炭黑的共混物和包含该共混物的产品

摘要

本发明公开了炭黑或其它填料的共混物。这种炭黑或其它填料的共混物优选被预混，然后将该共混物引入产品如弹性体产品或聚合物产品中。

说明书

该申请根据35 U.S.C.§119(e)要求在先的美国临时专利申请No.60/681399(2005年5月16日提交)的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

本发明涉及炭黑和其它填料，更具体地说涉及两种或多种类型炭黑或填料的共混物，且进一步涉及包含炭黑或填料的共混物的产品。

背景技术

在单个产品中使用两种或多种类型炭黑是可能的。通常，如果最终使用者希望使用两种不同类型炭黑，最终使用者通常将这两种不同类型炭黑单独地与其它组分一起加入混合器中。例如，对于聚合物产品，制造商将所有的成分引入混合器中并将所有组分混合在一起。据信，对于形成最终产品(如聚合物产品)来说，如何将两种不同类型炭黑引入混合器是无关的。另外，据信，聚合物产品通常基于存在于聚合物产品中的每种炭黑的百分数而获得所存在的每种炭黑的性能。

发明内容

本发明的一个特征在于改进将两种或多种类型炭黑或填料引入产品(如聚合物产品或弹性体产品)中的方式。

本发明的另一特征在于提供炭黑或其它填料的紧密共混物。

本发明的另一特征是炭黑共混物的使用，相对单个等级炭黑而言，该炭黑共混物可提供改善的性能。

本发明的其它的特征和优点在以下说明书中部分给出，而且部分可从该说明书中显然得出，或可通过实施本发明而获得教导。本发明的目的和其它优点利用在说明书和所附权利要求书中具体提出的要素和组合而实现和获得。

为了实现本文给出和概括描述的这些和其它优点并符合本发明的目的，本发明涉及包含至少两种不同类型炭黑(或填料)的炭黑(或填料，通常)的共混物。

本发明进一步涉及炭黑(或填料)的共混物，其在被引入形成最终产品(如聚合物产品或弹性体产品)的其它组分中之前共混在一起。

本发明的另一特征是两种或多种不同类型炭黑的炭黑共混物，其提供基本上单峰的聚集体尺寸分布(ASD)或单峰聚集体尺寸分布。

本发明进一步涉及具有单峰或基本上单峰的孔尺寸分布的炭黑的共混物。

本发明进一步涉及包含本文所述炭黑共混物的组合物或产品。

本发明进一步涉及一种制造包含炭黑的产品的方法，其中在被引入或与形成产品的其它组分结合或混合之前，将两种或多种不同类型炭黑的共混物共混在一起。

本发明进一步涉及通过研磨(如通过高能研磨)而共混在一起的炭黑共混物。

本发明还涉及通常可以使用或对炭黑具有本文所述益处的填料或增强剂的共混物。

可以理解，前述总体描述和下列详细描述均仅为示例性和解释性的且用以提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

