Brnsted酸性离子液体催化合成抗氧剂－330的方法

摘要

本发明涉及一种Brnsted酸性离子液体催化合成抗氧剂－330的方法，该方法是将3，5－二叔丁基－4－羟基苄甲基甲醚和1，3，5－三甲苯于非质子极性有机溶剂中，利用Brnsted离子液体为催化剂和溶剂，在特定的温度下进行反应制得抗氧剂。本发明采用Brnsted的酸性离子液体作为催化剂和溶剂用于抗氧剂－330受阻酚抗氧剂的合成，替代已有专利提及到的催化剂，并代替一部分溶剂的功能，且可以达到相对较高的产率。通过该方法所得的产品在产率上和纯度上都较以往技术有所提高，且后处理简易，易于推广。

说明书

                        技术领域

本发明属于石油化工助剂有机化学合成技术领域，特别涉及了一种受阻酚抗氧剂-330(商品名)的合成方法。在本方法中，用Brnsted酸性离子液体作为催化剂和溶剂合成受阻酚类抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，Brnsted酸性离子液体表现出良好的催化活性。

                        背景技术

受阻酚类抗氧剂是一种重要的化学助剂，可以阻止或延缓高分子材料如塑料等在加工或使用时的氧化或者自动氧化过程，保证在成型、贮存及使用过程中不影响其使用寿命。受阻酚类抗氧剂除了在塑料橡胶中使用以外，也广泛应用在电石、油脂及食品工业，以防止燃油、润滑油的酸值和粘度上升，以及油脂、肉类和饲料的腐败。塑料产品几乎都需要使用到抗氧剂，其中聚烯烃用量占55％，聚氯乙烯和苯乙烯树脂约占20％-25％，其余为工程塑料、聚氨酯(包括Spandex纤维)和热固性树脂。全球抗氧剂的需求仍将以受阻酚类为主，亚磷酸酯类为辅，在完善二元复配体系的基础上正在向性能更为全面的三元复合体系发展。由于全球环保意识的强化，以维生素E为基础的“绿色”抗氧剂系列开始投入使用。

酚类抗氧剂的应用有着悠久的历史，使用简单酚类化合物如苯酚、甲酚等作为聚合物抗氧剂的报道可以追溯到1870年，当时人们对聚合物的自动氧化机理尚不清楚，选择抗老化性能的物质最初基于经验性。至上世纪20年代，随着聚合物应用领域的不断拓宽，老化机理的研究逐步深入，自动氧化机理开始为人们所接受。具有受阻酚结构的抗氧剂正是基于此而开发成功的，1937年世界上第一个受阻酚类抗氧剂品种BHT(264)的问世，标志着酚类抗氧剂的开发和应用进入了实质性阶段。

抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，商品名：抗氧剂-330，属受阻酚类抗氧剂，它是优秀的抗氧稳定剂，特别与亚磷酸酯、硫代酯类、苯并呋喃酮、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合有着良好的协同效果。应用领域包括聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、天然橡胶等弹性体材料；特别适用于高温加工的聚烯烃管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域，另外该抗氧剂低毒高效可用于食品包装塑料制品。

美国专利US3026264提及了一种1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的合成方法。在反应器中加入94.4克3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇，12克1，3，5-三甲苯，400mL二氯甲烷，在4-25℃下加入80克80％的浓硫酸，30分钟内滴完。保持搅拌2小时30分，水洗4次以除去酸，将二氯甲烷蒸出，将沉淀物用异庚烷重结晶，得产物57.8克，熔点200℃，产率60％左右。

美国专利US3047503提及了一种类似的抗氧剂的制备方法，具体是：500mL烧瓶中加入47.2克3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇，18.6克蒽，200mL二氯甲烷，混合溶液在2℃下，17分钟内搅拌加入80％浓硫酸40克，反应体系温度缓慢升至室温，在最后的半个小时内，反应由加入的100mL冰水终止。经过滤洗涤后，得到11.66克淡黄色产物，然后用160克苯，450mL异辛烷的混合溶液重结晶，得产物9.6克，经证实为9，10-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)蒽，熔点233℃，产率60-70％。

美国专利US3845142提及，将100mL二氯甲烷，25克3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇，3克1，3，5-三甲苯放入带搅拌的单口瓶中，反应体系控制在1-5℃之间，滴入94％浓硫酸17克，反应30分种后，由Na₂CO₃中和，重结晶析出1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，熔点238-239℃，产率67％。

美国专利US4259534提及了一种改进的方法。将3，5-二叔丁基-4-羟基苄醇替换为3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲基甲醚，以二氯甲烷为溶剂，浓硫酸为催化剂，在-20℃-20℃之间反应，得到76-80％的产率，其熔点为238℃-239℃。

