一种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法

摘要

一种重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法，其特征在于该方法以重质石油烃和甲醇作为原料，在复合的分子筛催化剂上，在流化催化裂化装置上进行，所述工艺的操作温度在480－600℃之间，系统压力在0.01－0.51MPa之间，重时空速在1.01－20.1h－1之间，剂油比在1.0－20.1范围，甲醇占原料油的1.5－50w％，注水量占原料油的5－50％，所述的复合分子筛催化剂含有重量比为1∶0.1－1.0的择形分子筛和大孔分子筛。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重质石油烃制取低碳烯烃和汽油，提高产率、改善FCC汽油质量的方法。

背景技术

全球石油资源日趋匮乏并且劣质化已成为不争的事实，合理利用这一宝贵的资源并寻求其替代物变成了广大科研人员的重要任务之一。重油催化裂化(RFCC)、DCC、CPP、MIP等等一系列重质油加工工艺都已成为重要的工艺技术，这些技术成功地利用重质原料油生产出理想的燃料油或低碳烯烃等。

进入21世纪以来，石油资源短缺迹象日渐明显。近期原油价格不断攀升，天然气和煤等替代能源的利用前景突显。GTL、GTP以及煤炼油等技术离我们越来越近。由天然气或煤制甲醇的技术早已开发成功，其成本也较低廉。甲醇制低碳烯烃技术(MTO)的开发也成为热点之一。CN1039392C公开了甲醇转化为轻烯烃的催化剂和反应工艺，其催化剂是含磷、稀土元素和孔结构调节的ZSM-5型沸石催化剂。CN1065853C公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法，采用的催化剂为SAPO-34分子筛催化剂，在密相循环流化床反应装置上进行反应。反应温度在500-570℃之间，甲醚的转化率大于98％。CN1333737A认为在流化床反应器中从甲醇制备低碳烯烃的催化方法应采用基于SAPO-34沸石的微球催化剂，其乙烯与丙烯的比例可在0.69-1.36范围调节。USP6303839发现用SAPO-17或SAPO-34催化剂结合其独特的工艺过程可以从含氧化合物如甲醇、醚类生产出聚合级别的低碳烯烃。USP6433239通过改善的ZSM-5或SAPO-34分子筛催化剂从甲醇生产低碳烯烃，其主要目标是乙烯，在保证甲醇100％转化的条件下，乙烯产率可以大于60％。USP6441262利用甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等单独或混合进料，在SAPO系列分子筛催化剂上生产低碳烯烃。

发明内容

发明人在实验中意外地发现，重质石油烃裂化中，将与甲醇加入共炼时有两大特点，一个是共炼产品汽油性质改变，即汽油烯烃降低，芳烃增加，这对目前催化裂化过程降低汽油烯烃来说十分有价值；另一个特点是共炼具有增加低碳烯烃产率的作用。

因此，本发明的目的是有效利用上述特点，提供一种以甲醇取代部分重质石油烃资源，共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法。

本发明提供的重质石油烃与甲醇共同进料制取低碳烯烃和汽油的方法，其特征在于该方法以重质石油烃和甲醇作为原料，在复合分子筛催化剂上，在流化催化裂化装置上进行，维持提升管或床层出口操作温度在400-600℃，系统压力在0.01-0.51MPa，重时空速在1-20h^-1，剂油比在1.0-20，甲醇占原料油的1.5-50重量％，注水量占原料油的5-50％，所述的复合分子筛催化剂含有重量比为1∶0.1-1.0的择形分子筛和大孔分子筛。

本发明提供的方法中，所述的重质石油烃是指20℃时密度大于0.93g/cm³的原油或原料油如常压渣油、减压渣油、罐底油、凝析油、加氢尾油等等；对甲醇原料来源本发明没有特殊要求，一般为工业甲醇。甲醇进料中的水分含量可以是任意的。

所说的重质石油烃可以和甲醇一起进料，也可以按不同位置进料。重质石油烃和甲醇一起进料时两股原料的预热温度相同，在80-350℃范围。重质石油烃和甲醇也可以分别从不同位置进料，在FCCU、RFCCU、DCCU、CPPU、MIPU等催化裂化或裂解装置上，选择适当的甲醇进料位置，这一位置在原料油进料位至提升管出口位高度的0-90％处，例如，重质石油烃从提升管底部进料，甲醇从提升管中部进料，甲醇从提升管中部进料时甲醇的预热温度在150-350℃范围。