被引入和构成本申请一部分的附图说明了本发明的几个实施方案，且其与说明书一起用于解释本发明的原理。

附图说明

图1是典型窄ASD炭黑和典型宽ASD炭黑的TEM照片和聚集体尺寸分布。

图2显示Spheron5000A炭黑和Vulvan1391炭黑的商业共混物的接受性和分散质量的图。

图3显示具有不同成分等级和参照物的共混炭黑的胎面磨损与滞后的图。

图4显示与根据不同成分等级预测的CDBP相比，共混炭黑的测定的CDBP(表5中的值)的图。

图5显示共混炭黑的胎面磨损/滞后性能与该共混物的测定的CDBP的图。

具体实施方式

在至少一个实施方案中，本发明涉及炭黑，且特别是，两种或多种不同类型炭黑的共混物。在较宽的实施方案中，本发明进一步涉及填料或增强剂(如炭黑、硅石、其它金属氧化物、其它无机填料、和类似物)的共混物。尽管以下非常详细地讨论两种或多种不同类型炭黑的共混物的优选实施方案，可以理解，本发明通常扩展至两种或多种不同类型填料或增强剂的共混物，如一种类型炭黑与一种类型硅石的共混物等等。填料或增强剂，如炭黑，可以是任何商业上可得的炭黑，例如由Cabot公司、Degussa公司等提供的那些。并不限制何种炭黑与另一类型炭黑或其它增强剂或填料进行共混。炭黑共混物包含两种或多种不同类型炭黑。因此，炭黑的共混物可具有任何物理、分析和/或形态性能。合适的炭黑的例子包括在此列举的那些、以及非导电或导电炉黑、Cabot的Black Pearls炭黑、Cabot的Vulcan炭黑、Cabot的Sterling炭黑、Cabot的United炭黑、Cabot的Regal炭黑、Cabot的Spheron炭黑、Cabot的Monarch炭黑、Cabot的Elftex炭黑、Cabot的Emperor炭黑、Cabot的IRX^TM炭黑、Cabot的Mogul炭黑、Cabot的CRX^TM炭黑、Cabot的CSX^TM炭黑、Cabot的Ecoblack炭黑、Degussa的CK-3炭黑、Degussa的Corax炭黑、Degussa的Durex炭黑、Degussa的Ecorax炭黑、Degussa的Printex炭黑、Degussa的Purex炭黑。其它例子包括灯黑、具有连接的化学基团(如有机基团)的炭黑、硅处理的炭黑、金属处理的炭黑、硅石-涂覆的炭黑、化学处理的(如，表面活性剂处理的)炭黑、和任何等级的炭黑。通常，炭黑的共混物是具有类似最终用途但具有不同物理、化学、分析和/或形态性能的炭黑的共混物。

如上所述，炭黑的共混物可以是两种或多种不同类型炭黑，如三种类型炭黑、四种类型炭黑、五种或更多类型炭黑、和类似物。

另外，如上所述，也可使用炭黑与其它增强剂或填料的共混物。另外，除炭黑以外的增强剂和/或填料的共混物可按照本文所述的相同方式使用。

在制备炭黑的共混物时，优选，将不同类型炭黑共混在一起，然后，将这些炭黑引入至形成最终产品的其它成分中。换句话说，且严格地举例来说，如果要形成弹性体配混物，那么炭黑共混物优选被分别共混和制备并随后与一种或多种形成弹性体化合物的其它组分一起引入。因此，炭黑的共混物优选在与其它组分一起被引入之前被预混。炭黑的共混可使用任何共混技术而进行。优选，炭黑的共混通过提供两种或多种不同类型炭黑的紧密共混物的共混技术而实现。例如，炭黑的共混可使用研磨(例如有或没有研磨介质的高能磨机)而实现。甚至造粒可有时实现本发明所优选的所需共混度。研磨可以是干研磨或湿研磨。高能磨机可以是任何高能磨机，例如，离心磨机，如行星球磨机，例如，来自Glenn Mills，Inc.或Retsch的那种。高能研磨的其它例子包括，但不限于，喷射磨机(如旋转气流喷射磨机)、或流体能量磨机(如反射流能量磨机)。另外，超微磨机(attritor mill)可用于本发明。磨机的例子还在美国专利No.5522558、5232169、6126097和6145765中给出，其全部内容在此引入作为参考。

在至少一个实施方案中，磨机(如高能磨机)在足够的速度下旋转以向研磨介质和/或粉末提供约0.1G至约25G的高冲击力。例如，高能磨机可以约100至约400rpm或更高的速度旋转。炭黑或其它填料的研磨(例如，在磨机中)可进行任何预定的时间，如24小时或更低、10小时或更低、约5分钟至约10小时，或其中的任何其它时间。

在至少一个实施方案中，优选进行炭黑的共混，以使得共混粉末的聚集体尺寸分布提供基本上单峰的聚集体尺寸分布或完全单峰的聚集体尺寸分布。单峰聚集体尺寸分布可具有延伸的肩，但优选该共混炭黑在整个聚集体尺寸分布中具有仅一个峰。这种尺寸分布显示的两种炭黑或其它填料的优选的紧密共混。单峰聚集体尺寸分布的一个例子在图1中显示(没有肩的峰和具有肩的峰)。

在另一实施方案中，炭黑或其它填料的共混物具有单峰孔尺寸分布，如通过测井示差侵入(log differential intrusion)(mL/g)或其它孔尺寸分布测量技术而测定。同样，共混炭黑或填料的该孔尺寸分布优选具有有或没有延伸的肩的单峰孔尺寸分布。共混炭黑或填料的聚集体尺寸分布和/或孔尺寸分布可具有窄尺寸分布或宽尺寸分布，这取决于所用的炭黑或填料的种类和/或所需的紧密共混的量。

