一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法

摘要

本发明涉及一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于其步骤包括：(1)将海绵铜和含铜废酸液进行调酸后乳化混合，进行浸出反应；(2)将浸出后液用P204萃铜，使铜与镍和部分杂质分离；(3)将P204萃取液用硫酸反萃，将反萃液和萃余液除油；(4)对萃取除油净化后的硫酸铜溶液经蒸气浓缩、结晶，最后干燥制得硫酸铜晶体。本发明的方法具有铜镍分离好，能够充分利用成分复杂的有色冶炼中间渣和含铜废酸液，生产高品质硫酸铜并回收有价金属镍，达到资源的综合利用等优点。

说明书

技术领域

一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，涉及一种利用铜镍冶炼和精炼所产生的海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法。

背景技术

目前，生产硫酸铜主要的生产工艺有：1.以紫杂铜为原料，经煅烧成氧化铜后用稀硫酸浸取，再将溶液浓缩结晶得到硫酸铜；这种方法工艺流程复杂，劳动强度大，能耗高；2.由硫化铜矿制取硫酸铜的生产工艺，包括矿粉焙烧、焙砂铜浸出、冷却结晶等过程，硫酸铜的总收率可达96％以上；3.用铜铁矿湿法直接生产硫酸铜工艺，特别适用于以黄铜矿、碱式碳酸铜或氧化铜为主的铜铁矿湿法生产硫酸铜及其副产品——海绵铜和硫酸亚铁。其特点将矿粉加稀硫酸在常温下酸解反应浸取矿中铜、铁为硫酸铜、铁溶液，再用石灰浆调PH除去溶液中的铁离子，得纯净的硫酸铜溶液，经浓缩、结晶、干燥为硫酸铜产品，铜回收率可达60％～80％。还有其他工艺的方法如：硫酸法、化学浓缩结晶法、废铜法、电解法、白冰铜法、氧化铜法等。这些工艺大部分很成熟，但都有一定的局限性，适合于某一特定的原料和条件。

铜镍冶炼和精炼所产的海绵铜是一种杂质成份极其复杂且含量高的含铜渣，含有砷、镍、铁、锰、锌等多种杂质，是冶炼和精炼过程杂质开路所产出的中间产品，由于含有的杂质成分多，所以无法返回原系统循环利用，否则将会造成整个生产系统的恶性内循环。而铜镍冶炼和精炼所产的废酸液包括钴系统的Lix984硫酸铜反萃液，铜熔炼湿法收尘液等多种含铜和大量杂质的酸性溶液，酸浓度在150g/l左右，由于这些废酸含有大量的铜、镍等有价金属和各种重金属离子，酸浓度又较高，所以既无法继续返回冶炼和精炼系统中使用，也无法直接排放。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效克服铜镍冶炼和精炼所产生的海绵铜和含铜废酸液杂质种类复杂和杂质含量大的缺点，且能有效综合回收利用各种有价金属，提供一种利用铜镍冶炼和精炼所产生的海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于其步骤包括：

(1)将海绵铜和含铜废酸液进行调酸后乳化混合，进行浸出反应；

(2)将浸出后液用P₂₀₄萃铜，使铜与镍和部分杂质分离；

(3)将P₂₀₄取取液用硫酸反萃，将反萃液和萃余液除油；

(4)对萃取除油净化后的硫酸铜溶液在蒸汽浓缩、结晶，经干燥制得硫酸铜晶体。

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备铜的方法，其特征在于所述的含铜废酸液包括铜冶炼湿法收尘液、阳极泥回收硒后铜镍溶液和电解高酸硫酸铜液。

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于所述的海绵铜和含铜废酸液进行调酸后乳化混合进行浸出反应的固液比(重量比)为1∶3，浸出混合中含H₂SO₄量为120～140g/l，浸出温度为65℃～83℃，浸出终点H₂SO₄为20～35g/l；

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于所述的海绵铜和含铜废酸液进行调酸后乳化混合是经高压喷射器进行浮化混合的。

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于所述的P₂₀₄反萃液和萃余液进行除油后的反萃液中的Cu²⁺为70～100g/l，Fe²⁺≤0.01g/l，Ni²⁺≤0.05g/l，PH：2.0～3.0，油份≤5×10^-3mg/l；除油后的P₂₀₄萃余液质量要求：Cu²⁺≤0.05g/l，油份≤10^-2mg/l。

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于所述的萃取除油净化后的硫酸铜溶液在蒸汽浓缩过程的蒸汽压力为0.2～0.4MPa，真空度为0.02～0.05MPa.蒸发终点密度为1.48～1.52×10³kg/m³，冷却降温到25～35℃，真空抽滤液固分离后，得到硫酸铜晶体。

本发明的一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其特征在于所述的浸出后液用P₂₀₄萃取实现铜和镍、部分杂质的分离，萃铜后的萃余液中加入碳酸钠得Ni₂(OH)₂CO₃沉淀，反应终点PH：8.0～8.5，反应终点温度：50～60℃，上清液含Ni²⁺≤0.03g/l，渣液分离回收镍。