美国专利US4754007提到了一种改进的方法。在反应器中加入定量的2，6-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚、二氯甲烷、1，3，5-三甲苯、硫酸和醋酸。反应物被冰浴冷却至5℃，反应3-4h，待反应结束后用分液漏斗移去剩余的硫酸，加入碱性溶液洗涤，最后重结晶、抽滤，将滤饼放入烘箱干燥。得到产品1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，用液相色谱分析纯度大于99％，产率70-80％。

美国专利US5292969提及，在反应器中加入定量的3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚、正己烷(溶剂)、1，3，5-三甲苯、相当于10％mmol的12-14碳的烷基苯磺酸盐做催化剂。混合物加热至78℃下回流，反应3-4h，待反应结束后加入碱性溶液中和，最后重结晶、抽滤。得到产品1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，用液相色谱分析纯度大于99％，收率74％。

离子液体是指在室温下可以呈液态的一类离子化合物，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，阳离子主要有烷基取代的含氮杂环，如烷基取代的咪唑离子[Rim]⁺、烷基取代吡啶离子[RPy]⁺，烷基取代异喹啉等，此外还有季铵离子和季膦离子等；无机阴离子主要是卤化物类，如[AlCl₄]^-、[Al₂Cl₇]^-、[Al₃Cl₁₀]^-、[BF₄]^-、[PF₆]^-、[SbF₆]^-等；有机阴离子如[CH₃COO]^-、[CH₃SO₃]^-、[CF₃COO]^-、[CF₃SO₃]^-、[(CF₃SO₃)₂N]^-等。作为当今绿色化学的重要手段之一，离子液体广泛应用于有机合成、化学分离、电化学等领域，其优点在于宽的温度范围、无挥发性、良好的电化学窗口、良好的两相反应特性和性能可设计特性。这些优点使离子液体在有机合成中得到了越来越广的应用。离子液体在有机化学中的主要应用范围：Diels-Alders反应、Michael反应、Friedel-Crafts酰基化反应、Mannich反应、Henry反应、Heck(不对称烯基化)反应、催化Beckmann重排反应、Cross-Aldol反应等。

CN1594280A提及一类吡啶类磺酸离子液体的制备和应用，其中提到先将吡啶内盐与等摩尔的酸相混合，在加热下进行搅拌，反应1-24小时，减压蒸馏除去水分得到高纯度离子液体。该离子液体呈酸性，能用作溶剂和催化剂，适用于酯化、Beckman重排、羰基化反应或醇脱水成醚反应、和Friedel-Craft反应和加氢甲酰化，在这些反应中，可以提高产率和选择性，且这些离子液体可以被回收和重复使用。

                         发明内容

本发明目的在于提供一种利用Brnsted酸性离子液体改进抗氧剂，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：抗氧剂-330)的合成方法。该方法是将3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲基甲醚于非质子极性有机溶剂中，加入1，3，5-三甲苯，利用Brnsted离子液体为催化剂和溶剂，在特定的温度下进行反应制得抗氧剂。本发明采用Brnsted的酸性离子液体作为催化剂和溶剂用于抗氧剂-330受阻酚抗氧剂的合成，替代已有专利提及到的催化剂，并代替一部分溶剂的功能，且可以达到相对较高的产率。通过该方法所得的产品在产率上和纯度上都较以往技术有所提高，且后处理简易，易于推广。

本发明所属述的一种受阻酚抗氧剂-330的合成方法，利用Brnsted酸性离子液体合成抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，具体操作按下列步骤进行：

a、将3，5-二叔丁基-4-羟基苄甲基甲醚和1，3，5-三甲苯于非质子极性有机溶剂如二氯甲烷或三氯甲烷或二氯乙烷或乙醚或四氢呋喃中，加入Brnsted酸性离子液为催化剂和溶剂，温度-10℃-40℃，时间为2-10小时，进行反应；

b、反应结束后将混合物静置沉降分层，分离除去下层的离子液体相后，将上层有机相用稀碱水溶液调pH至6-8，水洗，回收有机溶剂；

c、将步骤b的水洗液用石油醚或环己烷或己烷或庚烷加热回流溶解，活性炭脱色，直接或浓缩后冷却，在-10-20℃结晶，过滤；

d、滤饼用石油醚洗涤，干燥得自色固体抗氧剂-330。

步骤a反应底物1，3，5-三甲苯与3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚摩尔比例为1∶2.5-5。

步骤a中Brnsted酸性离子液体与反应底物3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚质量比例为1∶0.1-50。

