作为提高含碳材料加氢气化的方法的蒸汽热解

摘要

生产合成气的方法与装置，所述合成气用作气体燃料或者用作进入费托反应器的进料以基本上自维持的工艺产生液体燃料。在一个实施方案中，在由此生成富含甲烷的条件下，将含碳材料在水中的浆料和来自内源的氢气供料到加氢气化反应器内，并在由此生成含氢气和一氧化碳的合成气的条件下进料到蒸汽热解重整器内。通过蒸汽热解重整器生成的一部分氢气通过氢气纯化过滤器供料到加氢气化反应器内，且来自其中的氢气构成来自内源的氢气。通过蒸汽热解重整器生成的其余合成气用作用于气体燃料加注的发动机的燃料以发电和/或产生过程热，或者在由此产生液体燃料的条件下进料到费托反应器内。使用熔融盐回路将热量从加氢气化反应器，和若产生液体燃料的话，从费托反应器转移到蒸汽发生器和蒸汽热解重整器中。在本发明的另一实施方案中，可在氢气与蒸汽二者存在下，同时加热含碳材料，以在单一步骤内经历蒸汽热解和加氢气化。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请是国际申请日2003年2月4日、根据PCT条约21(2)用英语公开的国际申请PCT/US03/03489(在此通过参考将其引入)的部分继续，且要求其权益，其中PCT/US03/03489要求2002年2月5日提交的美国临时专利申请No.60/355,405的优先权。

技术领域

本发明的领域是由含碳原料合成运输燃料。

背景技术

由包括环境、健康、安全问题和将来基于石油的燃料供应不可避免的缺乏的许多所关心的问题所驱动，需要确定化学能源的新来源和将其转化成可供替代的运输燃料的方法。全世界，尤其在中等发展中国家中，内燃机燃料机动车的数量继续增长。美国以外的全世界的主要使用柴油机燃料的机动车总量比美国国内增长快。由于引入使用混合和/或柴油机技术的燃料更加有效的机动车以降低燃料消耗和总排放，因此这一情况可以改变。由于生产基于石油的燃料的资源正在衰竭，因此对石油的依赖将成为主要问题，除非开发出非石油的替代燃料，尤其清洁燃烧的合成柴油机燃料。而且，在常规的发动机内基于石油的燃料的正常燃烧可引起严重的环境污染，除非使用严格的废气排放控制方法。清洁燃烧的合成柴油机燃料可帮助降低柴油机的排放。

清洁燃烧的运输燃料的生产要求现有的基于石油的燃料的重新配方或者发现新的能量产生方法或者由无用的材料合成燃料。存在由可再生的有机或者废的含碳材料衍生的许多可利用资源。使用含碳废物生产合成燃料是经济上可行的方法，因为输入的原料已经被视为几乎没有价值，作为废物弃置，且丢弃常常导致污染。

与气态燃料相比，液体运输燃料具有固有的优点：在相同的压力和温度下具有比气态燃料高的能量密度。液体燃料可在大气压或者低压下储存，而为了达到液体燃料的能量密度，气态燃料将不得不储存在高压下的机动车上的罐内，其在泄漏或者突然破坏的情况下可涉及安全问题。液体燃料的分配使用简单的泵和管线，比气态燃料容易得多。现有的运输部门的液体燃料加注基础设施确保容易熔合任何生产清洁燃烧的合成液体运输燃料的现有市场中。

清洁燃烧的液体运输燃料的可用性是国家优先考虑的事情。由含碳资源清洁且有效地生产合成气(所述合成气可进行费托工艺以生产清洁和有价值的合成汽油和柴油机燃料)将既有利于运输部门，又有利于社会健康。这一方法容许采用目前现有技术的发动机废气后处理方法以减少NO_x，除去存在于柴油机废气内的有毒粒状物，并减少正常燃烧产物的污染物，目前通过所存在的任何硫而快速中毒的催化剂实现，如在石油衍生的柴油机燃料的普通料中的情况一样，降低催化剂效率。典型地，由生物质衍生的合成气产生的费托液体燃料不含硫、不含芳烃，且在合成柴油机燃料的情况下，具有超高的十六烷值。

生物质是用于生产可再生燃料的最常处理的含碳废料。废塑料、橡胶、肥料、作物残茬、森林、树木和草的切割物以及来自废水(污水)处理的生物固体也是转化工艺的候选原料。可转化生物质原料，以产生电、热、有价值的化学品或者燃料。California在使用和开发数种生物质利用技术方面走在国家的最前列。在California每年有大于4500万吨城市固体废物被弃置以供通过废物管理设施处理。约一半的这些废物以掩埋告终。例如，仅仅在Riverside Country，California地区，估计每天弃置约4000吨废木材。根据其它估计，超过100,000吨生物质/天被倾倒填埋在Riverside Country的收集区域内。这一城市废物包括约30％废纸或者木板，40％的有机物(绿色和食品)废物，和30％的木材、纸张、塑料和金属废物的组合。这一废物材料中的含碳组分，如果转化成清洁燃烧的燃料，将具有可用于降低对其它能源需求的化学能。这些含碳材料的废物资源不是唯一可获得的资源。尽管许多现有的含碳废物材料例如纸张可分类、再利用和循环，但对于其它材料，若该废物被直接输送到转化设施内的话，则废物产生者将不需要支付倾倒费。目前常常由废物管理机构负担$30-$35/吨的倾倒费以抵销弃置费用。因此，通过运输废物到用废物变合成燃料的处理车间，则不仅可降低弃置成本，而且因为弃置的费用降低，使得可利用额外的废物。

在木材烘炉中木材的燃烧是使用生物质产生热能的一个实例。不幸地，敞开燃烧生物物质废物以获得能量和热量不是利用卡路里值的清洁和有效方法。当今发现利用含碳废物的许多新的方式。例如，一种方式是产生合成液体运输燃料，另一种方式是产生用于转化成电的能量气体。

使用来自可再生的生物质源的燃料实际上可降低温室气体例如二氧化碳的净累积，同时提供清洁、有效的能量以供运输。由生物质源共生产合成液体燃料的主要优势之一是它可提供可储存的运输燃料，同时减少有助于全球变暖的温室气体效应。将来这些共生产方法可提供用于可以连续地持续的可再生燃料经济的清洁燃烧。

存在许多工艺将煤和其它含碳材料转化成清洁燃烧的运输燃料，但它们倾向于太昂贵而在市场上无法与基于石油的燃料竞争，或者它们产生挥发性燃料，例如甲醇和乙醇，这些挥发性燃料对于在没有立法免除清洁空气法规的高污染地区，例如Southern California气流盆地(air-basin)中使用来说蒸汽压值太高。后一工艺的实例是Hynol Methanol Process，该工艺使用加氢气化和蒸汽重整器反应器，以利用固体含碳材料和天然气的共原料合成甲醇，且该工艺在工作台规模的论证中证明碳的转化效率＞85％。

鉴定生产运输燃料用的新资源和方法的需求要求不仅研究生产目前的基于石油的燃料的方式的改进，而且还要研究使用当今未使用的资源和方法获得的功能相当的替代燃料的新合成方法。由含碳材料例如废的有机材料生产合成液体燃料是解决这些问题的一种方式。利用含碳废材料生产合成燃料被视为获得用于生产燃料的新资源的可行方法，这是因为该材料原料已经被视为废物，没有价值，且其弃置常常产生额外的环境污染源。

发明内容

本发明利用蒸汽热解、加氢气化和蒸汽重整生产合成气，所述合成气可转化成合成烷烃(paraffinic)燃料，优选柴油机燃料，但也可使用费托烷烃燃料合成反应器，制造合成汽油和喷气式飞机燃料。或者，可在共发生的功率转换和过程热(process heat)体系中使用合成气。本发明就合成清洁燃烧的液体运输燃料的一组通用的共生产方法，由煤或者其它含碳材料的进料和液体水生成热过程能量和电能，提供综合平衡的热化学分析。它能提供共产生的燃料、能量和热体系的独特设计、操作效率和煤或者任何其它含碳进料材料的全面分析。