在另一实施方案中，本发明可包括具有单峰聚集体尺寸分布、以及单峰孔尺寸分布的共混炭黑或填料。

炭黑或其它填料的共混物可用于任何最终用途，如聚合物产品、弹性体产品、轮胎应用、电缆、模塑物、燃料电池、油墨、涂料、调色剂、和其中可以使用常规炭黑或填料的任何场合。

在至少一个实施方案中，本发明使得不同类型炭黑(或填料)在包含炭黑(或填料)的产品中均匀分布和进一步提供以前通过在产品中引入一种类型炭黑或单独引入两种或多种不同类型炭黑而不能实现的性能。在至少一个实施方案中，炭黑共混物的化学、形态和/或分析性能不同于根据起始炭黑或填料的性能所预期的性能。例如，共混物的DBP和/或粉碎DBP可不同于形成该共混物的各个炭黑，且，例如，可低于预期。更具体地说，两种或多种填料(如炭黑)在一起使用时的化学、形态和/或分析性能一般可根据用于所存在的每种填料或炭黑的炭黑或填料的量而预期。通常，这包括基于存在于组合物中的特定成分的量而对每一填料或炭黑的具体性能进行平均。对于本发明，和通过提供填料的紧密共混物和通过在将填料引入配制物或批料之前共混该填料，共混物在一些实施方案中的化学、形态和/或分析性能可不同于两种或多种所存在的填料(如，炭黑)的预期值。作为具体的例子，共混物的DBP和/或粉碎DBP在一些实施方案中可低于所存在的特定填料的结合DBP的预期值(基于每一填料的每一DBP的平均值和基于该所存在的特定填料的量)。本发明共混物的DBP可低于构成该共混物的两种或多种填料的平均值(基于所存在的每一组分的量)和/或共混物的DBP可低于所存在的各个填料的任一DBP。作为更具体的例子，例如，在两种炭黑的90/10共混物(其中该90/10的比例基于重量百分数)中，炭黑A具有119cc/100g的DBP且炭黑B具有133.9cc/100g的DBP，因此，基于重量百分数的预测DBP值和每一炭黑的DBP值为120.5cc/100g，和通过制备炭黑的紧密预混物，所测定的DBP是112.4cc/100g，该数值低于预测值，且在这种情况下，还低于构成该共混物的各个DBP值。类似地，炭黑A可具有粉碎DBP值82.6cc/100g，而炭黑B具有粉碎DBP 98.4cc/100g，因此，根据90/10重量％共混物得到预测值84.2cc/100g，和通过制备紧密共混物，基于本发明，所测定的共混物实际具有粉碎DBP 78.2cc/100g，该数值也低于预测值且低于所存在的每一炭黑的各个粉碎DBP值。本发明共混物的DBP和/或粉碎DBP可与DBP和/或粉碎DBP的预测值相差1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、或更多。该出乎意料的结果可进一步适用于填料的其它分析性能。

在本发明另一实施方案中，炭黑(或填料)的共混物可充分共混使得斯托克斯直径(单位为微米)提供单峰分布和/或具有延伸的肩的单峰斯托克斯直径分布。在任一情况下，共混炭黑(或填料)的斯托克斯直径分布优选形成仅一个峰。例如，对于有或没有延伸的肩的峰来说，斯托克斯直径可以是约0.1至约0.3微米。斯托克斯直径可更大，如超过0.3微米。

就本发明的目的而言，炭黑或填料的共混物可以具有任何比率。例如，两种不同类型炭黑的共混物可以具有50/50重量比或可以具有任何其它重量比，如90/10至10/90或1/99至99/1，基于共混炭黑(或填料)的重量百分数。如果存在三种或更多不同类型炭黑(或填料)，形成该共混物的每一组分的重量比可以是任何量。形成该共混物的每一组分的重量百分数的变化可基于最终产品的所需增强或填料性能。

使用商业和实验炭黑的组合，Janzen和Kraus(Janzen，J.和G.Kraus的“Effects of Particle Size and Structure Aggregate Size Distributions in CarbonBlack Reinforcement of Elastomers”，International Rubber Conference，Brighton，1972年5月，其全部内容在此引入作为参考)制备两个系列的炭黑共混物。在第一系列中，具有不同比表面积的炭黑被共混。在第二系列中，具有相同比表面积、但结构不同(通过DBP吸收测定)的炭黑被共混。他们总结认为，该共混物与单个等级的炭黑相比具有稍微低的耐磨性和稍微低的滞后。在实验误差内，该共混物不具有不同的耐磨性/滞后平衡。

