含芳基二乙炔类共轭聚合物及其合成方法

摘要

本发明公开了含芳基二乙炔类共轭聚合物及其合成方法，该聚合物结构式为（Ⅰ）式，其中R

说明书

技术领域

本发明涉及共轭聚合物领域，具体是一种通过Glaser-Hay反应合成的含芳基二乙炔的大分子聚合物及其合成方法。

背景技术

含芳基二乙炔类聚合物是一类具有很多优良性能的共轭聚合物。由于它的内炔键不含任何氢原子，很容易制备出高碳结构的聚合物，可以作为耐高温材料使用；聚合物中两个并列碳碳叁键的存在，导致此类聚合物具有与金属螯合的性能，与金属螯合所形成的金属螯合物具备磁性；如果在聚合物侧链引入柔性链基团，材料有望展现液晶性等等。因而，基于聚芳二乙炔特殊的光、电、磁等性能，其在有机发光器件、太阳能电池、磁性、光纤传导以及分子传感器等众多领域有着很好有的应用前景。

含芳基二乙炔类聚合物的合成最早要追溯到1869年，Glaser是这一领域的先驱。他以苯基乙炔为原料，以氨水和乙醇为溶剂，氯化亚铜(CuCl)为催化剂，在空气存在的条件下成功地合成了1，4-二苯基-1，3-丁二炔(图1-9)。尽管Glaser成功的发现了针对末端炔的氧化偶联反应，但是由于该反应的中间体——苯基炔化铜，但由于其结晶性差，难以分离，且在干燥状态下容易爆炸，使得该反应没有得到广泛的应用。1962年，美国化学家Hay对该反应进行了重要的改进.他采用CuCl和四甲基乙二胺(TMEDA)作为催化剂，在丙酮或邻二氯苯等溶剂中，成功地用O₂氧化端基炔合成了二炔类化合物。Hay改良后的反应虽然条件温和，产率也较高，但是得到的聚合物多数是不溶不熔的状态，难以进行表征测试和加工应用。

1998年，Kijima在1，4-二乙炔苯上引入烷氧基侧链，在Hay条件下进行偶联，成功地合成了聚(2，5-二癸烷氧基-1，4-苯基丁二炔)刚性大分子。由于引入了柔性的烷氧基侧链，改善了聚合物的溶解性，此类聚合物可溶于三氯甲烷和四氢呋喃等常见的有机溶剂中，其缺点是产物的分子量较低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种具有电(光)致发光性能，热稳定性好，含芳基二乙炔类的共轭大分子聚合物。

本发明还提供芳基二乙炔类的共轭大分子聚合物的合成方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含芳基二乙炔类共轭聚合物，其特征在于，该聚合物结构式为：

其中R₁为咔唑、芴、三苯胺、氮杂环的芳基；R₂为苯、噻吩、联苯、咔唑的芳基；x为2-300之间；y为4-500之间；为二乙炔结构。

所述的咔唑芳基为如下式1～6结构式：

所述的芴芳基为如下式7～10结构式：

所述的三苯胺芳基为如下式11～13结构式：

所述的为氮杂环芳基为如下式14～16结构式：

所述的R₂芳基为如下式21～26结构式：

所述含芳基二乙炔类共轭聚合物重均分子量在1500-186000之间、初始分解温度在350-430℃之间，800℃碳残有率在30％-70％之间。

含芳基二乙炔类共轭聚合物的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)单体合成：以质量份数计，将末端含有双溴或双碘的共轭芳烃单体1-5份，助催化剂碘化亚铜0.001-0.005份、三苯基磷0.001-0.005份，二价钯催化剂0.01-0.05份按顺序加入反应容器中，在氮气保护下，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入碱性溶剂三乙胺10-30ml，固体溶解后，按每克双溴或双碘的共轭芳烃加入三甲基硅乙炔或者二甲基丁炔醇炔类单体1-5ml，常温下搅拌反应10-24h；过滤，收集有机相，提纯的中间体在甲苯溶剂和碱性条件下回流反应1-6小时；蒸馏剩余的溶剂提纯后得到含末端双炔的单体；