在一个实施方案中，本发明提供在基本上自维持的工艺中，在生产合成气以用作气态燃料或者用作进入费托反应器内的原料以生产液体烷烃燃料、循环水和显热的工艺中独立的蒸汽热解、加氢气化和蒸汽重整器反应器。在由此生成过热蒸汽、甲烷、二氧化碳和一氧化碳的条件下，将含碳材料颗粒悬浮在液体水内的浆料和来自内源的氢气进料到热解用蒸汽发生器和加氢气化反应器中，并在由此生成主要由氢气和一氧化碳组成的合成气的条件下，进料到蒸汽重整器内。使用用于纯化的氢气分离过滤器，通过蒸汽重整器生成的一部分氢气作为来自内源的氢气进料到加氢气化反应器中。通过蒸汽重整器生成的其余合成气用作气体加注燃料的发动机或者燃气轮机用燃料以产生电和过程热，或者进料到在产生液体燃料和循环水的条件下的费托燃料合成反应器内。通过原料内水与碳之比来控制进料到费托燃料合成反应器内的氢气与一氧化碳分子的恰当的化学计量比。使用熔融盐回路(loop)将来自放热的加氢气化反应器(和来自放热的费托反应器)的热量转移到吸热的用于热解的蒸汽发生器和蒸汽重整器反应器容器内。

特别地，这一实施方案提供下述特征：

1)通用的固体含碳材料进料体系，所述体系可接受煤、城市和农业生物质以及城市固体废物的任意组合以供加氢气化。

2)第一阶段，用于热解的蒸汽发生器和加氢气化装置。

3)作为第二阶段反应器的蒸汽重整器，从第一阶段的用于热解的蒸汽发生器和加氢气化装置的输出物生产富氢合成气。视需要，维持蒸汽与碳的摩尔比，使化学反应接近于平衡；

4)(a)费托(合成气变为液体)燃料合成气作为第三和最后阶段的反应器，将来自蒸汽重整器的合成气转化成不含硫的清洁燃烧的液体运输燃料和循环水，或者(b)使用所生成的合成气作为用于过程热的燃料和/或在可发电的燃料发动机或者燃气轮机中使用。

5)操作三种热化学工艺反应器，以连续的可自维持方式，由含碳原料(例如废木材)生产几乎纯的烷烃液体(类似于石油衍生的柴油机燃料)和似蜡的化合物(类似于石油衍生的USP石蜡凝胶，所述USP石蜡凝胶可使用常规的方法进一步精制成更象柴油的燃料)，且不需要额外的燃料或者外部能源。也可优化反应器构造以生产其它合成燃料，例如二甲醚(类似于丙烷的燃料，它可用作柴油机和燃气轮机中的运输燃料)和气体燃料级氢气(可在发动机和轮机中使用的燃料，且若被纯化以除去一氧化碳的话，则可用作燃料电池内的电化学燃料)，以及用于联合循环能量转化和电能产生的高能(energetic)合成气。

在另一实施方案中，提供通过将两个独立的工艺，蒸汽热解和加氢气化，组合到单一步骤内，将含碳材料转化成高能气体的方法。该方法涉及在氢气和蒸汽二者存在下，在足以生成富含甲烷和一氧化碳的发生炉气体的温度和压力下，同时加热含碳材料。该方法也可对生物质、城市废物、木材、合成和天然聚合物例如塑料和橡胶、以及其它含碳材料进行。

将蒸汽热解和加氢气化组合到单一步骤内的优点之一是，在比单独通过加氢气化可实现的速度大得多的速度下，由含碳材料生产烃气体。另一优点是与不具有蒸汽热解的体系相比，使用更加紧凑的加氢气化反应器和较短的停留时间。

与现有技术可实现的优点相比，本发明的基本优点是：(a)使用蒸汽热解以活化碳和氢气作为唯一的初始反应物，由含碳原料内可获得的碳生产能量有效(＞85％)的甲烷，这与通常要求额外的能量强化的空气分离体系以提供所需的氧气的部分氧化气化相区别；(b)通过将第二阶段的甲烷蒸汽重整器反应器中产生的多余氢气回料，第一阶段的加氢气化反应器化学上自维持的操作；(c)使用来自蒸汽重整器的流出气体，能量有效地合成清洁燃烧的运输燃料，例如(i)使用第三阶段的费托燃料合成反应器的烷烃化合物，(ii)使用第三阶段的合成反应器的二甲醚合成，和(iii)在不需要第三阶段燃料合成反应器的情况下，使用氢气分离和/或纯化过滤器的氢气产生；(d)通过使用熔融盐或水/蒸汽传热流体、产物高能气体的燃烧以开始并维持过程温度、用于产生电能的回收的过程热的组合，有效地管理热和化学能，所有反应器热自维持地操作，且不需要额外的燃料和外部能源；(e)当与含碳进料材料的直接自然吸气燃烧(通常称为开放式焚烧)相比时，显著减少从全密闭的工艺反应器和/或合成气体燃烧器中空气排放；和(f)能使用常规技术，从工艺反应器或者内部工艺过程合成气燃烧器中捕获所有气体二氧化碳流出物以供隐蔽(sequestration)和/或化学转化成冷凝相化合物。

该工艺反应器的这些新型构造对于在用于合成燃料、化学品和能量的共生产装置内的含碳材料转化能改善能量利用的总效率。

附图说明

图1是显示本发明的一个实施方案的总体模型的流程图；

图2是显示在HPR中，在800℃和30atm.下，碳的转化对H₂/C和H₂O/C之比的曲线的图；

图3是显示在HPR中，在800℃和30atm.下，CH₄/C进料比对H₂/C和H₂O/C之比的曲线的图；

图4是显示在HPR中，在800℃和30atm.下，CO₂/C进料比对H₂/C和H₂O/C之比的曲线的图；

图5是显示在HPR中，在800℃和30atm.下，CO/C进料比对H₂/C和H₂O/C之比的曲线的图；

图6是显示在2.629摩尔H₂和0.0657摩尔H₂O/摩尔C的固定进料下，在加氢气化器反应器(HGR)内，温度和压力条件对CO₂/H之比的影响的图；

图7是显示在2.629摩尔H₂和0.0657摩尔H₂O/摩尔C的固定进料下，在HGR内，温度和压力条件对CH₄/C之比的影响的图；

图8是显示在2.629摩尔H₂和0.0657摩尔H₂O/摩尔C的固定进料下，在HGR内，温度和压力条件对H₂/C之比的影响的图；

图9是显示在2.629摩尔H₂和0.0657摩尔H₂O/摩尔C的固定进料下，在HGR内，温度和压力条件对CO/H的影响的图；

图10是显示对于HGR，在1000℃和30atm下H2循环之后，输入的H₂O/C之比对通过净的H₂/CO测量的蒸汽重整器(SPR)性能影响的图；

图11是显示在SPR内，在1000℃和30atm下，改变输入的H₂O/C之比对SPR产物，CO、CO₂和CH₄的影响的图；

图12是显示在SPR(加入到SPR中的2.76摩尔H₂O/摩尔C)内，温度和压力条件对H₂O/CO之比的影响的图；

图13是显示在SPR(加入到SPR中的2.76摩尔H₂O/摩尔C)内，温度和压力条件对CH₄/C之比的影响的图；

图14是显示用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的质量流示意图的图；

图15是显示用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的摩尔流示意图的图；

图16是显示用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的热能管理示意图的图；

图17是显示用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的水/蒸汽流动示意图的图；

图18是显示用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的熔融盐流动示意图的图；

图19是显示用于生产二甲醚的生物质加氢气化的质量流示意图的图；

图20是显示用于生产二甲醚的生物质加氢气化的摩尔流示意图的图；

图21是显示用于生产二甲醚的生物质加氢气化的热能管理示意图的图；

图22是显示用于生产二甲醚的生物质加氢气化的水/蒸汽流动示意图的图；

图23是显示用于生产二甲醚的生物质加氢气化的熔融盐流动示意图的图；

图24是显示用于生产气态氢燃料的生物质加氢气化的质量流示意图的图；

图25是显示用于生产气态氢燃料的生物质加氢气化的摩尔流示意图的图；

图26是显示用于生产气态氢燃料的生物质加氢气化的热能管理示意图的图；

图27是显示用于生产气态氢燃料的生物质加氢气化的水/蒸汽流示意图的图；

图28是显示用于生产气态氢燃料的生物质加氢气化的熔融盐流示意图的图；

图29是显示用于发电的生物质加氢气化的质量流示意图的图；

图30是显示用于发电的生物质加氢气化的摩尔流示意图的图；

图31是显示用于发电的生物质加氢气化的热能管理示意图的图；

图32是显示用于发电的生物质加氢气化的水/蒸汽流动示意图的图；

图33是显示用于发电的生物质加氢气化的熔融盐流动示意图的图；

图34是使用绝热HGR和9∶1的水进料用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的质量流示意图；