图1显示具有窄ASD的典型炉炭黑，与具有约相同的比表面积、但ASD较宽的另一炉炭黑相比。电子显微图和ASD测量显示，宽ASD炭黑由两个单独的聚集体群组成。一个ASD峰由小初级颗粒和小聚集体组成，而另一峰由较大初级颗粒和较大聚集体组成。在本发明中，可通过共混两种具有合适的表面积和结构的窄ASD炭黑而再现宽ASD炭黑的性能。

实施例

通过以下实施例，本发明将变得更为明晰，对本发明来说，这些实施例是示例性的。以下测试步骤用于确定和评估用于以下实施例的炭黑的分析性能。炭黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯吸附值)根据ASTM D2414中给出的步骤而测定。炭黑的I₂ No.(碘吸附值)根据ASTM D1510测定。炭黑的CTAB(溴化十六烷基三甲铵)吸附值根据ASTM试验步骤D3765-85测定。炭黑的着色强度(色调)根据ASTM试验步骤D3265-85a测定。粉碎炭黑的CDBP(邻苯二甲酸二丁酯吸附值)根据ASTM D3493-86中给出的步骤测定。对于氮表面积和统计厚度表面积(STSA)，这些测量根据ASTM D6556进行。在第一实验中，炭黑共混物在商业规模下生产以提高EPDM挤出型材的UHF接受性。在第二实验中，生产出炭黑的实验室规模共混物以探求耐磨性/滞后平衡。

Cabot公司生产用于实验的所有炭黑：Vulcan7H是工业标准N234；Vulcan1436是用以改善滞后的宽ASD炭黑；Vulcan1391是用于高性能轮胎的非常高表面积的炭黑；Spheron5000A是超净的低表面积炭黑，用于挤出型材；SterlingSO是工业标准N550；M-XXXX是指实验炭黑，在Cabot的试验机构(Pampa，Texas)生产。(炭黑商品名都是Cabot公司的注册商标。)炭黑和共混物的分析性能使用ASTM方法测定。

对于在EPDM橡胶中测试的商业规模共混物，共混炭黑通过在制造低表面积炭黑过程中将高表面积炭黑加入生产物流中而生产。EPDM试验配方在表1中给出。使用标准实验室规模橡胶混合设备。UHF加热时间在商业微波炉中测定。未分散面积使用专用体系测定，基于可得自Kontron ElectronikGmbH(Munich，德国)的IBAS紧凑型图像分析器(compact model imageanalyzer)。

对于在SBR橡胶中测试的实验室规模共混物，共混炭黑通过将各成分等级辊压在一起而生产，以确保混合良好。SBR试验配方在表2中给出。使用标准实验室规模橡胶混合设备。动态性能通过来自Alpha Technologies的RPA仪器而测定。耐磨性使用如美国专利No.6050876所述的专用″CabotAbrader″测定，其全部内容在此引入作为参考。

EPDM中的共混物。-低面积炭黑常用于EPDM橡胶的汽车挤出型材。低面积能够得到高的炭黑负载，而且使挤出物具有光滑的表面外观。但低面积炭黑对于UHF能量通常不太接受。对于使用微波炉固化其挤出物的制造商，这种较低的接受性导致较低线速度和较低生产率，因为该挤出型材在微波炉中需要更多时间以适当固化。因此存在一种性能平衡，较高面积的炭黑得到较高的生产率，但挤出型材的表面外观较差，而低面积的炭黑得到较好的产品质量，但生产率较低。

一些配混机可将小比例的高表面积炭黑与低面积炭黑在聚合物中混合，以改善UHF接受性。如果炭黑不均匀分散在聚合物中，这可导致富含高面积炭黑的橡胶区域，和微波炉中的″热点″。一个选择是首先将炭黑相互共混，而不是将它们单独加入橡胶混合器。除了避免热点，事先共混炭黑可使得低面积炭黑用作高面积炭黑的分散助剂，得到较好的总体表面外观。

在一个实验中，小比例的高面积炭黑被混入常用于EPDM挤出物的炭黑中。该共混物由所称的90％Spheron5000A炭黑和10％Vulcan1391炭黑制成。表3显示起始炭黑的分析性能、90/10共混物的预期性能、和在试验过程中针对该共混物测定的实际性能。令人感兴趣的是，共混物的DBP和CDBP均明显低于根据起始炭黑性能而预测的DBP和CDBP。这是因为较高表面积炭黑的聚集体适合较低表面积炭黑的空隙。