本发明的方法基于的原理是在合适的温度下，海绵铜中的单质铜和硫酸、空气中的氧发生以下三相反应：2Cu+2H₂SO₄+O₂＝2CuSO₄+2H₂O；同时，海绵铜中以氧化物质存在的铜和硫酸发生以下反应：CuO+H₂SO₄＝CuSO₄+H₂O，反应后，海绵铜中以单质和氧化形式存在的铜进入浸出溶液中，以硫化物形式存在的铜进入到浸出渣中。浸出后液含酸20g/l左右，含铜在90g/l左右，为达到P₂₀₄到萃取工序技术要求，需进行中和降酸和稀释。中和剂为碳酸钠。反应方程式为：Na₂CO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+H₂O+CO₂↑；稀释剂为水，稀释后液成分要求：Cu²⁺：58～65g/l，PH：1.0～2.0。

海绵铜酸浸后，主要的杂质元素为镍，可通过萃取达到铜镍分离，因为P₂₀₄萃取各种金属的顺序为：H⁺＞Fe³⁺＞Zn²⁺＞Ca²⁺＞Mn²⁺＞Co²⁺＞Ni²⁺。P₂₀₄对铜和镍的选择性好，且P₂₀₄易于与水相分层；便于回收再利用。所以萃取剂选为P₂₀₄(化学名称为二(2-乙基己基)磷酸，是一种有机弱酸)，由于萃取不断释放出H⁺(Meⁿ⁺+(HR)＝MeRn+nH⁺)，为保持萃取过程PH平衡，要对P₂₀₄进行皂化后再进行萃取。反应如下：HR+NaOH＝NaR+H₂O；nNaR+Meⁿ⁺＝MeRn+nNa⁺将钠皂全部置换转化为铜皂，再通过1.0mol/lH₂SO₄洗涤，铜皂中的少部分镍皂被置换入水相，铜皂经2.0mol/lH₂SO₄反萃得到纯净的硫酸铜反萃液，达到铜镍分离。为了使已负载了杂质(如铁、锌、锰等)的P₂₀₄完全再生，用6mol/l的盐酸洗涤反萃，其反应方程式为：MeR+nHCl＝MeCln+n(HR)。P₂₀₄硫酸镍萃余液中的镍，可用工业碳酸钠沉淀下来：2Na₂CO₃+2NiSO₄+H₂O＝Ni₂(OH)₂CO₃+2Na₂SO₄+CO₂↑。工艺上采用蒸汽加热机械搅拌的方式在反应槽内将镍沉淀，后经压滤渣液分离，达到回收镍的目的。

本发明的方法，采用的是多级逆流萃取，设备为混合澄清萃取箱，能够为两液相提供良好的接触机会和机械分离，两液相的流量比可在很大范围内变化。且易于开工和停工，不致损坏产品质量。

为了获得纯净的反萃液和萃余液，必须进行除油。依次经过超声波除油、气浮除油和纤维球除油。超声波是指频率高于20kHz的声波。超声波除油主要是进行破乳及去除溶液中大部分悬浮油、分散油。气浮除油是利用高效溶气释放器，在溶液中产生足够数量的细微气泡，细微气泡与溶液中悬浮粒子(悬浮油粒)相粘附，形成整体密度小于溶液的“气泡—颗粒”复合体，使悬浮粒子随气泡一起浮升到溶液面。纤维球强吸附性可深度去除溶液中的油份，使溶液中含油量小于10^-3mg/l。

本发明的方法，能有效地利用铜镍冶炼和精炼所产生的海绵铜和含铜废酸液为原料制备出高品质的硫酸铜，并达到为冶炼和精炼过程中杂质形成开路的目的，能够达到资源合理配置和获得一定的经济环保效益。

具体实施方式

一种以海绵铜和含铜废酸液为原料制备硫酸铜的方法，其步骤包括：

(1)将海绵铜和含铜废酸液进行调酸后经高压喷射器进行乳化混合，进行浸出反应；进行浸出反应的固液比(重量比)为1∶3，浸出前液中含H₂SO₄量为120～140g/l，浸出温度为65℃～83℃，浸出终点含H₂SO₄为20～35g/l；

(2)将浸出后液用P₂₀₄萃铜，使铜与镍和部分杂质分离；

(3)将P₂₀₄萃取液用硫酸反萃，将反萃液和萃余液除油；除油后的反萃液中的Cu²⁺为70～100g/l，Fe²⁺≤0.01g/l，Ni²⁺≤0.05g/l，PH：2.0～3.0，油份≤5×10^-3mg/l；除油后的P₂₀₄萃余液质量要求：Cu²⁺≤0.05g/l，油份≤10^-2mg/l；