图35是使用绝热HGR和9∶1的水进料用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的摩尔流示意图；

图36是使用绝热HGR和9∶1的水进料用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的热能管理示意图；

图37是使用绝热HGR和9∶1的水进料用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的水/蒸汽流动的示意图；

图38是使用绝热HGR和9∶1的水进料用于生产费托烷烃燃料的生物质加氢气化的熔融盐流动的示意图；

图39是在本发明的另一实施方案中，与残留气体分析仪相连的蒸汽热解/加氢气化微型间歇反应器的示意图；

图40是在微型间歇反应器内生产的气体种类的数据记录显示；

图41是由松木材料生产的甲烷气体的速度常数测量的图；

图42是由松木材料生产的二氧化碳气体的速度常数测量的图；

图43是显示在各种温度下对于松木材料的％碳转化的图；

图44是对于松木材料在770℃下的产物气体组成的图；

图45是显示在各种温度下对于松木材料的碳向高能气体转化的图；

图46是在各种粒度下松木材料的％碳转化的图；

图47是在各种反应器压力下由松木材料产生的气体的图；

图48是在660℃下由聚氨酯泡沫材料产生的气体种类的数据记录显示；

图49是在680℃和12.4bar的起始压力下由聚氨酯泡沫材料产生的气体种类的数据记录显示；

图50是在680℃和19.3bar的起始压力下由聚氨酯泡沫材料产生的气体种类的数据记录显示；

图51是在720℃下由聚氯乙烯材料产生的气体种类的数据记录显示；

图52是在700℃下由聚氯乙烯材料产生的气体种类的数据记录显示；

图53是在700℃和45.5bar的起始压力下由聚合物轮胎橡胶产生的气体种类的数据记录显示；

图54是在700℃和41.4bar的起始压力下由聚合物轮胎橡胶产生的气体种类的数据记录显示；

图55是在不同的热解条件下甲烷的产生速度的图。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，用于热解的蒸汽发生器、加氢气化反应器(HGR)和蒸汽热解重整器(SPR)(也称为蒸汽热解反应器、蒸汽重整器或者蒸汽反应器)，例如在Hynol工艺中所使用的，可用于通过原料的蒸汽热解、加氢气化和蒸汽重整反应，生产合成气(合成气)。在HGR内反应开始，将含碳物质中的碳转化成具有恰当氢气与一氧化碳化学计量的富含甲烷的发生炉气体以供费托工艺的有效操作。采用费托工艺作为加工的最后步骤，可产生产物如合成汽油、合成柴油机燃料和循环水。

原料要求是高度灵活的。可湿法研磨由不同含碳材料组成的许多原料，以形成可在高压下进料到用于合成气制造的蒸汽热解器、加氢气化器和蒸汽重整器反应器内的水浆。以对进料的化学内容物的认识，可甚至在工艺运行过程中改变原料与水的质量比，以维持最佳燃料合成工艺所要求的碳-氢化学计量。合适的含碳材料包括生物质、天然气、油、石油焦、煤、石化和精炼厂副产物和废物、塑料、轮胎、污水淤泥和其它有机废物。例如，木材是在Riverside Country，California可容易获得的废生物质材料的一个实例。这一具体的废物流可加有在RiversideCountry可获得的且否则将填埋的其它含碳材料，例如未加工(green)废物和来自水处理的生物固体。

当用于制造运输燃料例如柴油机燃料时，设计该工艺，使得原料制造最大量所要求的费托烷烃产物。所需的输出物由适合于用作柴油机燃料的碳数范围为12-20的液体烃构成，例如十六烷，C₁₆H₃₄。来自SPR的过量合成气输出物，即来自费托合成燃料生产工艺的“剩余(leftover)”化学能，可用作高能燃料，使燃气轮机运转以发电。在循环充足的氢以维持加氢气化器之后，合成气输出物也可用于这一目的，这取决于使用者的需求。以下提供用于在将含碳材料转化成可用的运输燃料中最大化本发明的经济潜力的方法，并包括通过燃气轮机联合循环直接发电的可能性。

1)找到对于可获得的含碳废物的近似数据、其化学组成，并对该工艺的实际需要进行进一步的分析。

2)模拟在连续流动的基础上的在由用于热解的蒸汽发生器、加氢气化器、蒸汽重整器和费托(或者其它燃料合成)反应器组成的工艺内的重要反应。这可通过为对于待合成的燃料的氢对一氧化碳的最佳化学计量摩尔比优化费托(或其他燃料合成器)原料而进行。

3)对成本进行经济分析，以获得并准备所要求的输入材料、投资成本、操作和维护以及产品产率与成本。

以下结合附图中提供的流程图，给出了具体的实施方式，证明通过与燃气轮机联合循环相关连的费托工艺，作为候选的含碳材料废木材转化成液体柴油机运输燃料、循环水和替代的能源。

通过两个主要过程进行含碳材料的热化学转化：加氢气化和蒸汽重整，其中在蒸汽发生器内发生原料的蒸汽热解，以预处理原料并活化在其内包含的碳。加氢气化器要求输入热解的含碳废物、氢气、蒸汽，在容器内在高温度和压力(在具体的实施方式中为约30大气压和1000℃)下反应。蒸汽重整来自HGR的富含甲烷的流出物气体也要求约30大气压的压力和1000℃。更一般地，各个过程可在约700-1200℃的温度范围内和约20-50大气压的压力下进行。使用合适的反应催化剂或者蒸汽热解工艺，较低的温度和压力可产生有用的反应速度。当将蒸汽热解和加氢气化组合在共同的反应器容器内时，发明人已发现，可在直到750℃的温度下实现适当的反应动力学。

参考图1(它是总流程图)，示出了进行这些主要的反应过程的通用工艺的顺序(在图14-38所示的流程图中示出了用于特定的实施方案的具体用量)。使用管道传输材料经过该工艺。将原料11切割，在研磨机10内研磨或者碾磨，与循环水12混合，并作为液体，悬浮浆料16置于容器或罐14内，所述浆料16作为压缩流体可通过泵18输送到蒸汽发生器20中，在蒸汽发生器20中使浆料16过热并热解，接着在蒸汽分离器22内分离蒸汽使得蒸汽通过管道24，所述管道24与传输被泵送的稠密浆料糊26的管道分开，或者直接蒸汽热解进料通过管道27。

稠密浆料糊进料26，或者直接蒸汽热解进料27进入HGR28。来自内源(来自蒸汽重整器通过下述氢分离过滤器)的氢气和一部分前面产生的蒸汽流入到HGR28内用于所需的输出。输出的气体主要由甲烷、氢气、一氧化碳和过热蒸汽组成。通过HGR28产生的气体离开该腔室并被泵送到SPR30中。使用双重缓冲的活底料斗布置(它是在可比较的高压力的气化体系中常用的)，定期从反应器容器底部除去来自HGR的未反应的残渣(或者灰分)。期望灰分由砂子SiO₂和氧化铝Al₂O₃以及痕量的金属组成。从蒸汽分离器22通过管道32经加热器34和进一步的管道36，或者经由HGR28的输出管道，输送到SPR30内的输入物，以向SPR30内提供大于理论的蒸汽与碳之比，减少在反应器内的焦化。输出物具有对于以下所述的烃燃料合成工艺的合适化学计量的较高量的氢气和CO。

将SPR30的输出物导向经由管道38通过换热器40和42。借助换热器和液体水扩张器(expander)47，从SPR输出物中分离并除去冷凝水44。然后将SPR30中不可冷凝的气体输出物传输到氢气分离过滤器46中。来自SPR输出物中的一部分氢气，在这一实施方案中为约一半，从过滤器46中传送，通过换热器40，其温度升高(在该实施方案中从220℃至970℃)，并作为其氢气输入物传输到HGR28。来自SPR输出物的热流出物通过流经换热器40和42冷却，分别用于加热循环的氢气，和制造蒸汽。将离开换热器47的冷凝水44循环回去，以制造用于浆料进料的供水12。借助这种方式，获得自维持工艺。

