从水悬浮液中萃取乳酸的方法

摘要

本发明涉及从含固体的水悬浮液中连续萃取乳酸的方法。根据所述方法，在装有表面含有疏水性材料的填充物的塔中，将含固体的水悬浮液和与水部分混溶的有机溶剂逆流接触，以形成水相和有机相，其中以有机相在含填充元件的塔的一部分中作为分散相输送的方式进行。

说明书

本发明涉及通过将含固体的水悬浮液与有机溶剂接触来从该悬浮液中 连续萃取乳酸的方法。

如已知的那样，L(+)-乳酸工业上通过将含有葡萄糖的原料发酵降解而 制备(Ind.Eng.Chem.44，1958(1952))。

还已知以类似方式借助合适的细菌来制备D(-)-乳酸(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th edition，vol.A 15，97-105， Weinheim，VCH)。这里，在碳酸钙的存在下进行发酵，以使发酵最初可以 产生通常含有6-20重量％的乳酸钙的水溶液或悬浮液。接着用硫酸酸化该 溶液或悬浮液，导致乳酸钙转化成游离的乳酸并导致水合硫酸钙沉淀。所 得悬浮液中的主要含有水合硫酸钙和细菌的固体含量可高达10重量％，基 于悬浮液的总重量。高固体含量以及尤其是主要以细碎形式存在的且难以 通过机械方法分离出的生物质，在从酸性发酵混合物回收纯乳酸的过程中 导致很大困难。

通过EP-A-0 159 585中描述的用于萃取未过滤的含固体的酸性发酵肉 汤的方法可以避免极其复杂且昂贵地通过过滤去除固体。这里，通过在装 有疏水内件的塔中使发酵和酸化后得到的含固体的水悬浮液与有机溶剂逆 流接触，从而通过用有机溶剂连续萃取来分离出乳酸。根据EP-A-0 159 585，尤其有利地是在脉冲筛板塔和具有有序填料的填充塔中完成该分离。 这里，将水悬浮液(即酸化发酵肉汤)供入塔的上部并作为分散相输送。有 机溶剂与分散水相逆流地输送。从所得溶液相中回收乳酸。

然而，由于固体的存在使筛板塔在运行几个小时之后易于堵塞，所以 EP-A-0 159 585的萃取方法并不能以工业规模实现，虽然该方法可以在填 充塔中成功进行，然而本发明的申请人实施的试验表明，通常这里仅得到 供入乳酸的72-75％的萃取率。这导致相当大的产率损失，以及导致被大量 的有机结合碳(TOC＝总有机碳)污染的废水流。

因此，本发明的目的在于，提供可工业使用的通过将含固体的水悬浮 液与有机溶剂接触来从该悬浮液中连续萃取乙酸的方法，该方法使萃取率 的显著提高成为可能，并因此使所得的废水流中的TOC含量显著降低。

现在已令人惊奇地发现，通过运行填充塔使有机相基本作为分散相输 送而实现了该目的。

本发明相应地提供了从含固体的水悬浮液中连续萃取乳酸的方法，其 中在装有表面含有疏水性材料的填充元件的塔中将含固体的水悬浮液和与 水不完全混溶的有机溶剂逆流接触，以形成水相和有机相，其中以有机相 至少在含填充元件的塔的一部分中作为分散相输送的方式进行。

本发明的方法基本适合于从含固体的混合物如水悬浮液中萃取D(-)- 乳酸和L(+)-乳酸及其混合物。根据本发明，尤其可使用通过本身已知的方 式通过用硫酸酸化经发酵制备的乳酸钙的水溶液而得到的工业乳酸水悬浮 液(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，3rd edition，vol.12， 525-537，Weinheim，Verlag Chemie)。这些悬浮液含有作为固体的尤其来自 发酵的生物质和水合硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)。在这里以及下文中，术语“生 物质”指的是细菌、以及使用的营养培养基例如酵母的残余物。这种类型 的悬浮液典型地具有5-15重量％的乳酸含量。水合硫酸钙的含量典型地是 在5-10重量％的范围。硫酸含量通常在0.1-2重量％的范围。生物质含量 通常在0.01-5重量％的范围。除了上述组分以外，该水悬浮液基本由水组 成。这里，措词“基本”指的是除了上述组分以外的其它成分基于悬浮液 的总重量通常少于1重量％。

