从废杂铜熔化炉渣中提取铜的湿法冶金方法

摘要

本发明公开了一种从经过浮选后的炼铜炉渣中提取铜的湿法冶金的方法，将炼铜炉渣高温灼烧粉碎，利用盐酸浸取，添加浓硫酸补充酸度，与氧化铜继续反应，并沉淀大部分的钙，再加水固液分离，液相利用氢氧化钠溶液调节pH后添加氟化钠溶液，沉淀铁、镁离子，过滤后利用氢氧化钠溶液沉淀，将固相洗涤，利用盐酸溶解，结晶，得到氯化铜产品。该方法去除了炭的干扰，沉淀了钙、镁、铁等杂质金属，提取效率在95％以上，获得氯化铜产品的纯度为99％以上，充分的利用了废弃物，创造了可观的经济效益和良好的环境效益。

说明书

技术领域

本发明属于冶金领域，具体涉及一种从废杂铜熔化炉渣中提取铜的湿法冶金方法。

背景技术

废杂铜熔化炉渣中含有大量的氧化铜和铜单质，通过手选、浮选等物理方法分选出大颗粒的铜之后，由于剩余部分铜颗粒较小，无法通过普通的物理方法进一步分离，作为废渣扔弃，既污染环境，又造成了资源的浪费。经分析其中含有大量的Cu，Ca，K，P，Mg，Fe，Al等，例如一种经过煅烧后的废杂铜熔化炉渣，其中Cu的含量为55.52％，Ca的含量为27.48％，K的含量为4.60％，P的含量为4.1％，Mg的含量为2.08％，Fe的含量为1.11％，Al的含量为1.06％，具有很高的回收价值。目前铜的湿法回收方法主要是萃取法和电解法，前期投资比较大，操作成本和能耗都很高，不适合中小规模的回收要求，缺乏简单可行的回收工艺。

发明内容

本发明的目的是为了从浮选过的铜渣中提取有价金属铜，提供一种湿法冶金方法，实现了铜的提取和纯化，具有很高的经济价值。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

步骤1：将废杂铜熔化炉渣在800～900℃下灼烧1～2h，冷却后粉碎；粉碎后过120目或者120目以上的筛，不能过筛的物质重新灼烧；

步骤2：用盐酸浸取步骤1得到的物质，反应8～12h；其中盐酸的质量分数优选为7～10％，浸取时调节液固比为6～9∶1；浸取温度为20～55℃，升高温度可以缩短浸取时间；

步骤3：继续添加浓硫酸，在80～100℃下反应10～30min；其中硫酸质量分数优选为80～98％，使钙离子沉淀；

步骤4：加水，混合均匀，沉淀，固液分离后将清液用氢氧化钠溶液调节pH值为2.5～3.0，沉淀铁离子；其中氢氧化钠溶液浓度优选为1～5mol/L；

步骤5：继续加入氟化钠，沉淀钙、镁离子，在70～100℃反应0.5～1.5h，过滤得滤液，升高温度可以减少反应时间；滤渣加入盐酸(0.1～1mol/L)进行溶解，固液分离后将液体返回步骤4中与清液混合；

步骤6：将滤液用氢氧化钠溶液调节pH值为8～10，然后用水进行洗涤并过滤；其中氢氧化钠溶液的浓度优选为2～5mol/L；

步骤7：将步骤6中的滤渣用盐酸溶解，过滤，浓缩析晶，得到氯化铜产品；其中盐酸的浓度优选为1～5mol/L。

步骤8：将浓缩析晶后的滤液稀释，返回步骤4中与清液混合。

其中步骤1中废杂铜熔化炉渣灼烧不完全，粉碎不充分，会造成铜不能有效的溶解；

其中步骤2中如果液固比过高，浸取酸度降低，反之会形成胶体，都不利于浸取；采用HCl浸取废杂铜熔化炉渣，可以溶解废杂铜熔化炉渣中的大部分钙、镁等元素、溶解和活化氧化铜，溶解能使氧化铜颗粒粒径变小，增大氧化铜颗粒固液接触的比表面积，提升后续的浸取速率，其用量一般为所需酸量的50～80％；

其中步骤3中添加浓硫酸，其提供的酸度能使氧化铜继续溶解，其提供的硫酸根能使大部分钙质沉淀，其硫酸根的用量为钙摩尔量的1.4～2.1倍；

其中步骤4中加水的质量为炉渣的10～20倍，优选为15倍；

其中步骤5中加入氟化钠可以沉淀钙、镁离子，氟离子的用量为钙、镁离子总摩尔量的2～3倍；

其中步骤8中滤液稀释10～15倍。

本工艺从特定的固体渣中分离铜，去除杂质，纯化目标产品氯化铜。

本发明的湿法冶金工艺，利用铜与杂质金属之间化学性质的差异，进行分离和提纯。废杂铜熔化炉渣含有铜、炭和其它杂质，高温灼烧，除炭，氧化铜单质；粉碎过筛，增大与酸接触的比表面积；利用盐酸浸取，溶解钙镁氧化物和部分氧化铜，溶解导致氧化铜颗粒粒径变小，增大氧化铜颗粒固液接触的比表面积；添加浓硫酸补充酸度，在加热的条件下，氧化铜继续反应，同时引入硫酸根，沉淀大部分钙离子，达到溶解和沉淀的目的；注水，固液分离，液相利用氢氧化钠溶液调节pH值，沉淀铁离子；添加氟化钠，沉淀镁、钙离子；过滤后，滤液利用氢氧化钠溶液沉淀，铜离子由液相进入固相，清水洗涤，去除可溶性阴阳离子，如钠、钾、硫酸根、磷酸根等离子；滤渣利用盐酸溶解，浓缩结晶，得到氯化铜产品。