步骤a中Brnsted酸性离子液体与非质子有机溶剂体积比例为1∶0.1-50。

步骤a所述的Brnsted酸性离子液由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，结构为Y⁺X^-，其中阳离子Y⁺的组成为：烷基咪唑类阳离子[R¹R²im]⁺或烷基吡啶类阳离子[N-R²Py]⁺，阴离子X^-组成为：[BF₄]^-、[PF₆]^-、[SbF₆]^-、HSO₄^-、NO₃^-、H₂PO₄^-、CF₃COO^-、甲基苯磺酸阴离子或其他对水稳定的阴离子。

阳离子中R¹为H或C1-C8烷基，R²为C1-C8烷基。

当R¹为C1-C8烷基时，其中烷基的氢完全或部分被F、Cl、SO₃H取代；R²为C1-C8烷基，其中烷基的氢被SO₃H单取代。

所用的Brnsted酸性离子液体为：[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺HSO₄^-、[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺H₂PO₄^-、[N-C4H8SO₃H-Py]⁺p-TSA^-、[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺HSO₄^-、[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺HSO₄^-、[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺H₂PO₄^-、[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺p-TSA^-或[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺p-TSA^-，其中Py为吡啶基阳或4-二甲氨基吡啶基(DMAP)，im为咪唑基，p-TSA^-为对甲基苯磺酸阴离子。

本发明制备抗氧剂-330的方法是，将3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚的非质子有机溶剂溶液、1，3，5-三甲苯、Brnsted的酸性离子液体混和反应，其中反应底物1，3，5-三甲苯与3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚摩尔比例为1∶2.5-5；Brnsted的酸性离子液体与底物3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚的质量比例为1∶0.1-50；Brnsted酸性离子液体与非质子有机溶剂的体积的比例为1∶0.1-50；在-10℃-40℃下反应2-10小时，反应结束后将混合物静置沉降分层，分离除去下层的离子液体相后，将上层有机相用稀碱水溶液调pH至6-8，经水洗后回收有机溶剂，然后用石油醚或环己烷或己烷或庚烷等加热回流溶解，活性炭脱色，直接或适度浓缩后冷却，在-10-20℃结晶，过滤，滤饼用石油醚洗涤，干燥得白色固体，产率为70-90％，经鉴定为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

本发明所用离子液体的再生方法，其过程为：用非质子极性有机溶剂将使用5次以后的离子液体洗涤3次，然后补充相当于离子液体物质量的10-50％的和阴离子相同的质子酸，减压蒸馏出水分，离子液体即可再生。

                     具体实施方式

实施例1

在250mL，配有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口瓶中加入二氯甲烷80mL，3克1，3，5-三甲苯和22克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，搅拌下保持反应温度在0℃左右，用滴液漏斗滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺HSO₄^-10mL，2h滴完，并继续反应1.5h；

反应结束后，用分液漏斗分出下层的离子液体，将上层有机相用5％NaHCO₃中和，水洗3次，减压蒸出二氯甲烷；

将水洗液中加入正己100mL，加热溶解，活性炭脱色，浓缩至50mL结晶，过滤；

用正己烷洗涤滤饼，烘干，得纯白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯17.0克，产率88％，熔点241-242℃。

实施例2

在500mL单口烧瓶中加入150mL三氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在-10℃，磁力搅拌下用常压滴液漏斗滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺HSO₄^-20mL，1.5h滴完，继续反应2h；

反应结束后，用分液漏斗分出下层的离子液体，将上层有机相用5％NaHCO₃中和，水洗1次，减压蒸出三氯甲烷；

将水洗液加入环己烷300mL，加热至回流30分钟，冷却至室温后，水洗2次，浓缩至150mL，冷却至0℃，结晶，过滤；

用环己烷洗涤滤饼，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯66.5克，产率86％，熔点239-241℃。

实施例3

在500mL单口烧瓶中加入150mL二氯乙烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在-2℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺HSO₄^-20mL，2h滴完，继续反应1h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入正己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，冷却至0℃，结晶，过滤；

用正己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯66.5克，产率86％，熔点239-241℃。

实施例4

在500mL单口烧瓶中加入200mL四氢呋喃，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在-5℃左右，磁力搅拌下用常压滴液漏斗滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺HSO₄^-20mL，2h滴完，继续反应1h，

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于500mL单口瓶中，用氨水调pH至7，回收溶剂四氢呋喃；

将水洗液加入石油醚400mL，加热至回流30min，冷却至室温后分出水层，水洗3次，浓缩至250mL，冷却至-5℃，结晶，粗产品过滤；

用石油醚洗涤滤饼，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯67.3克，产率87％，熔点241-244℃。