根据本发明，使用在萃取条件下，尤其是在所用温度下与水不完全混 合的有机溶剂。与水不完全混溶的有机溶剂通常是具有至少4个，例如4-10 个，经常是4-8个，尤其是4-6个碳原子的脂族或脂环族含氧有机化合物。 溶剂通常不具有氧以外的杂原子。例如，每分子溶剂可以具有一、二、三 或四个氧原子。

根据本发明可使用的溶剂尤其是，具有至少4个，例如4-10个，经常 是4-8个，尤其是4-6个碳原子的链烷醇，例如，丁醇如1-丁醇、2-丁醇和 异丁醇，戊醇如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、 3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1，1-二甲基丙醇、1，2-二甲基丙醇、1-乙基 丙醇，己醇如1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、 4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3- 戊醇、3-甲基-3-戊醇、1，1-二甲基丁醇、1，2-二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、 2，2-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、2，4-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、2-乙 基丁醇、3-乙基丁醇、1，1，2-三甲基丙醇，庚醇如1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、 4-庚醇，辛醇如1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基己醇；环烷醇如 各自可任选具有一、二或三个烷基侧链(各自具有1-3个，尤其是1个碳原 子)的环戊醇和环己醇，例如，2-和3-甲基环戊醇的顺和反异构体，2-、3- 和4-甲基环己醇和3，3，5-三甲基环己醇；具有至少4个，例如4-10个，经 常是4-8个，尤其是4-6个碳原子的酮，例如2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2- 己酮、3-己酮、环戊酮和环己酮；具有至少4个，例如4-10个，经常为4-8 个，尤其是4-6个碳原子的醚，例如乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二 正丁基醚、二异丁基醚和甲基叔丁基醚；具有至少4个，例如4-10个，经 常为4-8个，尤其是4-6个碳原子的酯，例如，乙酸正丁酯、乙酸异丁酯 和乙酸戊酯。除了纯溶剂以外，还可以使用溶剂混合物。优选使用具有4-8 个，尤其是4-6个碳原子的链烷醇，尤其优选丁醇和/或戊醇，非常尤其优 选异丁醇。有利地是以被水饱和的溶剂的形式使用有机溶剂。

所用溶剂的量可以是使用的水悬浮液的重量的0.1-10倍，尤其是0.2-5 倍，特别是0.5-3倍。溶剂的最佳量可以容易地由本领域的技术人员通过常 规试验来确定。

在本发明的方法中，在装有填充元件的塔中将水悬浮液与溶剂逆流接 触。填充塔本身原则上是合适的，并对于本领域的技术人员是已知的。使 用的塔通常具有圆的，经常是对称的，并且通常是圆形或椭圆形的直径或 横截面。在工业装置中，所用塔的直径可以在例如0.3-2m的范围，尤其是 在0.3-1.2m的范围，特别是在0.4-0.8m的范围。工业中使用的这样的塔可 以例如具有3-25m范围，尤其是5-20m范围的长度。自然地，塔以竖直姿 势安置。

填充元件含有疏水性材料，或者填充元件具备疏水性材料涂层。合适 的疏水性材料尤其是在采用的萃取温度下基本稳定的疏水性聚合物。这些 包括例如聚烯烃和卤化的、尤其是部分氟化的或全氟化的有机聚合物，特 别是氯化和/或氟化或全氟化的聚链烯烃。合适的聚烯烃是例如聚乙烯(PE) 和聚丙烯(PP)。合适的氯代有机聚合物是例如聚氯乙烯(PVC)和聚偏1，1- 二氯乙烯(PVDC)。合适的氟代有机聚合物的实例是单烯属不饱和氟代单体 如氯三氟乙烯、六氟异丁烯、六氟丙烯、全氟乙烯基甲基醚、四氟乙烯、 氟乙烯和1，1-二氟乙烯的均聚物和共聚物，特别是氟化热塑性塑料如聚(氟 乙烯)(PVF)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚(氯三氟 乙烯)(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E/TFE)、聚(四氟乙烯/六氟丙 烯)(FEP)、其中烷基具有例如1-4个碳原子的聚(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基 醚)(PFA/TFA，也称作全氟烷氧基共聚物)，以及氟弹性体如六氟丙烯-(1，1- 二氟乙烯)弹性体(CFM)、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙 烯-丙烯共聚物(TFE/P)、聚氟硅氧烷、聚氟烷氧基磷腈，以及氟橡胶的硫 化产物。