(2)聚合物的合成：先将1-5份一种或两种双炔单体溶解在二氯苯溶剂中，二氯苯按每克双炔单体5-30ml加入；室温～60℃搅拌至充分溶解，随后将该溶液转移到含有氯化亚铜、TMEDA的二氯苯催化体系中，其中催化体系以每克双炔单体需氯化亚铜0.01-0.04克、TMEDA 0.1-0.4ml、二氯苯10-50ml配制；在通入空气的条件下反应20-60分钟，将反应液倒入甲醇和浓盐酸的混合液中沉淀，过滤，用甲醇洗，真空干燥得到含芳基二乙炔类共轭聚合物。

本发明原理：通过Glaser-Hay偶联反应合成各种结构新颖的聚合物，并对聚合方法进行优化。首先是对单体分子进行设计。本发明将参照以前双炔偶联反应的研究成果，考虑到作为光学器件时三苯胺、咔唑、芴等结构单元所展现的独特的优异性能，通过在这些结构单体上进行分子设计，制备了各种新颖的具有双炔结构的分子衍生物。而且，本发明首次以咔唑类三炔单体为核，并且通过引入二炔共聚单体，避免凝胶化出现，合成具有较高分子量，良好溶解性的超支化聚芳烃二乙炔共轭聚合物。同时为了解决溶解性问题，可以通过改变单体结构及引入烷(氧)基链来达到目的。

本发明通过优化聚合反应条件，调节反应时间、温度、单体配比、催化剂浓度、溶剂种类，摸索出一套合成具有高分子量，可溶可熔的聚芳烃二乙炔共轭聚合物的方法。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：本发明通过结构创新在聚合物结构中引入了结构新颖的单体结构；通过优化反应条件，本发明合成的聚合物拥有较高的产率和分子量。通过一系列表征手段例如TGA、DSC、SEM、TEM、AFM的表征，本发明得到的聚合物具有很好的热稳定性，电(光)致发光性能。本发明设计的聚合物在有机发光器件、耐高温材料、磁性、光纤传导以及分子传感器等众多领域有着很好有的应用前景。

附图说明

图1为以聚合物P3发光层制作的一个发光二极管(LED)电学性能测试结果图。

图2为以聚合物P20为发光层制作的一个发光二极管(LED)电学性能测试结果图。

具体实施方法

下面结合具体实例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围将不限于所举之例。

实施例1

N-辛基咔唑的合成：

将咔唑(6g，35.9mmol)，四丁基溴化铵(1g，3.1mmol)，甲苯(80ml)，KOH溶液(50％，100ml)，溴辛烷(8.116ml)加入250ml(19#)二口圆底烧瓶中，加热回流，30h后停止反应。用甲苯萃取，再用水洗涤至中性，加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，旋转蒸发得到9.779g白色粘稠液体，产率97.0％。

3，6-二碘-N-辛基咔唑的合成：

N-辛基咔唑(3.767g，13.5mmol)，KI(4.001g，24.1mmol)，KIO₃(4.836g，22.6mmol)，HOAc(35ml)加入250ml(24#)三口圆底烧瓶中，事先将油浴加热至90℃，然后再将烧瓶浸入油浴中，并迅速升温至120℃，乙酸回流，1h后停止反应。用氯仿萃取，再用Na₂S₂O₃溶液洗氯仿相除去过量的碘，加入无水MgSO₄干燥，过滤，进行柱层析纯化(展开剂：石油醚)，得到3.576g白色晶体，产率59.3％。

3，6-双(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)-N-辛基咔唑的合成：

将3，6-二碘-N-辛基咔唑(2g，3.8mmol)，CuI微量，Pd(Ph₃P)₂Cl₂(53mg)按顺序加入250ml(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入Et₃N(30ml)，再加入3，3’-二甲基-3-羟基丙炔(1.14ml)。室温下搅拌反应16h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得1.616g淡黄色固体，产率96.7％。