然后将燃料合成气用于两个选择之一。基于卡路里值，合成气可通过用于直接产生能量的燃气轮机联合循环或者通过燃料合成反应器(在这一实施方案中，费托工艺以产生清洁的柴油机燃料和循环水)。根据本发明的具体实施方案，将合成气导引通过膨胀涡轮48，通过降低进入费托反应器50的气体进料的压力回收机械能。通过液态涡轮、Brayton和Rankine循环涡轮产生的机械能可用于提供用于内部浆料、水进料泵、空气压缩机的能量，通过发电输出多余的能量，参见表1-7。

可通过调节输入和工艺参数来最大化效率。通过添加水，将生物质/煤的可变混合物进料合成为浆料，由此在蒸汽分离之后，碳与氢之比适合于这一工艺。浆料进料需要足够的水使加氢气化器、蒸汽重整器运转，并在蒸汽分离之后，在可行的浆料内保持进料。现有技术使用固体干燥进料来转化生物质的尝试具有将固体进料到高压和高温HGR反应腔室内的许多机械问题。根据1995年LawrenceLivermore Nation Laboratory，Livermore，CA公开的C.B.Thorsness等人的“Hydrothermal Treatment of Municipal Solid Waste to Form High Solids Slurries in aPilot Scale System”的结果，UCRL-ID119685，已经证明并研究了该浆料进料方法。另外，有相关技术公开了关于制造和操作煤水浆料进料。例如，参见，Z.Aktas等人，Fuel Processing Technology 62 2000 1-15。此处示出了两个主要工艺，加氢气化和蒸汽重整的原理反应。HGR独立的反应可表达为：

C+2H₂→CH₄    (1)

C+2H₂O→CO+H₂  (2)

CO₂+H₂→CO+H₂O(3)

反应2和3吸热。反应1充分地放热，以提供用于反应2和3的反应热。需要一定程度地预热HGR，使反应器达到其操作温度。因此，一旦反应启动并达到稳态，则HGR将会自维持。

HGR工艺的主要目的是来自原料内的碳最大化转化成高能气体CH₄和CO。在这一工艺之后，通过在SPR内使过热蒸汽与CH₄和CO反应，产生氢气。在SPR内，一半氢气由过热的蒸汽获得，和其余获自CH₄。在SPR内的原理反应认为是：

CH₄+H₂O→CO+3H₂    (4)

CO₂+H₂→CO+H₂O→CO₂+H₂(5)

常常采用比以上所示的化学计量所要求的高的蒸汽浓度进行蒸汽重整反应(4和5)。进行这一反应以避免焦炭形成并改进转化效率。通常以蒸汽与碳的摩尔比(S∶C)，在HGR原料内对于每一个碳原子的水蒸气分子的比的形式规定所要求的蒸汽浓度。用于SPR操作的优选(S∶C)比大于3。这一富含蒸汽的条件有利于水-气变换反应。这一反应仅仅轻微放热(ΔH⁰＝-41kJ/摩尔CO)；然而，它产生额外的氢气并将一氧化碳转化成二氧化碳。不幸地，可发生额外不想要的副反应，甲烷化反应，其消耗氢气：

CO+3H₂→CH₄+H₂O  (6)

在两个主要反应器之后的所得流出物是富含氢气、一氧化碳和蒸汽的合成气体。在SPR内产生的约一半的氢气循环回到HGR内。因此，不需要外部氢源以维持稳态操作。因此，HGR和SPR工艺可被视为是化学自维持的。其余的合成气然后可获得用于生产燃料和过程热。

使用费托工艺的本发明可产生无硫、超高十六烷值的类柴油燃料和有价值的石蜡产品。不存在硫能实现低污染和颗粒排放的柴油机燃料。

本发明还提供副产物源。一种有用的副产物是净化水，它可再循环以产生进入该工艺的浆料进料。在Rentech的日期为1998年的标题为“Fischer-Tropschtechnology”的报告中(参见在rentechinc.com中的Rentech网络出版物)，Rentech陈述了采用铁催化剂的费托工艺制造约7/10桶水/桶费托产品。对于每桶费托产品，钴催化的费托工艺制造约1.1-1.3桶水，比铁大的量。一部分水可再循环以在蒸汽重整器装置内制造蒸汽，并在整个工艺的合成气体和费托步骤两者中用于冷却。

费托反应还产生含有氢气、CO、CO₂和一些轻质烃气体的尾气。可从尾气中汽提出氢气并再循环到HGR或者费托反应器中。可闪蒸出任何小量的其它气体例如CO和CO₂。

两种主要的费托产品可表征为合成油和石油蜡。根据Rentech，在关于费托工艺的特定实施方式的上述报告中，固体石蜡与液体的混合比为约50/50。费托产品完全不含硫、氮、镍、钒、沥青质和芳族化合物，这些典型地在原油内存在。该产物几乎专门地是烷烃和烯烃，具有非常少、或者没有复杂环烃或者含氧物(oxygenate)，器否则将要求进一步分离和/或加工以成为可用的最终产物。不存在硫、氮和芳族化合物充分降低有害排放。

对于柴油机燃料的California’s Air Resourcrs Board(CARB)规范要求最小的十六烷值为48和降低的硫含量。采用由费托工艺生产的Shell柴油机燃料进行的上述Rentech的研究具有十六烷值为76。在机动车油箱内放置的柴油机燃料中，硫的CARB标准是500重量ppm，和Shell的费托工艺柴油机燃料具有在ppm范围内不可检测的含量。对于芳族化合物含量的CARB标准是不大于10体积％(对于小的精炼厂为20％)。Shell费托工艺柴油机燃料具有不可检测的芳族化合物。

Rentech通过研究进一步证明，柴油机燃料可不需要进一步加工，因为比原油柴油可甚至更有利的纯度和烯烃产品。费托柴油机工艺是清洁的，且当与原油柴油相比时，产品更清洁，具有更高的十六烷值，和最可能不需要进一步加工。

用于发电的燃气轮机联合循环是一种选择。若费托产品预料不到地太贵，则基于合成气的能量转化成电能的效率为65％，利用合成气热值可以是可行的选择。这一数值是合理的，因为合成气在高温下开始，这与从管线中获取天然气相反。

可利用工艺模型，合理地生产对于CO和化学计量氢气的产率高最大化的合成气。首先，对加氢气化器、蒸汽重整器和费托反应器的单元操作反应建模。这可通过使用Stanjan，利用平衡模型的基于DOS的计算机程序来实现。通过改变温度、压力、起始原料和气体流动这些参数，基于成本和输出益处进行参数化研究。改变加氢气化器的变量以最大化实际的碳的转化效率。改变蒸汽重整器变量以最大化实际的CO输出、用于再循环输出的足够氢气，和最小化CO₂的产生。研究集中在各种参数上，由此对于一个常数，改变两个不同的数值，导致3-D参数化研究。以下讨论来自使用Stanjan编程的主反应的计算机建模的结果。

参考图2，示出了在800℃和30atm下，在HGR内，改变水或者蒸汽和氢气纸币对原料内碳的转化效率的影响。当输入到HGR内的氢气和水增加时，在原料内碳的转化效率增加，直到它达到100％。落在100％转化效率范围内的条件实现建模目的之一，并使用这些条件。为了避免再循环H₂的成本，必需选择循环到HGR内的H₂的最小量。图3示出了在800℃和30atm下，在HGR内，H₂和H₂O对CH₄的影响。图4示出了在800℃和30atm下，在HGR内，H₂和H₂O对CO₂的影响。在高含量的H₂和低含量的H₂O输入时，CO₂的含量低。尽管目的是最小化合成气内的CO₂含量，但不必最小化在HGR内的CO₂，因为在通过水-气变化反应的SPR反应内测量，以获得用于最大化费托柴油馏分的合适的H₂与CO之比。图5示出了在800℃和30atm下，在HGR内，H₂和H₂O对CO的影响。

图6、7、8和9示出了在2.76摩尔H₂和0.066摩尔H₂O/摩尔原料内C的进料下，改变温度和压力对来自HGR的流出物气体的化学组成的影响。在这些输入到HGR内的H₂和H₂O的条件下，估计在用于平衡化学的800-1000℃的温度范围内和在30atm-50atm的压力范围内，碳的转化效率接近于100％。

