亚稳β型Ti－Nb－Ta－Zr－O合金及其制备方法

摘要

一种生物医用材料技术领域的亚稳β型Ti－Nb－Ta－Zr－O合金及其制备方法。所述合金组分为：35－38wt％Nb，0－3wt％Ta，2－4wt％Zr，0.2－0.8wt％O，余量为Ti。方法为：1)采用真空自耗电弧炉熔炼方法获得成分均匀的Ti－Nb－Ta－Zr－O合金；2)将Ti－Nb－Ta－Zr－O合金铸锭，在800℃－1000℃温度范围进行热加工处理；3)经上述处理的Ti－Nb－Ta－Zr－O合金在1000℃－1200℃温度范围经固溶淬火处理后冷却，以获得单相β组织；4)在室温下对固溶态Ti－Nb－Ta－Zr－O合金进行冷加工处理，获得各种合金棒材和板材。本发明合金具有超弹性、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型，该合金可广泛应用于生物植入体以及其它医疗器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种医疗器件技术领域的钛合金其制备方法，具体地说，是一种亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法。

背景技术

钛合金由于具有较高的强度、较低的弹性模量、良好的生物相容性以及优良的耐腐蚀性能，已经逐渐取代不锈钢和钴基合金成为骨骼和牙齿等硬组织的替代材料。目前临床上应用最为广泛的钛合金是α+β型Ti-6Al-4V，但该合金在植入人体一定时间以后由于磨损和腐蚀会释放出具有细胞毒性和神经毒性的Al离子，引起骨软化、贫血和神经紊乱等症状，此外V也被认为是对生物体有毒的元素；而且该合金的弹性模量在115GPa左右，仍大大高于人骨的弹性模量(小于40GPa)。因此，从九十年代开始各国科学家致力于研发生物相容性更好、弹性模量更低的β钛合金，而Nb、Ta、Zr、Sn和Mo等无毒元素逐渐成为合金的主要添加元素。

经对现有技术的文献检索发现，国外和国内已有多个有关具有低弹性模量和超弹性特性的生物医用钛合金的专利申请，主要是Ti-Nb-Zr和Ti-Nb-Ta系钛合金系列，其主要代表性专利包括：美国专利(4857269、5545227、5573401和5169597)；以及国内发明专利(申请号200410020501.2、200410092858.1、200510042894.1、200610011076.X和200710036677.0)。这些β型钛合金当中典型的合金为美国在九十年代后期开发出的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金，Ahmed等人在“Titanium 95’：Science and Technology(钛95：科学与工程)”，1996：1760-1767上发表了“A new low modulus biocompatible titanium alloy(一种新型低模量生物相容钛合金)”，该文首次报道一种应用真空电弧炉熔炼并经后续固溶处理的新型β钛合金Ti-35Nb-5Ta-7Zr。Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金与Ti-6Al-4V合金相比，虽然具有更低的弹性模量(55GPa)和优良的生物相容性，但其拉伸强度却很低，仅为590MPa，因此Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金在医学领域的应用受到了一定的限制。其次，这些β型钛合金的超弹性的获得一般是通过应力诱发马氏体相变所产生的伪弹性，并不是真实的弹性变形，因此合金的使用温度强烈限制于合金的马氏体转变以及马氏体逆转变温度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金及其制备方法。本发明合金具有超弹性(真实弹性变形)、低模量、高强度、无生物毒性、耐腐蚀、生物相容性好且易加工成型，该合金可广泛应用于生物植入体以及其它医疗器件。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所涉及的亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金，包含的组分及其重量百分比含量为：35-38％Nb，0-3％Ta，2-4％Zr，0.2-0.8％O，余量为Ti。

所述亚稳β型Ti-Nb-Ta-Zr-O合金中，Nb和Ta的总重量百分比含量在38％-41％之间，Ta和Zr的总重量百分比含量在3％-7％之间。

本发明上述β型钛合金成分设计的主要原则为：1)选择合金体系成分所对应的合金价电子浓度e/a控制在4.10-4.25范围，从晶体的弹性稳定性分析，该合金成分处于β相向α六方结构相转变临界点β相区，其弹性模量为最低；2)合金元素的选择应使β相有足够的稳定性，在合金的加工和使用过程中避免合金中有高弹性模量的ω以及α″等亚稳相析出，使合金弹性模量提高；3)采用铌、钽和锆等无生物毒性金属元素；4)合金中含有一定量的无毒间隙元素氧。