本发明具有的有益效果：

本发明的一种从经过分选后的废杂铜熔化炉渣中提取铜的湿法冶金技术，去除了炭的干扰，沉淀了钙、镁、铁等杂质金属，提取效率在95％以上，获得氯化铜产品的纯度为99％以上，充分的利用了废弃物，创造了可观的经济效益和良好的环境效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实例详细说明本发明的工艺步骤：

实施例1：

(1)将废杂铜熔化炉渣在800～900℃下灼烧1～2h，使单质铜氧化，冷却后粉碎，过120目筛，不能过筛的物质重新灼烧。

2Cu+O₂→2CuO

(2)利用X射线荧光光谱仪(XRF)分析各个元素的含量，以确定工艺的具体参数。

(3)耗酸量测定：称取三份10g样品，加100ml1+1盐酸(1份浓盐酸+1份水混合而成)浸取，过滤，定容至250ml，取20ml，利用0.1mol/LNa₂CO₃进行反滴定，出现沉淀时结束滴定，计算耗酸量，取平均值。1+1盐酸利用0.1mol/L Na₂CO₃进行标定。

$C_{\mathrm{HCl}}=\frac{2\times C_{N{a}_{2}C{O}_3}\times V_{N{a}_{2}C{O}_3}}{V_{\mathrm{HCl}}}(\mathrm{mol}/L)$

其中：

C_HCl：盐酸浓度，mol/L；

V_HCl：盐酸体积，L；

V_Na2CO3：消耗碳酸钠的体积，L；

C_Na2CO3：碳酸钠浓度，mol/L。

(4)根据SRF测定值的钙含量计算硫酸消耗量，硫酸根用量为理论所需用量的1.4～2.1，根据硫酸消耗量和耗酸量计算盐酸消耗量。

其中：

Ca％：钙含量；

n：1.4～2.1。

(5)铜渣和8％盐酸按照上述计算比例添加，在55℃下，反应8小时。

CuO+2HCl→CuCl₂+H₂O

Fe₂O₃+6HCl→2FeCl₃+3H₂O

CaO+2HCl→CaCl₂+H₂O

MgO+2HCl→MgCl₂+H₂O

(6)加入(4)所述比例的98％浓硫酸，恒温80～90℃，反应0.5h，冷却。

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

CaCl₂+H₂SO₄→CaSO₄↓+2HCl

(7)按照1kg原料：15kg水注水，固液分离，清液添加1mol/L氢氧化钠溶液反应，搅拌，调节至pH＝2.8左右，添加氟化钠，其中氟离子加入量为镁和钙含量的2.5倍，在80℃下反应1.5h，趁热过滤。实验测定，其中钙的去除率平均以90％算。

其中：

Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓

Mg²⁺+2F^-→MgF₂↓

Ca²⁺+2F^-→CaF₂↓

(8)将(7)中反应后的滤液利用5mol/L的氢氧化钠溶液沉淀，调节pH＝10，加入等体积的水洗涤，排出清液，反复洗涤五次后，过滤得滤渣，其主要成分为氢氧化铜。将(7)中反应后的滤渣利用1mol/L的盐酸溶解，清液返回步骤7中的清液继续反应。实验测定，1mol/L的盐酸加入量以铜的沉淀率为10％计算。

滤液中：Cu²⁺+2OH^-→Cu(OH)₂↓

滤渣中：2H⁺+Cu(OH)₂→Cu²⁺+2H₂O

(9)将(8)中的氢氧化铜沉淀滤渣利用1mol/L的盐酸溶液溶解，过滤，清液浓缩结晶，得到产品氯化铜，盐酸的加入量为铜的总量，不够补加至氢氧化铜刚好溶解。

Cu(OH)₂+2HCl→CuCl₂+2H₂O

(10)将滤液稀释10倍，清液返回步骤7中的清液继续反应。

其中，加入浓硫酸去除钙的效率为90％以上，总钙和镁去除效果能达到结晶液0.01g/L以下，铁的去除效果能达到结晶液0.001g/L以下，Cu浸取效率99％以上，总提取效率95％以上，氯化铜产品纯度99％以上。

实施例2：

其它条件不变，将实施例1的(6)中反应温度设为常温，反应时间设为12h。结果Cu浸取效率99％，总提取效率97％，氯化铜产品纯度99％。

实施例3：

其它条件不变，将实施例1的(7)中利用5mol/L氢氧化钠溶液调节至浑浊(pH＝1.8)，再利用1mol/L的氢氧化钠溶液进行调节至pH＝3.0左右。结果，Cu浸取效率99％，总提取效率97％，氯化铜产品纯度99％。

实施例4：

其它条件不变，将实施例1的(7)中反应条件为煮沸反应0.5h。结果Cu浸取效率99％，总提取效率97％，氯化铜产品纯度99％。