF₆

第二步反应利用了K₂SiF₆的溶解度小于K₂TaF₇和K₂NbF₇的性质，根据沉淀转化原理，难溶的K₂TaF₇和K₂NbF₇中的K将转化为更难溶的K₂SiF₆沉淀，而钽和铌则以H₂TaF₇和H₂NbF₇的形式100％进入液相。

2)待分解产物降温至常温后，过滤分离，得到含H₂TaF₇和H₂NbF₇的清液和K₂SiF₆晶体。K₂SiF₆晶体经洗涤、过滤、并在30～80℃烘干后，成为一种有价副产品。

3)含H₂TaF₇和H₂NbF₇的清液可通过现行的钽铌萃取分离工艺完成钽和铌的分离，即先用甲基异丁基酮(MIBK)将清液中的钽和铌共同萃取出来，然后用稀硫酸从有机相中反萃取铌，最后用纯水从有机相中反萃取钽。从而实现钽和铌的分离。

该方法实现了KTaO₃、KNbO₃混合物中钽和铌的分离，解决了钽铌矿的KOH亚熔盐清洁生产工艺一部分产物(KTaO₃、KNbO₃混合物)无法有效利用的问题，从而完善了工艺流程，并使得难分解钽铌矿中钽铌的利用率接近100％。该方法工艺简单、易于操作，不需要特殊的手段和设备，钽铌的分离效率高，且可以得到有价副产品K₂SiF₆晶体。

具体实施方式

实施例1：

将KTaO₃、KNbO₃混合物加入HF和H₂SiF₆的混合酸溶液中，混合物中KTaO₃和KNbO₃的摩尔比为1∶1，混合酸溶液中HF浓度为5mol/L，H₂SiF₆用量为理论量的1.5倍，液固比为6.5∶1，在80℃下搅拌分解60min，反应完毕后，待分解产物降温至常温，过滤，得到含钽铌的清液和不溶性沉淀。含钽铌的清液可直接送至现行的钽铌萃取分离工序完成钽铌的分离和纯化；不溶性沉淀用纯水洗涤后，过滤，在30℃烘干。

经ICP-AES分析，KTaO₃、KNbO₃混合物中的钽和铌100％进入含钽铌的清液且该清液完全符合现行的钽铌萃取分离工艺的进料要求。经XRD及ICP-AES分析，所得沉淀为的K₂SiF₆晶体，纯度达99％。

实施例2：

将KTaO₃和KNbO₃混合物加入HF和H₂SiF₆的混合酸溶液中，混合物中KTaO₃和KNbO₃的摩尔比为5∶1，混合酸溶液中HF浓度为8mol/L，H₂SiF₆用量为理论量的1.2倍，液固比为4.0∶1，在60℃下搅拌分解30min，反应完毕后，待分解产物降温至常温，过滤，得到含钽铌的清液和不溶性沉淀。含钽铌的清液可直接送至现行的钽铌萃取分离工序完成钽铌的分离和纯化；不溶性沉淀用纯水洗涤后，过滤，在50℃烘干。

经ICP-AES分析，KTaO₃和KNbO₃混合物中的钽和铌100％进入含钽铌的清液且该清液完全符合现行的钽铌萃取分离工艺的进料要求。经XRD及ICP-AES分析，所得沉淀为纯的K₂SiF₆晶体，纯度达99％。

实施例3：

将KTaO₃和KNbO₃混合物加入HF和H2SiF6的混合酸溶液中，混合物中KTaO₃和KNbO₃的摩尔比为10∶1，混合酸溶液中HF浓度为12mol/L，H₂SiF₆用量为理论量的1.0倍，液固比为3.0∶1，在30℃下搅拌分解15min，反应完毕后，待分解产物降温至常温，过滤，得到含钽铌的清液和不溶性沉淀。含钽铌的清液可直接送至现行的钽铌萃取分离工序完成钽铌的分离和纯化；不溶性沉淀用纯水洗涤后，过滤，在40℃烘干。

经ICP-AES分析，KTaO₃和KNbO₃混合物中的钽和铌100％进入含钽铌的清液且该清液完全符合现行的钽铌萃取分离工艺的进料要求。经XRD及ICP-AES分析，所得沉淀为纯的K₂SiF₆晶体，纯度达99％。

实施例4：

将KTaO₃和KNbO₃混合物加入HF和H2SiF6的混合酸溶液中，混合物中KTaO₃和KNbO₃的摩尔比为1∶5，混合酸溶液中HF浓度为14mol/L，H₂SiF₆用量为理论量的1.1倍，液固比为2.5∶1，在40℃下搅拌分解20min，反应完毕后，待分解产物降温至常温，过滤，得到含钽铌的清液和不溶性沉淀。含钽铌的清液可直接送至现行的钽铌萃取分离工序完成钽铌的分离和纯化；不溶性沉淀用纯水洗涤后，过滤，在60℃烘干。

经ICP-AES分析，KTaO₃和KNbO₃混合物中的钽和铌100％进入含钽铌的清液且该清液完全符合现行的钽铌萃取分离工艺的进料要求。经XRD及ICP-AES分析，所得沉淀为纯的K₂SiF₆晶体，纯度达99％。

实施例5：

将KTaO₃和KNbO₃混合物加入HF和H₂SiF₆的混合酸溶液中，混合物中KTaO₃和KNbO₃的摩尔比为1∶10，混合酸溶液中HF浓度为20mol/L，H₂SiF₆用量为理论量的1.3倍，液固比为2.0∶1，在20℃下搅拌分解40min，反应完毕后，待分解产物降温至常温，过滤，得到含钽铌的清液和不溶性沉淀。含钽铌的清液可直接送至现行的钽铌萃取分离工序完成钽铌的分离和纯化；不溶性沉淀用纯水洗涤后，过滤，在80℃烘干。

经ICP-AES分析，KTaO₃和KNbO₃混合物中的钽和铌100％进入含钽铌的清液且该清液完全符合现行的钽铌萃取分离工艺的进料要求。经XRD及ICP-AES分析，所得沉淀为纯的K₂SiF₆晶体，纯度达99％。