实施例5

在500mL单口烧瓶中加入150mL乙醚，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在-8℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺p-TSA^-20mL，3h滴完，继续反应3h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至6；

然后加入庚烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，冷却至-10℃，结晶，过滤；

用庚烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯12.2克，产率63％，熔点241-242℃。

实施例6

在500mL单口烧瓶中加入150mL二氯乙烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在1℃，磁力搅拌下滴入离子液体[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺HSO₄^-20mL，3h滴完，继续反应4h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至8；

然后加入环己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，冷却至-5℃，结晶，过滤；

用环己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯63.4克，产率82％，熔点238-241℃。

实施例7

在500mL单口烧瓶中加入150mL乙醚，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在5℃，磁力搅拌下滴入离子液体[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺p-TSA^-20mL，3h滴完，继续反应3h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，浓缩后冷却，-5℃结晶，过滤；

用己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯61.4克，产率79％，熔点239-241℃。

实施例8

在500mL单口烧瓶中加入150mL三氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在20℃，磁力搅拌下滴入离子液体[1-C₄H₈-4-CH₃-im]⁺HSO₄^-20mL，4h滴完，继续反应5h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至6.5；

然后加入石油醚100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，直接冷却，10℃结晶，过滤；

用石油醚洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯49.5克，产率64％，熔点239-245℃。

实施例9

在500mL单口烧瓶中加入150mL四氢呋喃，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在30℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺H₂PO₄^-20mL，2h滴完，继续反应8h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7.5；

然后加入石油醚100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，浓缩冷却，15℃结晶，过滤；

用石油醚洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯46.4克，产率60％，反应产物颜色变深，熔点237-239℃。

实施例10

在500mL单口烧瓶中加入150mL乙醚，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在40℃，磁力搅拌下滴入离子液体[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺p-TSA^-20mL，3h滴完，继续反应6h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7.8；

然后加入庚烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，直接冷却，20℃结晶，过滤；

用庚烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯62.7克，产率78％，熔点239-241℃。

实施例11

在500mL单口烧瓶中加入150mL二氯乙烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在35℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃HPy]⁺H₂PO₄^-20mL，3h滴完，继续反应3h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入环己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，浓缩冷却，15℃结晶，过滤；

用环己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯56.5克，产率73％，熔点239-241℃。

实施例12

在500mL单口烧瓶中加入150mL二氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在25℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-Py]⁺CH₃COO^-20mL，2h滴完，继续反应3h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，直接冷却，-8℃结晶，过滤；

用己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯51.9克，产率67％，熔点239-242℃。

实施例13

在500mL单口烧瓶中加入150mL三氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在15℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺H₂PO₄^-20mL，3h滴完，继续反应4h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至8；

然后加入庚烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，直接冷却，-5℃结晶，过滤；

用庚烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯61.9克，产率80％，熔点241-244℃。

实施例14

在500mL单口烧瓶中加入150mL三氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在5℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺p-TSA^-20mL，3h滴完，继续反应4h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入石油醚100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，浓缩冷却，18℃结晶，过滤；

用石油醚洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯54.6克，产率84％，熔点238-143℃。

实施例15

在500mL单口烧瓶中加入150mL乙醚，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在-10℃，磁力搅拌下滴入离子液体[1-C₄H₉-4-CH₃-im]⁺HSO₄^-20mL，1h滴完，继续反应1h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7；

然后加入环己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，直接冷却，20℃下结晶，过滤；

用环己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯64.2克，产率83％，熔点239-242℃。

实施例16

在500mL单口烧瓶中加入150mL二氯甲烷，12克1，3，5-三甲苯(0.1mol)，80克3，5-二叔丁基-4-羟基苄基甲醚，将体系温度保持在38℃，磁力搅拌下滴入离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺H₂PO₄^-20mL，2h滴完，继续反应2h；

反应结束后，转移至分液漏斗，分出下层的离子液体，将有机层置于250mL单口瓶中，用5％NaHCO₃溶液将pH调整至7.6；

然后加入己烷100mL，加热至回流30min，至室温后分出水层，水洗2次，浓缩冷却，在18℃下，结晶，过滤；

用己烷洗涤，烘干，得白色固体1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯56.5克，产率73％，熔点240-242℃。

实施例17(离子液体的再生，以[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺HSO₄^-为例)

将离子液体[N-C₄H₈SO₃H-DMAP]⁺HSO₄^-用二氯甲烷洗涤1-3次，再加入相当于其自身物质的量的30-50％的硫酸，然后50-100℃下加热减压蒸干，失去活性的离子液体即可重新投入使用。