本发明提供的方法中，维持提升管或床层出口操作温度在400-650℃，优选温度在480-600℃，更优选500-560℃；再生器操作温度在650-720℃；系统压力在0.01-0.51MPa，优选在0.1-0.31MPa；重时空速在1.01-20.1h^-1、优选在3-15h^-1；剂油比在1.0-20.1、优选范围在3-12；甲醇占原料油的1.5-50重量％，优选2-20重量％；注水量占原料油的5-50重量％，优选6-30重量％。

本发明提供的方法中，所说的复合分子筛催化剂中，除了重量比例为1∶0.1-1.0的择形分子筛和大孔分子筛外，还含有粘结剂和填充剂，它们与择形分子筛的重量比为1∶0.2-1.2∶0.5-2.5。

所说的择形分子筛优选为ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比在20-200，更优选为经磷和过渡金属改性的ZSM-5分子筛，其中所说的过渡金属选自镍、铁和钴中的一种或多种。

所说的大孔分子筛选自HY、HSY、USY、REY和REUSY分子筛中的一种或多种，硅铝摩尔比在2-15。其中，所说的REY或REUSY分子筛中的稀土含量以稀土氧化物计在1.0-5.0重量％。

本发明提供的方法中，所说的粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和胶溶铝石中的一种或多种。所说的胶溶铝石优选拟薄水铝石。

本发明提供的方法中，所说的填充剂选自高岭土、苏州土或湛江土。

本发明提供的方法可以利用甲醇取代部分重质原料，共同炼制出优质汽油产品，同时增产低碳烯烃。

具体实施方式

通过下面的实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

本实施例说明本发明提供的方法中采用的一种复合分子筛催化剂的制备过程。

将420克高岭土与1000克去离子水混合均匀，加入220克拟薄水铝石，继续搅拌20min。加入盐酸调节浆液PH值到1.5，停止搅拌，静置40min。然后，加入200克铁改性的ZRP-2分子筛、170克REUSY分子筛，同时加入适量的酸性化学水，搅拌60min。利用喷雾成型技术，将这种浆液喷成平均粒度为76μm的球形催化剂(hmp001)待用。

实施例2

本实施例说明本发明提供的方法中采用的一种复合分子筛催化剂的制备过程。

将420克高岭土与1000克去离子水混合均匀，加入300克薄水铝石，继续搅拌20min。加入盐酸调节浆液PH值到1.5，停止搅拌，静置40min。然后，加入350克铁改性的ZRP-2分子筛、50克REUSY分子筛，同时加入适量的酸性化学水，搅拌60min。利用喷雾成型技术，将这种浆液喷成平均粒度为76μm的球形催化剂(hmp002)待用。

实施例3

本实施例说明重质石油烃和甲醇不同的掺炼比例下的反应结果。

将hmp001新鲜催化剂在790℃温度、100％水蒸气老化条件下老化14小时。选老化的hmp001催化剂、大庆30％VR和化学纯甲醇作为实验用原料，在FFB实验装置上进行实验。

实验条件和结果列于表1。

从表1可以看出，在600℃温度下单独以重质油为原料时汽油产品的烯烃含量较高、芳烃含量较低，而掺入甲醇后会使部分烯烃转化为芳烃，即汽油烯烃含量明显降低，芳烃含量增加。这种变化趋势随掺入甲醇比例的提高而明显。但是过高的比例将导致更多的干气和焦炭，所以存在一个最佳掺入比例范围，即甲醇质量占混合进料(甲醇与重油质量总合)的0-40％，优选10-35％。

表1不同掺炼比例的影响

实施例4

本实施例说明在重质石油烃和甲醇掺炼比例一定的情况下，改变反应温度的反应结果。

选大庆30％VR和化学纯甲醇作为实验用原料，hmp001老化剂作为催化剂，在FFB实验装置上进行实验。

结果列于表2。

从表2可以看到，反应温度从500℃升到650℃时，干气和焦炭同时增加，汽油中的芳烃也增加，但烯烃含量显著降低。随着温度的变化，丙烯产率存在最佳值。在本实验条件下最佳温度处在550-620℃之间。

实施例5

本实施例说明选以择形分子筛为主的复合分子筛催化剂的反应结果。

选大庆30％VR和化学纯甲醇作为实验用原料，选以择形分子筛为主的催化剂hmp002为催化剂，在FFB实验装置上进行实验。

结果列于表3。

实施例6

本实施例说明在提升管反应器中，甲醇与石油烃相对进料位置变化对反应结果的影响。

选大庆30％VR和化学纯甲醇作为实验用原料，选以择形分子筛为主的催化剂hmp002为催化剂，在小型提升管(RU)装置上进行实验。

结果列于表4。

表2不同反应温度的影响

表3

表4