基于氟化有机聚合物的疏水性材料具有的优点为，比其它疏水性材料 甚至更强地抑制有机固体，例如来自发酵的生物质的粘合。出于这个原因， 在优选的实施方案中使用表面由氟代有机聚合物形成的填充元件。尤其优 选使用含有或涂覆有下述物质的填充元件，所述物质为：聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)或聚(四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚)、聚 (四氟乙烯/全氟乙基乙烯基醚)、聚(四氟乙烯/全氟丙基乙烯基醚)、聚(四氟 乙烯/全氟丁基乙烯基醚)(PFA/TFA)或其混合物。尤其是可以使用已涂覆有 上述疏水性材料的钢、玻璃或陶瓷的填充元件。填充元件也可以完全由疏 水性材料构成。表面具有氟代有机涂层的由塑料例如聚乙烯、聚苯乙烯或 聚丙烯组成的填充元件也是合适的。

填充元件有利的是具有小的死体积和穿孔表面的填充元件。具有小的 死体积和穿孔表面的填充元件的实例尤其是圆柱型的，如鲍尔环，包括改 进的鲍尔环，如来自Rauschert的Raflux型，来自Raschig的Hiflow环、 Ralu环，还有Super环(来自Raschig)，以及具有穿孔球形表面的球形体， 例如Hackettes^、Envi-Pac^体等等。填充元件的尺寸，例如平均直径或平 均厚度或长度，通常在1-90mm的范围，尤其是在5-40mm的范围。为了 实施本发明的方法，尤其优选例如使用具有20-40mm范围的直径的Hiflow 环、鲍尔环或Super环。通常，填充元件在塔中以无规床的形式存在。原 则上，由填充元件构成的有序床和/或填充物也是合适的。

为了实施本发明的方法，通常将含固体的水悬浮液连续供入塔的上部， 尤其是塔的顶部。这里，流速设定尤其取决于所用塔的尺寸以及萃取条件， 尤其是温度。通常，以5t/(h·m²)至40t/(h·m²)范围的速率供入水悬浮液。 在塔的下部，尤其是塔的底部供入与水不完全混溶的有机溶剂。优选在供 入前，用水将溶剂饱和。这里同样地，流速设定取决于所用塔的尺寸和萃 取条件。通常，以5t/(h·m²)至40t/(h·m²)范围的速率供入有机溶剂。当使 用该程序时，在萃取条件下，在萃取塔的顶部形成了具有连续有机相的第 一上部区域，并形成了其中水形成连续相的另外的下部区域。由于在塔的 下部区域引入有机溶剂，有机溶剂分散在那里存在的连续水相中，作为分 散相沿塔向上迁移，并且在塔的上部区域聚集形成了连续有机相。分散有 机相聚集形成连续有机相处的塔截面也称作相界。根据本发明，设定下部 水相和上部有机相之间的相界，从而使有机相在包括塔总长度的至少 50％，优选至少60％，尤其优选至少75％的塔部分中作为分散相输送。对 本发明而言，分散相是在另一相如连续分散介质中作为微细分散体存在的 相。

优选在与填充元件的填充高度相同的高度、高于该高度或稍微低于该 高度的高度处形成连续水相和连续有机相之间的界面(相界)，在每一种情 况下均基于填充元件的总填充高度。在工业装置中，可以在例如高于填充 高度0-2m的区域、填充高度本身的区域或低于填充高度0-1m的区域中形 成相界。优选选择填充高度本身从而使有机相在含有至少75％，尤其优选 至少85％，非常尤其优选至少95％的填充元件的塔区域中作为分散相输 送。最优选有机相在填充元件填充高度的整个区域中作为分散相输送，从 而使相界高于填充高度。通常，选择填充元件的填充高度使塔总容积的至 少50容积％，尤其是至少65容积％，特别是至少75％容积填充有填充元 件。这里以及下文中，术语“填充高度”包括以无规或有序床或填充物存 在的填充元件的床高度和填充高度。在本发明的上下文中，所使用的术语 “床高度”与术语“填充高度”意思相同。

根据本发明，这样，引入塔上部的水相首先作为分散相，即作为有机 相中的微细分散体输送。然后在相界处发生连续相与分散相的转变。塔被 水相填充直至相界，从而使由于引入溶剂而在塔的下部形成的有机相在塔 的该区域中作为分散相输送。现已发现，有利地是将相界设置在大约填充 元件的床高度处，并且选择床高度使水相在已引入塔后首先在高于填充元 件的床高度的区域中作为分散相输送。该区域通常没有太多米，例如约在 0.5-5m的范围内，尤其是在1-3m的范围内，在每一种情况下均是高于床 高或相界的数值。