图10示出了相对于在800℃和30atm下加入到SPR内的蒸汽含量，可用于在费托燃料合成反应器内的进料的H₂与CO之比。这一比值随着加入到SPR内的蒸汽含量的增加而增加，并在约3.94摩尔所添加的蒸汽(或水)/摩尔原料内C下，达到2.1。采用这一蒸汽的添加量，该体系将实现化学和热自维持性并提供用于费托合成十六烷的合适的H₂与CO之比。图11示出了在800℃和30atm下加入到SPR内的H₂O的影响。图12和13示出了在SPR内，温度和压力对H₂与CO之比以及对CH₄转化的影响。在较高的温度和较低的压力下，这一比值较高。与H₂与CO之比的趋势类似，CH₄转化随着温度增加和压力降低而增加。因此，在SPR内高温和低压是有利的。

费托烷烃液体燃料的产品具有宽范围的碳数。根据上述Rentech的报道，约一半的产品是柴油机燃料。同样约一半的产品为石蜡形式，且具有小量的气体例如未反应的反应物和烃气体(甲烷、乙烷、丙烷等等)。为了举例说明本发明，选择十六烷(它在柴油机范围(C₁₁-C₂₀)的中值处)作为柴油机燃料。

作为典型含碳进料材料的废木材(生物质)的加氢气化转化的热化学和热动力学建模的结果用于检验细节并阐述本发明的特征。进行工艺反应器新型序列的这些模拟，以发现实现合成燃料生产所需的热化学条件。例如，在生产合成柴油机燃料中，目的是获得第一阶段加氢气化器的自维持操作。在特别的实施方案中，这在1000℃(当绝热时，为738℃)的平衡温度和30大气压下实现，进入也在1000℃(当绝热时，为900℃)和30大气压下操作的第二阶段的蒸汽重整反应器内的总的氢气与碳进料的摩尔比为至少3.48∶1(当绝热时，为1.67∶1)，和水与碳进料之比为至少0.07∶1(当绝热时为0.43)，水蒸气与碳进料的摩尔比为至少3.91∶1(当绝热时，为1.67∶1)，以获得下述条件：同时最佳量的产物氢气用于自维持操作第一阶段的加氢气化反应器和在残留的合成气流内至少2.1∶1的充足氢气与碳之摩尔比以进料到在200℃和10大气压下操作的第三阶段的费托反应器中，和特殊HGR和SPR组合反应器的绝热自维持操作，接着常规操作的SPR和费托反应器，采用完全的热和化学势能管理。发明人已发现，较高温度的费托反应器可在催化剂合适地变化的情况下，提供直到350℃的较高量的放热。

表1-5示出了出入每一换热器和用于每一转化工艺的操作模式的功率转化组件的总的能量传递速度。在图14-18、19-23、24-28、29-33和34-38中也分别示出了五种转化工艺操作模式的每一种用的质量流、摩尔流、热能管理、水/蒸汽和熔融盐示意图。表6和7总结了对于五种转化工艺操作模式的每一种的性能研究结果和工艺结构参数。

发明人已发现可在约750℃的温度下实现所述方法充分的动力学性能。在较低的操作温度，约800℃或更低下，较低温度的传热流体，例如熔融盐体系或者水-蒸气体系可用于传热。因此，在较低的操作温度下，水-蒸气传热回路可替代熔融盐回路用于传热。

以上最初所述的含碳材料进料工艺使用最初由Texaco开发在其部分氧化气化器内使用的水浆悬浮液进料技术，其可接受宽范围的各种含碳材料，且可通过控制泵送到第一阶段的氢气化反应器(HGR)内来计量，以在高的转化效率下产生富含甲烷的气体(测量具有至少85％的碳进料化学利用效率)。充足的热量是可用的以能由生物质-水浆进料产生过热蒸汽，以供应和操作第二阶段的蒸汽-甲烷重整器。重整器产物气体进料到氢气膜过滤器内，该膜过滤器允许几乎纯的氢气流过返回到第一阶段的反应器内，以维持生物质的加氢气化。冷却没有流过氢气过滤器的其余第二阶段的产物气体，以使存在的任何水蒸汽冷凝并再循环回到浆料含碳进料体系内。未过滤的气体进料到燃料合成反应器内，其包括在200℃和10大气压下操作的费托烷烃合成反应器。工艺模型表明氢气/碳分子进料比必须为至少2.1∶1，以优化生产化学纯和清洁燃烧[不含硫]的类柴油液体燃料和高价值的化学纯的类石蜡的蜡，且不需要额外的燃料或者能量。(图14-18和表1、6和7或者图34-38和表5、6和7用于绝热第一阶段的反应器操作)，或在200℃和70大气压下操作的二甲醚合成反应器。该反应器产生大约92.4％的DME和7.1％的甲醇。甲醇燃烧以共产生约30MW的电和20MW过程热用于与熔融盐和水/蒸气传热回路交换(参见图19-23和表2、6和7)、氢气气态燃料合成(参见图24-28和表3、6和7)，以及全部产生电能而没有燃料合成(参见图29-33和表4、6和7)。

在模拟的生物质加氢气化工艺装置的所有五种操作模式下，电能的净输出是可能的。表6和7总结了这些模拟的结果。总的能量利用从对于费托合成的50.7％(当绝热时，为71.2％)到对于氢气生产的67.2％。优化的电能生产利用生物质原料内约38.2％的化学势能用于清洁燃烧的能量转化。一般地，可使用合适的比例阀转化该工艺模型，以在分离充足的纯氢气气体用于第一阶段的加氢气化反应器之后，分配合成气的生产。

以下总结了在图1中所示的总的模型的结果。

1.HGR的最佳条件：在1000℃和30atm下操作；2.76摩尔H₂/摩尔原料内C以维持自维持性；0.066摩尔H₂O/摩尔原料内C。

2.SPR的最佳条件：在1000℃和30atm下操作；4.022摩尔H₂O/摩尔原料内C。

3.费托产物：0.199吨石蜡/吨原料；68.3加仑十六烷(C₁₆H₃₄)柴油/吨原料。

在本发明的另一实施方案中，提供将蒸气热解和加氢气化组合到单一步骤内以由含碳材料生产高能气体的工艺。该工艺包括同时在氢气和蒸气二者存在下加热含碳材料。在足够的温度和压力下，蒸气热解可提高含碳材料的加氢气化。

蒸气热解和加氢气化的组合可提高由天然和合成含碳物质，例如植物材料、煤和合成聚合物，以及由含碳材料，例如生物质和含有这种天然与合成物质的城市废物生产烃气体的速度。

通过组合蒸气热解和加氢气化到单一步骤内，可将含碳材料有效地转化成高能气体，无需首先对材料进行单独的蒸气热解步骤。更特别地，根据本发明，非热解的含碳材料可绕过蒸气发生器并直接进入到加氢气化反应器内，其中非热解的含碳材料可经历蒸气热解和加氢气化的联合工艺。含碳材料可以制备为浆料，其然后经连接浆料源到反应器的管道进料到加氢气化反应器内。可将蒸气从蒸气发生器通过管道进料到反应器内，并可将氢气从蒸气热解重整器经管道进料到反应器内。

下述实施例说明在由木材(实施例1-7)、合成聚合物(实施例8-10)和煤(实施例11)生产高能气体中组合蒸气热解和加氢气化的工艺。

实施例1

这一实施例提供在微型反应器中，利用气体的实时分析，进行蒸气热解和加氢气化的方式。

松木层理(bedding)碎片材料用作代表性含碳材料。参考图39，将松木材料、水和气体加入到反应器容器62中，并通过在熔融盐浴64内浸渍，快速达到所需温度。将容器直接连接到样品注射器66和残留气体分析仪68用于由热解和加氢气化产生的各种气体种类的实时分析。在反应过程中测定气体种类的分压。

图40提供实验结果的典型数据记录显示。示出了氢气70、甲烷72、一氧化碳74和二氧化碳76以及其它气体种类随着时间的分压值。

在一组典型的实验中，将组合蒸气热解和加氢气化的工艺与三种其它类型的热解工艺-用氦气干燥热解、用氢气干燥热解和用氦气蒸气热解比较。

通过添加松木样品和氦气到反应器容器中，然后加热，进行用氦气干燥热解工艺。尽管没有向反应器容器中添加水，但由于松木材料不完全干燥导致一些水可存在于松木样品内。由于氦气是惰性气体，因此该工艺可被视为作为热解结果仅产生产物。

通过添加松木样品和氢气到反应器容器中，然后加热，进行用氢气干燥热解工艺。没有添加水。由于氢气不是惰性气体，因此在氢气存在下的松木样品的干燥热解将诱导与生物质分子内的元素的还原反应以及通过热解解离生物质分子的任何热解作用。