图2显示共混物的性能，与″母″炭黑(Spheron5000A炭黑)相比，以及与用于挤出物的典型较高面积炭黑等级(SterlingSO(N550)炭黑)相比。该图显示，Spheron5000A炭黑得到优异的分散/表面外观，如由低未分散面积所表示的，但花费较长的加热时间。相反，SterlingSO炭黑实现快速加热，但未分散面积相对较大。使用SterlingSO炭黑制成的EPDM型材的表面缺陷计数也高于使用Spheron5000A炭黑制成的型材的表面缺陷计数。

共混结果显示，加热时间和分散之间的平衡不是线性的。实际上，可明显降低加热时间而较少或不影响分散质量。在良好共混中，Spheron5000A炭黑可作为用于少量高表面积等级的分散助剂，防止未分散面积和表面缺陷。同时，炭黑的良好共混确保在EPDM橡胶中的良好共混，这可防止在固化炉中的热点。

该简单的例子表明存在这样的应用，其中炭黑共混物可提供优于单个炭黑的性能组合。

在轮胎胎面配制物中的共混物。一更复杂的问题是胎面磨损和滞后在轮胎配混物中的平衡。作为探求该问题的第一步骤，生产出炭黑的一系列二元和三元共混物。目的是将这些共混物与两种标准炭黑进行性能比较。第一炭黑(Vulcan7H(N234)炭黑)是具有窄聚集体尺寸分布的典型炭黑。第二炭黑(Vulcan1436炭黑)具有较宽聚集体尺寸分布，和具有较好的胎面磨损和滞后的平衡。设计实验，以研究是否能通过共混加宽该ASD来得到与在正常炉炭黑工艺中生产的宽ASD炭黑相同的胎面磨损/滞后优点。

表4显示用于胎面磨损/滞后实验的″成分等级″的分析性能。每一共混物被设计成与Vulcan7H炭黑或Vulcan1436炭黑的STSA和CDBP相匹配。由于CDBP的分散，和共混所产生的较小程度的色调，不是所有的共混物具有所需目标分析性能。表5给出了其中共混物的CDBP与其成分等级的CDBP相比非常低的典型例子。表6给出了所有的炭黑共混物的共混比率和测定的分析性能。

图3给出了这些共混物的胎面磨损/滞后性能。纯成分等级显示胎面磨损和滞后之间的典型平衡。令人感兴趣的是，该共混物落在典型平衡线的两边；即，一些共混物具有较好的性能，和另一些具有较差的性能。尽管该差异小，但它们超过测量误差。共混物确实具有不同的胎面磨损/滞后关系。但这些共混物无一具有与参考等级(Vulcan1436炭黑)相同的低滞后。通过适当的共混，可获得模拟在单个炉反应器中生产的宽ASD炭黑的聚集体尺寸分布的共混物。

对于具有差的性能的共混物，测定的CDBP和预测的CDBP之间的差异大。对于具有良好性能的共混物，结果相反。图4给出了共混物的测定CDBP，与根据各成分等级的线性加入而预测的CDBP相比。几种共混物的CDBP远低于根据不同成分等级预期的CDBP。图5显示，胎面磨损/滞后性能与共混物的测定CDBP很好地相互关联。(因为共混物都针对两个特定目标等级，预测的CDBP偏差与共混物的测定CDBP非常好地相互关联。)

如果炭黑被共混，共混物的分析性能(尤其是DBP和CDBP)和较小程度上的色调似乎不遵循线性共混原则。

使用共混炭黑制成的配混物的橡胶性能可根据炭黑共混物的分析性能、而不根据成分等级的分析性能而预测。

在特定场合中，与单个等级相比，炭黑共混物可得到改善的性能。如果性能与炭黑分散质量存在平衡，情况尤其如此。在表中，碘值单位为mg/g，色调为百分数，DBP和CDBP单位为cc/100g，BET(N₂)表面积单位为m²/g，STSA单位为m²/g。

表1-EPDM评估配方(phr)

Vistalon MD800 115Sunpar 2280 60氧化锌 5Sulpur 1硬脂酸 1OMYABSH 20炭黑 77(70，对于Sterling SO)Perkacit MBT E80％ 1.5Rhenogran TP-50 2.0Rhenoran CLD-80 1.25Rhenogran Geniplex E-80 0.5