N-辛基-3，6-双(乙炔基)咔唑的合成：

将3，6-双(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)-N-辛基咔唑(1.421g，3.35mmol)和NaOH(0.134g，3.35mmol)加入250ml(24#)二口圆底烧瓶中，再加入40ml甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝3/1)，得到0.97g淡黄色晶体，产率88.2％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃).δ(ppm)：8.24，7.64，7.61(6H，Ph)，4.31(2H，NCH₂)，3.10(2H，≡C-H)，1.91，1.25-1.33(12H，CH₂)，0.88(3H，CH3)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃).δ(ppm)：140.67，130.13，124.78，122.25，112.68，108.96(Ph).84.74，75.45(C≡C)，43.34(NCH₂)，31.75，29.30，29.14，28.92，27.24，22.60(CH₂)，14.07(CH₃)。在¹H NMR中3.10ppm处为炔氢官能团的共振峰，¹³C NMR中，84.74ppm，75.45ppm证实了单体中具有C≡C单体结构。

含咔唑芳基二乙炔类共轭聚合物P3的合成：

将65.4mg 3，6-双(乙炔基)-N-辛基咔唑和76.4mg1，4-二(乙炔基)-2，5-对二辛氧基苯放入2号反应管中，用1ml邻二氯苯溶解。将2mg氯化亚铜和0.012ml TMEDA放入1号反应管中，用4ml邻二氯苯溶解。加热至50℃搅拌15分钟，然后将2号管中溶液加入1号管中，在通入空气的条件下反应40分钟。停止反应将反应液倒入100ml甲醇+0.35ml浓盐酸的混合液中沉淀，过滤，用甲醇洗，真空干燥7小时，得到黄色粉末87mg，产率61.4％。

聚合物P1、P2、P4、P5和聚合物P3为同系列含咔唑芳基二乙炔类共轭，聚合方法参照聚合物P3。

实施例2

2，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴的合成：

将二溴芴酮(2.46g，7.38mmol)与三苯胺(25g，102mmol)加入到100ml三口圆底烧瓶中，用注射器加入0.47ml甲烷磺酸，用沙浴加热至150℃，反应7小时，停止反应，用二氯甲烷萃取，减压蒸馏除去溶剂后，进行柱层析纯化(展开剂：石油醚)，得到白色粉末状固体2.8g，产率47％。

2，7-双(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴的合成：

将2，7-二溴-9，9-二三苯胺基芴(0.86g，1mmol)，CuI微量，Pd(Ph₃P)₂Cl₂(15mg，0.02mmol)按顺序加入100ml(19#)单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入Et₃N(15ml)和甲苯(10ml)，再加入3，3’-二甲基-3-羟基丙炔(0.4ml)。室温下搅拌反应24h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得0.6g淡黄色固体，产率75.2％。

2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴的合成：

将2，7-双(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)-9，9-二三苯胺基芴(0.6g，0.75mmol)和NaOH(0.043g，1.5mmol)加入250ml(24#)二口圆底烧瓶中，再加入30ml异丙醇，在氮气保护下，加热搅拌，冷凝回流，反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝2/1)，得到0.204g淡黄色液体，产率40.8％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃).δ(ppm)：7.59，7.48，7.40，7.18，7.15，7.01，6.91，6.83(34H，Ph)，3.10(2H，≡C-H)，1.91，1.25-1.33(12H，CH₂)，0.88(3H，CH₃)。¹³C NMR(100MHz，CDCl₃).δ(ppm)：150.91，146.52，145.73，138.87，137.29，130.76，128.73，127.95，123.56，121.98，120.29，119.50(Ph).83.24，76.45(C≡C)，63.20。¹H、¹³C NMR测其结构证实为目标产物。在¹H NMR中3.10ppm处为炔氢官能团的共振峰，¹³C NMR中，83.24，76.45ppm为内炔C≡C官能团振动峰，由此证实了单体结构。

含芴芳基二乙炔类共轭聚合物P8的合成：

将单体2，7-二乙炔基-9，9-二-(三苯胺基)芴(70mg，0.1mmol)和单体1，4-二(乙炔基)-2，5-对二辛氧基苯(38mg，0.1mmol)放入2号反应管中，用1mL邻二氯苯溶解。将1mg氯化亚铜和0.008mL TMEDA放入1号反应管中，用3mL邻二氯苯溶解。加热至50℃搅拌15min，然后将2号管中溶液加入1号管中，在通入空气的条件下反应40min。停止反应将反应液倒入100mL甲醇和0.35mL浓盐酸的混合液中沉淀，过滤，用甲醇洗，真空干燥10h，得到黄色粉末86mg，产率79.6％。

聚合物P6、P7、P9和聚合物P8为同系列含芴芳基二乙炔类共轭聚合物，聚合方法参照聚合物P8.