用氦气蒸气热解工艺本身被视为蒸气热解工艺的代表。通过添加松木材料、水和氦气到反应器容器中，然后加热，进行该工艺。

表8提供在该实施例中所使用的松木材料与在以前研究中其它人所使用的松木材料相比的分析。元素(或者“最后”)分析值表明在该实施例中所使用的松木与其它人研究的相当。

实施例2

这一实施例提供对于由进行过四种热解工艺的松木材料生产甲烷气体和一氧化碳的速度常数测量结果。

如实施例1所述进行各个热解工艺。工艺温度为约580-600℃(“600℃”)、670-690℃(“670℃”)和770-790℃(“770℃”)。松木样品的标称粒度小于约425微米(直径0.425mm)。

图41提供显示对于在不同温度下生产甲烷气体的以摩尔/分钟为单位的速度常数的柱状图。在每一温度下，用氦气蒸气热解的速度常数大于任何一种干燥热解工艺的速度常数。例如，在670℃下蒸气热解的速度常数78大于用氦气干燥热解的速度常数80和用氢气干燥热解的速度常数82。此外，在670℃和770℃这两个温度下，蒸气热解和加氢气化的组合工艺的速度常数大于单独的蒸气热解的速度常数。例如，在770℃下，蒸气热解和加氢气化的速度常数84是蒸气热解的速度常数86的大约2倍。

图42示出了类似的结果，该图提供显示在各种温度下，对于生产一氧化碳的速度常数。再者，在每一温度下，对于蒸气热解的速度常数大于任何一种干燥热解工艺。此外，在770℃下，对于蒸气热解和加氢气化的速度常数大于单独的蒸气热解的速度常数。

这些结果表明，单独的蒸气热解，或者与加氢气化组合的蒸气热解，可提供由含碳材料生产甲烷气体和一氧化碳的增加的速率，以及对于蒸气热解和加氢气化的工艺的生产速度可超过对于单独的蒸气热解工艺的生产速度。

实施例3

这一实施例提供对于进行过四种热解工艺的松木材料，碳全部转化成含碳气体的总转化率的测量结果。

如实施例2中所述进行每一热解工艺。

图43是显示在不同的温度下碳向含碳气体的％转化的柱状图。在每一温度下，蒸气热解的％转化大于任何一种干燥热解工艺。另外，在670℃和770℃下，蒸气热解和加氢气化的％转化大于单独的蒸气热解的％转化。

这些数据表明单独的蒸气热解，或者与加氢气化组合的蒸气热解，可提高碳向含碳气体的总转化，和通过蒸气热解和加氢气化的转化可大于单独的蒸气热解。此外，蒸气热解和加氢气化的优点可随着温度增加而改进。

实施例4

这一实施例提供对由进行过四种热解工艺之一的松木材料生产的气体种类的分析。

在约770℃的反应器温度下，与实施例1一样进行每一热解工艺。

图44是显示对于每一热解工艺的产物气体组成的柱状图。该结果表明蒸气热解可使产物气体从碳的氧化物变换为烃气体，主要是甲烷。例如，对于约82％的总的碳氧化物组成，用氦气干燥热解产生约64％一氧化碳的气体组成88和约18％的二氧化碳的气体组成90。对于用氦气干燥热解，甲烷的气体组成92为约14％。对于约71％的总的碳氧化物组成，采用蒸气热解，一氧化碳的气体组成94为约45％，和二氧化碳的气体组成96为约26％，而甲烷的气体组成98升高到约22％。

另外，蒸气热解和加氢气化的甲烷组成100大于单独的蒸气热解的甲烷组成98。结果表明蒸气热解和加氢气化的工艺可提供比单独的蒸气热解多的烃气体。

实施例5

该实施例提供对于进行四种热解工艺的松木的碳转化成高能气体的测量。

如实施例2所述进行每一热解反应。

图45是显示在不同温度下转化成高能气体的％碳的柱状图。高能气体包括所产生的除了二氧化碳和水蒸汽以外的所有气体。对于蒸气热解，％碳转化大于任何一种干燥工艺。此外，在670℃和770℃下，对于蒸气热解和加氢气化，％碳转化大于对于单独的蒸气热解的％碳转化。

这些结果表明单独的蒸气热解，或者与加氢气化组合的蒸气热解，可提高碳向高能气体的总的转化，且还表明通过蒸气热解和加氢气化的转化可大于单独的蒸气热解。另外，与单独的蒸气热解相比，蒸气热解和加氢气化的优点是可随着温度增加而改进。

实施例6

这一实施例提供在在微型间歇反应器内在各种粒度下％碳转化。

与实施例1一样进行用氢气干燥热解，和与加氢气化组合的蒸气热解。温度范围为约660-680℃。评价三种标称的粒度范围：小于约425微米(直径0.425mm)；约425-500微米(直径0.425-0.500mm)；和约500-1000微米(直径0.500-1mm)。

图46是显示在不同的粒度范围下％碳转化的柱状图。在425-500微米的粒度范围内，对于蒸气热解和加氢气化的％碳转化102类似于在500-1000微米的粒度范围内，对于蒸气热解和加氢气化的％碳转化104。在这一实验中，在微型间歇反应器内，在所使用的实验条件下，小于1000微米的粒度似乎没有提高碳转化。

实施例7

这一实施例表明在各种微型间歇反应器压力下由松木材料生产气体。

在约770-790℃的温度范围内，采用标称松木粒度小于约425微米，和压力为约10bar(132psig)或39bar(560pi)，与实施例1一样进行与加氢气化组合的蒸气热解。

图47是显示对于在两种不同的压力下产生的每一种最丰富的气体种类的产物气体组成的图。类似于实施例4和图6的结果，在高压下一氧化碳和二氧化碳的总气体组成小于在低压下碳的氧化物的总气体组成。此外，在较高的压力下，甲烷的组成较大。这些结果表明压力的增加可在消耗碳的氧化物下推动在烃气体方向上碳的还原。这可提供促进甲烷气体产生同时减少碳的氧化物的产生的工艺。

实施例8

这一实施例提供其中在不同的温度和压力下，聚氨酯泡沫材料进行蒸气热解和加氢气化的实验结果。

采用直径为约0.5-1mm的磨碎聚氨酯泡沫材料作为含碳材料，与实施例1一样进行蒸气热解和加氢气化的组合。图48提供在约660℃的温度、约11.0bar的起始压力和约0.5∶1的蒸气与样品质量比下进行的反应的结果。示出了氢气106、甲烷108、一氧化碳110和二氧化碳112的随着时间的分压值。

图49提供在约680℃的温度、约12.4bar的起始压力和约1∶1的蒸气与样品质量比下进行的反应的结果。示出了氢气114、甲烷116、一氧化碳118和二氧化碳120的随着时间的分压值。

图50提供在约680℃的温度、约19.3bar的起始压力和约2∶1的蒸气与样品质量比下进行的反应的结果。示出了甲烷122、C₃H₈ 124、一氧化碳126和二氧化碳128的随着时间的分压值。

实施例9

该实施例提供其中对聚氯乙烯(“PVC”)进行蒸气热解和加氢气化的实验结果。

采用直径为约0.5-1mm的磨碎PVC材料作为含碳材料和氩气作为惰性气体替代氦气，与实施例1一样进行蒸气热解。图51提供在约720℃的温度、约41.4bar的起始压力和约1∶1的蒸气与样品质量比下进行的蒸气热解反应的结果。示出了氢气130、甲烷132、一氧化碳134、二氧化碳136和氩气138的随着时间的分压值。

在约700℃的温度、约31.0bar的起始压力和约1∶1的蒸气与样品质量比下，与实施例1一样进行蒸气热解和加氢气化的组合。图52提供反应结果。示出了氢气140(以H₂/10示出的数值)、甲烷142、C₂H₆ 144、一氧化碳146和二氧化碳148的随着时间的分压值。

实施例10

这一实施例提供其中聚合物轮胎橡胶材料进行蒸气热解和加氢气化的实验结果。

采用直径为约0.5-1mm的磨碎聚合物轮胎橡胶材料作为含碳材料，与实施例1一样进行在氦气内蒸气热解。图53提供在约700℃的温度、约45.5bar的起始压力和约1∶1的蒸气与样品质量比下进行的反应的结果。示出了氢气150、甲烷152、C₂H₆ 154和一氧化碳156的随着时间的分压值。