在塔顶部，有利地是在含固体的水悬浮液供入处之上排出含有萃取的 乳酸的不含固体的有机相。排出的不合固体的有机相通常含有基于排出的 有机相的总重量为至少5重量％，尤其是至少10重量％的乳酸。

可以在塔底部排出含固体的水相。该水相含有作为固体的尤其来自用 于制备乳酸的发酵的生物质和在发酵肉汤酸化时沉淀的水合硫酸钙。排出 的含固体的水相优选含有基于所得的含固体的水相的总重量为少于2.5重 量％，尤其是少于1.5重量％，特别是少于1重量％的乳酸。这里，通过 酶法测定乳酸含量，如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 5th edition，CD-ROM，Enzymes-Enzymes in Analysis and Medicine，5.3.2 Organic Acids，Lactic Acid，VCH中描述的那样。通过本发明的萃取方法， 可以获得的萃取率为所引入的乳酸的大于90％，尤其是至少92％。

可以分批地进行，优选连续地进行萃取。通常在10-90℃范围，尤其是 在25-80℃范围的温度下实施萃取。在升高的温度下实施萃取方法是有利 的，尤其是当使用链烷醇作为溶剂时。

出于这个原因，在优选的实施方案中使用链烷醇，尤其优选丁醇和/ 或戊醇，非常尤其优选异丁醇作为溶剂。这从许多观点来看均是有利的。 首先，醇的部分水溶性导致疏水性填充元件的润湿减少，由此导致分散相 在填充元件表面上的凝集减少。其次，在升高的温度下，在萃取塔中乳酸 被部分转化成相应的酯。这尤其在萃取的乳酸将被完全或基本酯化时是所 希望的效果。归功于这些优点，总体上可以实现蒸馏成本的显著节约。

不需解释的是，在合适的话萃取之后，尤其是在使用链烷醇作为溶剂 的萃取之后实施乳酸酯化的情况下，有利地是在使用的水悬浮液中具有过 量的硫酸含量，这是由于部分硫酸与乳酸一起被萃取，并在酯化中用作催 化剂。在萃取步骤中尚未酯化的乳酸的完全反应可以在随后的分批或连续 酯化阶段中通过已知方式来完成。为此，可以将通过萃取得到的含有乳酸 和乳酸酯的有机相加热至例如60-140℃范围的温度，以使乳酸转化成乳酸 酯，并蒸馏出反应中生成的水，如果合适的话，在减压下进行。通过蒸馏 得到的纯形式的乳酸酯是有价值的工业中间体。也可以通过已知方式将其 再分裂成乳酸和醇，从而通过这种方法得到高纯度的乳酸。

实施例1(根据本发明)

借助硫酸使通过发酵制备的乳酸钙水溶液的pH达到1.0-1.5的范围。 然后将具有11重量％的乳酸含量和8重量％的固体含量的悬浮液加热至温 度70℃。将2.5t/h的该悬浮液连续供入填充塔(长：18m，直径：0.6m， 具有直径为30mm的聚丙烯鲍尔环的无规床，床高度：15m)的顶部。同时， 将3.1t/h被水饱和的异丁醇逆流引入塔的底部。将异丁醇/水的相界设置在 填充元件的床高度的高度。通过这种方式，实现了连续相和分散相在相界 处的转化。水相首先作为分散相输送(约1-2m)。塔被水相填充直至相界， 从而使在塔底部引入的异丁醇相在该下部区域中作为分散相输送。将包括 水合硫酸钙和生物质固体内容物的被异丁醇饱和的水相从塔底部排出。在 塔顶部流出含有乳酸的不含固体的萃取液。其可用于通过蒸馏进行处理。

通过酶法测定，在塔底部得到的水相含有0.5-1.0重量％的乳酸，其基 于在塔底部得到的水相的总重量。这相当于萃取率为乳酸的92-96％，其基 于供入的乳酸。当使用含有聚偏1，1-二氟乙烯的填充元件时也得到了类似 的结果。

实施例2(根据EP-A-0 159 585)

以相同的负载来运行上面实施例1所描述的塔，以使异丁醇/水的相界 位于塔的底部区域。由此使待萃取的水相基本作为分散相输送。如实例1 那样，在塔的底部排出含有水合硫酸钙的水相，并且在塔的顶部排出异丁 醇相。

通过酶法测定，在塔底部得到的水相含有3.1-3.5重量％的乳酸，其基 于在塔底部得到的水相的总重量。这相当于萃取率为乳酸的72-75％，其基 于供入的乳酸。