表2-SBR评估配方(phr)

SBR1512炭黑77(70，对于Sterling SO)Perkacit MBT E80％1.5

表3-用于EPDM UHF接受性实验的炭黑的分析性能

 Spheron 5000A Vulcan 1391 预测的90/10 共混物 测定的90/10 共混物 Sterling SO (17个样品的平均值)碘值 26.5 200.8 43.9 43.9 41.8STSA 27.7 158.4 40.8 40.3 40.9DBP 119 133.9 120.5 112.4 116.1CDBP 82.6 98.4 84.2 78.2 83.1色调 44.1 143.1 54.0 52.6 60.6

表4-用于胎面磨损/滞后实验的成分炭黑的分析性能

 BET N2 STSA CDBP 色调 M-8519 40.8 39.9 87.5 56.8 M-8733 85.4 83.5 105.9 97.7 M-8244 85.7 82.1 111.5 101.2 M-8549 158.9 139.7 106.3 141.2 M-8540 250.7 189.2 112.5 154.3 M-8547 296.1 195.8 118.7 146.2 M-8543 308.1 200.2 118.8 147.1 M-8546 357 222.5 114.8 147.9

表5-显示来自胎面磨损/滞后实验的一种共混物的CDBP降低的典型例子

 M-8519 70％ M-8547 30％ 预测的70/30共混物 测定的70/30共混物BET N2 40.8 296.1 117.4 111.5STSA 39.9 195.8 86.7 88.5CDBP 87.5 118.7 96.9 87.7色调 56.8 146.2 83.6 81.4

表6-胎面磨损/滞后实验的共混物组成和分析性能

  目标等级                                                       成分等级M-  8244  8733  8540  8543  8546  8547  8549  8519  BETN2  STSA  CDBP  色调  双组分共混物  Vulcan1436  88％  -  12％  -  -  -  -  -  93.9  91.3  111.0  105.5  Vulcan1436  90％  -  -  10％  -  -  -  -  95.1  92  110.5  105.5  Vulcan1436  91％  -  -  -  9％  -  -  -  95.0  92.3  112.0  105.0  Vulcan1436  -  91％  -  -  -  9％  -  -  98.6  94.4  106.7  104.2  Vulcan1436  79％  -  -  -  -  -  22％  -  94.9  92.3  110.9  110.1  Vulcan1436  -  -  -  -  -  30％  -  70％  111.5  88.5  87.7  81.4  Vulcan7H  -  -  50％  -  -  -  -  50％  138.5  114.1  96.4  102.5  Vulcan7H  -  -  -  44％  -  -  -  56％  149.2  111.6  94.2  90.6  Vulcan7H  -  -  -  -  40％  -  -  61％  158.1  115.2  90.9  89.9  Vulcan7H  -  -  -  -  -  47％  -  53％  149.0  112.3  91.1  93.6  Vulcan7H  -  -  -  -  -  -  73％  27％  129.0  112.8  92.8  112.6  Vulcan7H  -  47％  -  -  -  -  53％  -  125.1  114.3  104.2  117.9  三组分共混物  Vucan1436  -  70％  -  17％  -  -  -  14％  105.4  96.3  106.8  101.6  Vulcan1436  -  68％  -  -  -  15％  -  17％  109.0  99.3  100.8  99.2  Vulcan1436  -  67％  17％  -  -  -  -  16％  103.3  97.2  98.7  101.2  Vulcan7H  -  28％  -  -  33％  -  -  39％  145  113.7  94.2  98.4  Vulcan7H  -  -  -  33％  -  -  17％  50％  134.8  105.6  89.5  94.7  Vulcan7H  -  -  -  -  16％  -  44％  40％  137.5  111.1  90.6  101.6

申请人具体地将所有的引用参考文件的整个内容引入本说明书。另外，如果量、浓度、或其它值或参数作为范围、优选范围、或优选上限值和优选下限值的列举而给出，这应该理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对形成的所有范围，而不论这些范围是否单独地公开。如果一定范围的数值在本文中被提及，除非另有所述，该范围意味着包括其端点、以及在该范围内的所有的整数和分数。本发明的范围并不局限于在限定范围时所提及的具体值。

通过考虑本说明书和本文所公开的本发明的实践，本领域技术人员能够显而易见地得出本发明其它实施方案。本说明书和实施例仅是示例性的，而本发明的真实范围和精神则由权利要求书及其等同物表明。