图54提供在约700℃的温度、约41.4bar的起始压力和约1∶1的蒸气与样品质量比下进行的组合蒸气热解和加氢气化的反应结果。示出了氢气158、甲烷160和C₂H₆ 162的随着时间的分压值。

表9总结了对于聚氨酯泡沫(“PUF”)、聚氯乙烯和聚合物轮胎橡胶(“TR”)，由实施例8-10中给出的实验获得的定量数据。该表列出了：a)该工艺使用加氢气化(“HGR“)和/或蒸气热解(”SPY“)；b)蒸气与样品的质量比；c)通过熔融盐维持的间歇反应器温度；d)在实验过程中达到的最大内部间歇反应器压力；e)对于主要的气体产物甲烷，从实验开始时起的时间至实现其最大生产速度的时间(“tm率(rate)”)；f)以摩尔％/秒为单位的测量的甲烷生产的最大速度(“d[CH₄]/dt”)；和g)以上定义的数值与对于没有蒸气热解的加氢气化的标准数值之比。

聚氨酯泡沫材料的结果表明，使用蒸气热解可提高生产甲烷的动力学速度。在这些实验中，对于蒸气与样品的质量比为2，所测量的最大提高是比对于蒸气与样品质量比为0.5下所测量的速度快5.9倍。因此，增加在蒸气热解工艺中所使用的蒸气量可提高对于生产甲烷的加氢气化速度。

接下来在表9中列出了PVC材料的结果。所测量的通过蒸气热解和加氢气化生产甲烷的速度比对于单独蒸气热解增加3倍。

最后，列出了测试聚合物轮胎橡胶材料的结果。所测量的通过蒸气热解和加氢气化生产甲烷的速度比对于单独蒸气热解增加1.5倍。

表9中总结的结果表明，当采用蒸气热解共加工塑料和聚合物样品时，可在加氢气化器反应器内实现增加的甲烷生产速度。

实施例11

在这一实施例中，对煤进行蒸气热解和加氢气化。

采用煤作为含碳材料，与实施例1一样进行蒸气热解和加氢气化。煤的组成为约74.9wt％的碳、4.9wt％的氢、1.2wt％的氮、0.7wt％的硫和11.9wt％的矿物。煤的近似分析表明约24.0wt％的湿气、10.0wt％的灰分、35.2wt％的挥发性物质、52.4wt％的Fix.[C]和筛目60(mesh 60)。对于所有实验的标称起始条件是约100g的样品质量、约700℃的盐浴设定温度和在约22℃下约6.0bar的气化剂填充压力。

表10提供用氢气干燥热解(“干燥HGR”)、用氦气干燥热解(“干燥pyro.”)、用氦气蒸气热解(“SPY”)、和组合的蒸气热解与加氢气化(“HGR+SPY”)工艺的结果。该表列出了：a)所使用的气体；b)水与煤样品的质量比([H₂O]/[C])；c)在反应器内对于在绝对压力中的任何变化归一化测量的甲烷生产速度“d[CH₄]/dt”)；d)对用氦气干燥热解的甲烷生产速度归一化的相对甲烷生产速度比(“干燥He[CH₄]/dt”)；和e)对用氢气干燥热解的甲烷生产速度归一化的相对甲烷生产速度比(“干燥H₂[CH₄]/dt”)。

结果表明组合蒸气热解和加氢气化可提高由煤内的挥发性物质生产甲烷。在这些实验中，在氦气存在下蒸气热解生产甲烷的速度比不存在水的情况下的速度大42倍。类似地，用氢气干燥热解生产甲烷的速度比使用惰性气体氦气干燥热解的速度提高约40％。然而，当组合加氢气化和蒸气热解时，甲烷生产速度显著增加。例如，当水与煤的质量比为约1.5时，甲烷生产速度增加接近于10倍，和当水与煤的质量比为约3.0时，甲烷生产速度增加干燥加氢热解速度的远远超过100倍。

在图55中以柱状图形式图示了这些相同的结果，其中例如对于一个柱状条的水与煤的质量比164(从左轴读数)位于同一柱状条(从右轴读数)的甲烷生产速度166上方。

这些结果表明，煤的组合蒸气热解与加氢气化可提高甲烷生产速度。

尽管详细地描述本发明及其优点，但应当理解，在没有脱离所附权利要求定义的本发明的精神与范围的情况下可作出各种改变、替代和变化。此外，本发明的范围不限于说明书中所述的工艺和装置特定的实施方案上。本领域的普通技术人员根据本发明公开内容将容易理解，可根据本发明利用与此处所述的相应实施方案行使基本上相同功能或者实现基本上相同结果的目前已有或者以后开发的工艺和装置。因此，所附权利要求在其范围内打算包括这种工艺和装置。

表1为生产费托烷烃而优化的生物质转化

                                 输入的能量速度(MW)    输出的能量速度(MW)

组件                             PCE     热      功    PCE     热      功

换热器

HX1                                      53.4                  53.4

HX2

                         部分1                                 78.8

                         部分2                                 212.9

HX3

                         部分1           2.2                   2.2

                         部分2                                 112.0

HX4(HGR)                                 50.2

HX5(SPR)                                 93.3

HX6

                         部分1                                 46.6

                         部分2                                 8.7

HX7                                      216.3

HX8                                      43.3

                  HX2中的部分1           78.8

HX9(ETR)                                                       45.9

HX10                                                           11.8

HXG1                                                           165.0

HXG2                                                           21.8

HXG3                                                           68.4

水力

                        浆料泵                   0.3

                    液态水轮机                                         0.2

Brayton循环

                         轮机1                                         7.9

                         轮机2                                         75.0

                         轮机3                                         0.0

                    空气压缩机                   43.4

Rankine循环

                            热           290.0

                        机械能                   0.5                   103.5

            来自蒸气循环的废热                                 186.9

化学转化工艺

              所产生的合成烷烃                         137

       所产生的合成柴油机燃料^*                         116

输入到转化工艺内

   输入到PCE内的生物质(废木材)   473.0

总的能量平衡

                      全部能量   473.0   827.3   44.1  137     1014.2  186.6

                所排出的净废热                                 186.9

            所要求的净输入能量           0.0

能量转化工艺

                    净的电产生                                         123.8

            排出可获得的全部电                                                 123.8

总的热动力学转化效率                                                           50.7％

备注：

^*所产生的合成烷烃被视为50％十六烷和50％蜡

可常规地加工蜡以70％效率产生十六烷。

表2为生产二甲醚(DME)而优化的生物质转化

                                     输入的能量速度(MW)      输出的能量速度(MW)

组件                                 PCE     热     功       PCE     热     功

换热器

HX1                                          53.4                    53.4

HX2

                            部分1                                    54.5

                            部分2                                    160.0

                              HX3                                    3.8

HX4(HGR)                                     50.2

HX5(SPR)                                     91.3

HX6                                                                  36.6

HX7                                          152.8

HX8                                          29.9

                     HX2中的部分1            54.5

HX9(DME-R)                                                           32.3

HX10                                                                 0.7

HX11                                                                 1.6

HX12                                                                 3.2

HXG1                                                                 150.2

HXG2                                                                 21.3

HXG3                                                                 66.8

HXG4

                     部分1(至HX7)                                    49.4

                     部分2(至HX2)                                    64.5

水力

                           浆料泵                   0.2

                       液态水轮机                                           0.1

Brayton循环

                            轮机2                                           3.4

                            轮机3                                           4.0

                            轮机4                                           70.7

                           压缩机                   5.2

                       空气压缩机                   39.8

Rankine循环

        热(HX3，9，10，11，12&G4)            266.1

                           机械能                   0.4                     95.0

               来自蒸气循环的废热                                    171.5

化学转化工艺

                二甲醚(DME)的生产                            160.6

输入到转化工艺内

      输入到PCE内的生物质(废木材)    473.0

总的能量平衡

                         全部能量    473.0   698.2  45.6     160.6   869.8  173.2

                   所排出的净废热                                    171.5

               所要求的净输入能量            0.0

能量转化工艺

                       净的电产生                                           110.3

                   排出可获得的电                                                   110.3

总的热动力学转化效率                                                                57.3％

表3为生产气态氢燃料而优化的生物质转化

                                  输入的能量速度(MW)      输出的能量速度(MW)