实施例3

二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺：

将二苯基-4-辛氧基苯胺(1.4g，3.75mmol)，KI(0.834g，5.03mmol)，KIO₃(0.803g，3.75mmol)，HOAc(25ml)加入250ml(24#)三口圆底烧瓶中，事先将油浴加热至90℃，然后再将烧瓶浸入油浴中，并迅速升温至120℃，乙酸回流，1h后停止反应。用氯仿萃取，再用Na₂S₂O₃溶液洗氯仿相除去过量的碘，加入无水MgSO₄干燥，过滤，进行柱层析纯化(展开剂：石油醚)，得到1.377g白色晶体，产率63.4％。

二-[4-(3，3-二甲基-3-羟基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺：

将二-(4-碘代苯基)-4-辛氧基苯胺(1.37g，2.19mmol)，CuI微量，Pd(Ph₃P)₂Cl₂(16mg)按顺序加入250ml单口圆底烧瓶中，在氮气保护下，加入Et₃N(28ml)，再加入3，3’-二甲基-3-羟基丙炔(0.54ml)。室温下搅拌反应22h。产物过滤，用无水乙醚洗涤。常压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)，得1.264g红褐色液体，产率85％。

二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺：

将0.9g二-[4-(3，3-二甲基3-羟基-丙炔基)]苯基-4-辛氧基苯胺和0.08gNaOH加入250ml二口圆底烧瓶中，然后加入40ml甲苯，在氮气保护下，加热搅拌，回流反应3h后停止反应。减压蒸馏除去溶剂，进行柱层析提纯(展开剂：石油醚/氯仿＝3/1)，得到0.622g淡黄色晶体，产率80％

含三苯胺芳基二乙炔类共轭聚合物P12的合成

将单体二-(4-乙炔苯基)-4-辛氧基苯胺(59mg，0.14mmol)和单体3，6-双(乙炔基)-N-辛基咔唑(46mg，0.14mmol)放入2号反应管中，用1mL邻二氯苯溶解。将2.8mg氯化亚铜和0.015mL TMEDA放入1号反应管中，用3mL邻二氯苯溶解。加热至50℃搅拌15min，然后将2号管中溶液加入1号管中，在通入空气的条件下反应40min。停止反应将反应液倒入100mL甲醇和0.35mL浓盐酸的混合液中沉淀，过滤，用甲醇洗，真空干燥7h，得到黄色粉末95mg，产率90.5％。

聚合物P10，P11，P13和聚合物P12为同系列含三苯胺芳基二乙炔类共轭聚合物，聚合方法参照聚合物P12.

聚合物的性能

表1为聚合物的分子量及其分布，从里面的数据可以看到，聚合反应的产率均高于60％。同时，通过优化反应条件，调整单体配比，可以得到发明内容所述的高分子量聚合物，重均分子量可高达186000。与以往报道的同类型材料相比有显著提高。

表2为聚合物的紫外吸收、荧光发射峰以及热稳定性的数据，从表中看出本发明实施例制备的聚合物的量子效率在0.36-0.61之间和热分解温度在355℃-423℃之间。800℃碳残余率可高达70％。说明此类聚合物做为耐高温材料有很好的应用前景。

表3为聚合物的电化学分析。P2-P5聚合物的LUMO能级大约在-3.70eV，相对咔唑均聚物大大降低，有利于电子注入。而经过9位修饰三苯胺后的聚合物(P6-P9)HOMO能级变-5.45eV，与三苯胺的HOMO能级(-5.30eV)接近，而现有的聚烷基芴(PF)的HOMO能级在-5.80eV，从而大大改善了聚合物的空穴传输能力。

图1为以聚合物P3发光层，制作的一个发光二极管(LED)电学性能测试结果图。测试结果表明最大外量子效率是0.21％，器件的起亮电压为5V，在11.5V时达到最大亮度90cd/m²。