(4)对萃取除油净化后的硫酸铜溶液进行蒸气浓缩、结晶，经干燥制得到硫酸铜晶体；蒸气浓缩过程的蒸气压力为0.2～0.4MPa，真空度为0.02～0.05MPa。蒸发终点密度为1.48～1.52×10³kg/m³，冷却降温到25～35℃，真空抽滤液固分离后，得到硫酸铜晶体。

实施例1

(以单台2t/d的溶铜器为例)

将含Cu：62.6％、Ni：3.2％、Fe：0.05％、Pb：0.02％、Ca：0.32％、As：0.35％、Sb：0.026％、Bi：0.019％、S：2.5％、Cl：2.2％的干海绵铜磨至-10目(相当于0.016mm)占90％，用螺旋给料机以220kg/h的速度连续加入，泵入含Cu²⁺：32g/l，含H₂SO₄：120g/l的浸出前液，以0.65m³/h的速度连续加入溶铜器。反应温度控制在80℃左右。连续浸出得含Cu²⁺：97g/l，H₂SO₄：26g/l的浸出液0.65m³/h。经一次压滤后，向进出液加Na₂CO₃中和降酸，过程温度控制在40～70℃，PH：2.0。后经二次压滤，加水稀释到含Cu²⁺：63g/l，含Ni²⁺：20g/l，再经过三次压滤后，采用萃取剂P₂₀₄进行多级逆流萃取并除油，得含Cu²⁺：93g/l，Fe²⁺：0.006g/l，Ni²⁺：0.01g/l，油份：3×10^-3mg/l，PH：2.6的反萃液。得含Cu²⁺：0.035g/l，油份：5×10^-3mg/l的萃余液。除油后反萃液进行双效真空蒸发，密度达1.48×10³kg/m³时，下放至结晶机冷却结晶，终点温度：32℃。进行离心并干燥后得含Cu：98.13％且其他元素合格的电镀级硫酸铜晶体。

实施例2

(以单台2t/d的溶铜器为例)

将含Cu：60.5％、Ni：3.5％、Fe：0.06％、Pb：0.02％、Ca：0.13％、As：0.4％、Sb：0.024％、Bi：0.025％、S：2.8％、Cl：2.3％的干海绵铜磨至-10目(相当于0.016mm)占90％，用螺旋给料机以230kg/h的速度连续加入，泵入含Cu²⁺：38g/l，含H₂SO₄：130g/l的浸出前液，以0.7m³/h的速度连续加入溶铜器。反应温度控制在83℃左右。连续浸出得含Cu²⁺：95g/l，H₂SO₄：32g/l的浸出液0.7m³/h。经一次压滤后，向进出液加Na₂CO₃中和降酸，过程温度控制在40～70℃，PH：1.6。后经二次压滤，加水稀释到含Cu²⁺：62g/l，含Ni²⁺：18g/l，再经过三次压滤后，采用萃取剂P₂₀₄进行多级逆流萃取并除油，得含Cu²⁺：90g/l，Fe²⁺：0.008g/l，Ni²⁺：0.03g/l，油份：3×10^-3mg/l，PH：2.5的反萃液。得含Cu²⁺：0.07g/l，油份：7×10^-3mg/l的萃余液。除油后反萃液进行双效真空蒸发，密度达1.5×10³kg/m³时，下放至结晶机冷却结晶，终点温度：35℃。进行离心并干燥后得含Cu：98.86％且其他元素合格的电镀级硫酸铜晶体。

实施例3

(以单台2t/d的溶铜器为例)

将含Cu：62.3％、Ni：3.1％、Fe：0.05％、Pb：0.03％、Ca：0.16％、As：0.56％、Sb：0.027％、Bi：0.029％、S：3.3％、Cl：2.4％的干海绵铜磨至-10目(相当于0.016mm)占90％，用螺旋给料机以250kg/h的速度连续加入，泵入含Cu²⁺：32g/l，含H₂SO₄：140g/l的浸出前液，以0.8m³/h的速度连续加入溶铜器。反应温度控制在78℃左右。连续浸出得含Cu²⁺：96g/l，H₂SO₄：28g/l的浸出液0.8m³/h。经一次压滤后，向进出液加Na₂CO₃中和降酸，过程温度控制在40～70℃，PH：1.5。后经二次压滤，加水稀释到含Cu²⁺：60g/l，含Ni²⁺：17g/l，再经过三次压滤后，采用萃取剂P₂₀₄进行多级逆流萃取并除油，得含Cu²⁺：86g/l，Fe²⁺：0.006g/l，Ni²⁺：0.02g/l，油份：2×10^-3mg/l，PH：2.8的反萃液。得到含Cu²⁺：0.04g/l，油份：7×10^-3mg/l的萃余液。除油后反萃液进行双效真空蒸发，密度达1.52×10³kg/m³时，下放至结晶机冷却结晶，终点温度：30℃。进行离心并干燥后得含Cu：98.23％且其他元素合格的电镀级硫酸铜晶体。