组件                              PCE     热     功       PCE     热     功

换热器

HX1                                       53.4                    53.4

HX2

                            部分1                                 54.5

                            部分2                                 160.0

HX3                                                               105.4

HX4(HGR)                                  50.2

HX5(SPR)                                  91.3

HX6                                                               36.6

HX7                                       152.8

HX8                                       29.9

                     HX2中的部分1         54.5

HXG1                                                              151.0

HXG2                                                              20.5

HXG3

                     部分1(至HX7)                                 10.7

                     部分2(至HX2)                                 53.6

水力

                           浆料泵                0.2

                       液态水轮机                                        0.1

Brayton循环

                            轮机1                                        6.7

                            轮机2                                        57.3

                       空气压缩机                29.4

Rankine循环

                               热         213.6

                           机械能                0.4                     76.3

               来自蒸气循环的废热                                 137.7

化学转化工艺

                   气态H₂燃料生产                         221.4

输入到转化工艺内

      输入到PCE内的生物质(废木材) 473.0

总的能量平衡

                         全部能量 473.0   645.8  29.9     221.4   783.5  140.4

                   所排出的净废热                                 137.7

               所要求的净输入能量         0.0

能量转化工艺

                       净的电产生                                        96.4

               排出可获得的全部电                                              96.4

总的热动力学转化效率                                                           67.2％

表4为生产电能而优化的生物质转化

                                 输入的能量速度(MW)       输出的能量速度(MW)

组件                              PCE     热     功        PCE     热     功

换热器

HX1                                       53.4                     53.4

HX2

                           部分1                                   78.8

                           部分2                                   212.9

HX4(HGR)                                  50.2

HX5(SPR)                                  93.3

HX6                                                                55.2

HX7                                       216.3

HX8                                       43.3

                    HX2中的部分1          78.8

HXG1                                                               243.2

HXG2

                           部分1                                   73.0

            部分2(用于蒸气轮机2)                                   70.3

HXG3

                    部分1(至HX2)                                   77.1

                    部分2(至HX7)                                   88.0

           HXG4(来自HX G1的冷侧)          56.4                     56.4

水力

                          液体泵                 0.3

                        液态轮机                                          0.2

Rankine循环#1

HX2(部分2)                                212.9

HXG3                                      77.1

                          机械能                 0.5                      103.5

              来自蒸气循环的废热                                   186.9

                 合成气燃料的CPE                           596.8

Brayton循环#1

                           轮机1                                          7.9

                      空气压缩机                 64.6

组合循环

                        气体循环

                           轮机2                                          109.3

                       蒸气循环2

HXG2                                      70.3

HXG4                                      56.4

                          机械能                 0.2                      45.3

              来自蒸气循环的废热                                   81.7

输入到转化工艺内

     输入到PCE内的生物质(废木材)  473.0

总的能量平衡

                        全部能量  473.0   1008.3 65.5      596.8   1276.9 266.2

                  所排出的净废热                                   268.6

              所要求的净输入能量          0.0

能量转化工艺

                      净的电产生                                          180.6

              排出可获得的全部电                                                 180.6

总的热动力学转化效率                                                             38.2％

表5在增加输入的水∶生物质＝9∶1和绝热HGR(AHGR)情况下，为生产费托烷烃而优化的生物质转化

                               输入的能量速度(MW)    输出的能量速度(MW)

组件                           PCE    热     功      PCE     热     功

换热器

HX1                                   22.8                   22.8

HX2

                        部分1                                49.0

                        部分2                                151.1

HX3

                        部分1                                56.4

                        部分2                                24.8

HX4                                   23.6                   23.6

HX5(SPR)                              129.8

HX6                                   32.8                   32.8

HX7                                   603.4                  481.8

HX8                                   15.9

                 HX2中的部分1         49.0

HX9(FTR)                                                     37.4

                                                             37.3

HX10                                                         17.3

HXG1                                                         122.0

HXG2                                                         23.7

HXG3

                        部分1         18.8                   18.8

                        部分2                                8.0

水力

液体泵                                       0.6

轮机1                                                               7.3

轮机2                                                               54.9

轮机3                                                               0.0

Brayton循环

轮机4                                 20.5                          20.5

轮机5                                 103.5                         103.5

轮机6                                 1.0                           1.0

压缩机                                       2.8

空气压缩机                                   31.2

冷凝器

热                                    85.8

轮机7和8                                     0.1                    23.6

来自蒸气循环的废热                                           62.2

化学转化工艺

             所产生的合成烷烃                        214.9

      所产生的合成柴油机燃料^*

输入到转化工艺内

  输入到PCE内的生物质(废木材)  473.0

总的能量平衡

                     全部能量  473.0  1106.9 34.7    214.9   1169.2 210.8

               所排出的净废热                                62.2

           所要求的净输入能量         0.0

能量转化工艺

                   净的电产生                                       155.1

           排出可获得的全部电

总的热动力学转化效率

备注：

^*所产生的合成烷烃被视为50％十六烷和50％蜡

可常规地加工蜡以70％效率产生十六烷

表6生物质转化选择的优化性能研究的总结

原料       进料速  MT/天  水/生物  有用的生  CPE速  CPE输

           率kg/hr        质之比   产/天     率MW   入百分

                                             ch     比

干燥废木材 83775  2011                       473.0  100.0％

转化选择

校订    10/12/01

备注：

对于所有转化选择不需要额外的能量或者高能原料

所有排出的废热温度低于40C且视为不可回收

#DME在20C、5.1atm的压力下以压缩液体形式储存，密度668g/L和LHV为28.4MJ/kg。

表7生物质转化选择的优化性能参数总结

原料         进料速  MT/天  水/生物  有用的生 CPE速率  CPE输入

             率kg/hr        质之比   产/天    MW ch    百分比

干燥废木材   83775   2011                     473.0    100.0％

转化选择

校订    10/9/01

备注：

对于所有转化选择不需要额外的能量或者高能原料

所有排出的废热温度低于40C且视为不可回收

#DME在20C、5.1atm的压力下以压缩液体形式储存，密度668g/L和LHV为28.4MJ/kg

1bbl的压缩DME液体的质量为106.2kg和LHV CPE为3.02GJ

+在1atm压力下，m³液化氢气(在20K下)/天

需要约3.7MJ/kg以冷却并液化HHV为144MJ/kg的氢气

^*所有热化学和热动力学模拟数据从10/1/2001起

表8松(木)材料的对比的最终和近似分析

备注：

daf：不含干燥灰分的基础

参考文献

表9当使用蒸气热解时，所测量的加氢气化反应速度的变化

                        蒸气：

     附

                                Tr   Prmax  Tm率 Dt    d[CH₄]/dt 变化

物质      工艺    气体     样品

     图

                                ℃    bar    s    s     摩尔％/s  比

                            比

PUF  48  HGR+SPY  H₂    0.5  660   11.0   560  340   0.01      1.0

PUF  49  HGR+SPY  H₂    1    680   12.4   510  300   0.02      1.4

PUF  50  HGR+SPY  H₂    2    680   19.3   240  100   0.07      5.9

PVC  51  SPY      Ar        1    720   41.4   220  40    0.05      1.0

PVC  52  HGR+SPY  H₂    1    700   31.0   220  40    0.15      3.0

TR   53  SPY      He    1    700   45.5   370  40    0.33      1.0

TR   54  HGR+SPY  H₂    1    700   41.4   260  40    0.50      1.5

表10所测量的甲烷生产速度

气体    [H₂O]/[C] d[CH₄]/dt     干燥He[CH₄]/dt  干燥H₂[CH₄]/dt    工艺

H₂      0.00      0.00478945    1.4             1.0               干燥HGR

H₂      1.00      0.02758865    7.9             5.8               HGR+SPY

H₂      1.50      0.04761041    13.6            9.9               HGR+SPY

H₂      2.00      0.13088836    37.5            27.3              HGR+SPY

H₂      2.50      0.33396446    95.6            69.7              HGR+SPY

H₂      3.00      0.54138853    155.0           113.0             HGR+SPY

He      0.00      0.00349205    1.0                               干燥热解

He      1.00      0.03946821    11.3                              SPY

He      1.50      0.04634509    13.3                              SPY

He      2.00      0.05439925    15.6                              SPY

He      2.50      0.10675709    30.6                              SPY

He      3.00      0.14914457    42.7                              SPY