图2为以聚合物P20为发光层，制作的一个发光二极管(LED)电学性能测试结果图。器件结构为ITO/PEDOT/PVK/P20/Ba/Al。测试结果表明最大外量子效率是0.45％，最大流明效率0.56cd/A，器件的起亮电压为8V，在14V时达到最大亮度929cd/m²。而报道的三苯胺基芴与苯通过饱和单键相连的聚合物的光电性能，最大亮度500cd/m²，流明效率0.63cd/A。该器件性能与之相比有了较大提高。

                   表1、聚合物的分子量及其分布

  聚合物  双炔M1  双炔M2  比率  M₁/(M₁+M₂)  产率  重均分子量  分了量分布   P1    P2    P3    P4    P5    P6    P7    P8    P9    P10    P11    P12    P13  3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   2，7二乙炔基-9，  9-二三苯胺基芴   2，7-二乙炔基9，  9-二三苯安基芴   2，7-二乙炔基9，  9-二三苯胺基芴   2，7二乙炔基-9，  9-二三苯胺基芴   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑   3，6-双(乙炔基)  -N-辛基咔唑  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  1，4-二(乙炔基)  -2，5对二辛氧基  苯  二(4-乙炔苯  基)4辛氧基  苯胺  二-(4-乙炔苯  基)4-辛氧基  苯胺  二-(4乙炔苯  基)-4-辛氧基  苯胺  二-(4乙炔苯  基)-4辛氧基  苯胺   1    0.75    0.5    0.25    0    1    0.75    0.5    0.25    1    0.75    0.5    0.25   74    70.6    61.4    61.0    60.3    63.4    63.3    79.6    64.6    75.0    70.5    90.5    80.0   30600    11500    3900    4500    2400    1500    31500    186200    85300    50400    87500    52600    61000   1.2    22    1.5    17    1.1    1.5    4.0    2.0    2.2    2.0    30    2.8    2.9

^a：o-DCB为溶剂，CuCl、TMEDA为催化剂，通入空气，50℃，反应20分钟。

^b：由GPC测定，THF为溶剂，聚苯乙烯为参比物。

      表2、聚合物的吸收发射峰及热稳定性

  聚合物  紫外吸收波长(nm)  荧光发射波长(nm)  量子效率  热分解  温度  ℃)^c  碳残余率  (％)  溶液  薄膜  溶液  薄膜  P1  P2  P3  P4  P5  P6  P7  P8  P9  P10  P11  P12  P13  321，352，376  319，356，385  303，388，416  298，420  337，407  306，393  306，398  306，429  302，399  424  410  321，358，388  321，356，385  327，364，392  321，361，388  315，390，420  302，444  345，479  319，418  315，420  313，438  312，407  442  432  424  432  412  463  467  474  478  521  497  491  484  456  456  455  454  434  485  492  502  506  518  515  512  510  468  462  462  459  0.36  0.40  0.43  0.44  0.54  0.59  0.53  0.52  0.48  0.49  0.53  0.61  0.55  426   386   355  423   402   395   387  60.9   38.2   33.7  67.1   52.5   50.9   52.6

^a：溶剂：氯仿，浓度：0.01mg/ml，激发波长：380nm

^b：以9，10-二苯基蒽在环己烷中的荧光量子产率作为标准。

^c：热重分析在氮气保护下，升温速率20℃/min。

表3、聚合物的电化学测试

  聚合物  E_ox(V)  E_red(V)  HOMO(eV)  LUMO(eV)  E_g(eV)^b  E_g(eV)^c  P1  P2  P3  P4  P5  P6  P7  P8  P9  0.82  1.14  1.18  1.23  1.05  1.03  1.03  1.05  1.10  -1.13  0.87  0.65  0.71  0.64  -2.10  -2.15  -2.07  -2.01  5.22  -5.54  -5.58  -5.63  -5.45  -5.43  5.43  5.45  5.50  -3.27  3.53  3.75  -3.69  3.76  2.30  -2.26  -2.33  -2.39  1.95  2.01  1.83  1.94  1.69  3.13  3.17  3.12  3.11  1.97  1.65  1.88  2.07  1.51  3.31  3.30  3.25  3.20

^a在0.1M的四丁基胺六氟硼烷-乙腈溶液中进行。工作电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，铂丝为辅助电极，扫描速度为50mV/s。

^b通过紫外吸收测定的能带。