本发明所涉及的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金的制备方法，包括以下步骤：

1)采用真空自耗电弧炉熔炼方法获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金；

2)熔炼获得的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金铸锭，在温度范围进行热加工处理；

3)经上述处理的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金在温度范围经固溶淬火处理后冷却，以获得单相β组织；

4)在室温下对固溶态Ti-Nb-Ta-Zr-O合金进行冷加工处理，获得各种合金棒材和板材。

步骤1)中，所述Nb以钛铌中间合金的形式加入，Ta以钽锆中间合金的形式加入。

步骤1)中，所述Ti、Nb、Ta、Zr、O按照配比配料后压制成电极，在真空自耗电弧炉中采用分级真空熔炼以获得成分均匀的Ti-Nb-Ta-Zr-O合金。

步骤2)中，所述热加工处理，其变形量为60％-90％，最好在真空中进行。所述热加工处理包括热轧、热拔或者热镦加工。

步骤3)中，所述固溶淬火处理，其时间为0.5小时-2小时。

步骤3)中，所述冷却，其方式为水冷或盐水冷。

步骤4)中，所述冷加工处理，其变形量为50％-90％。所述冷加工处理包括冷轧、冷拔、冷旋锻或冷镦等。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：1)本发明合金加工性能好，特别是加工硬化率低，冷加工性能好；2)合金具有高强度并可在较大范围内调整，同时合金具有低弹性模量和超弹性等特性；3)合金经过室温塑性变形后，弹性模量显著降低，弹性极限升高，并且变形量越大，这种变化趋势越明显；4)合金在冷变形过程中没有应力诱发马氏体相变发生，其超弹性变形是与“伪弹性变形”本质不同的真实弹性变形；5)合金不含生物毒性元素，生物相容性优良，可以广泛应用为生物植入体材料；利用本发明合金的低模量和超弹性特性，可以用于制备脊椎等修复的弹性固定器械。本发明钛合金所提供的弹性模量仅为40GPa-50GPa，强度达到900MPa以上，弹性极限达到2％左右，同时合金具有优良的腐蚀性能。

附图说明

图1.Ti-Nb系合金弹性模量与价电子浓度的关系

图2.冷旋锻态Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金组织

图3.Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金X射线衍射图谱

图4.Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金的纳米压痕载荷-位移(P-h)曲线

图5.Ti-35.7Nb-1.9Ta-3.1Zr-20合金与Ti-6Al-4V合金在的林格溶液中的动电位极化曲线对比

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

以海绵钛、钛铌中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.5千克，铌(Nb)7.7千克，锆(Zr)0.8千克，钛白粉(TiO₂)0.8千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为60％的热轧成型，然后经0.5h真空固溶处理后盐水冷却，最后在室温下进行变形量90％的冷轧成板材，制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为：R_m＝890MPa，R_p0.2＝1230Mpa，A_e＝1.8％，A＝13％，E＝48Gpa。

实施例2

以海绵钛、钛铌中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.5千克，铌(Nb)7.7千克，锆(Zr)0.8千克，钛白粉(TiO₂)0.2千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为90％的热轧成型，然后经1h真空固溶处理后水冷却，最后在室温下进行变形量为50％的冷轧成板材，制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为：R_m＝830MPa，R_p0.2＝1130Mpa，A_e＝1.9％，A＝16％，E＝45Gpa。

实施例3

以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.5千克，铌(Nb)7.2千克，钽(Ta)0.4千克，锆(Zr)0.6千克，钛白粉(TiO₂)0.3千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为75％的热拔成型，然后经1h真空固溶处理后水冷却，最后在室温下进行变形量为70％的冷拔成线材，制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为：R_m＝850MPa，R_p0.2＝1150Mpa，A_e＝2.2％，A＝17％，E＝43Gpa。

实施例4

以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.36千克，铌(Nb)7.14千克，钽(Ta)0.4千克，锆(Zr)0.6千克，钛白粉(TiO₂)0.5千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为60％的热轧成型，然后经2h真空固溶处理后盐水冷却，最后在室温下进行程度为90％的冷旋锻成线材，制成本发明的合金。该合金的电子浓度为4.24，处于图1所示相转变临界点附近的β相区，具有低的弹性模量；图2是该合金的光学显微组织，为典型的涡旋组织。X射线衍射结果表明固溶合金在冷变形过程中保持相稳定，没有应力诱发马氏体相变发生，如图3所示。图4为本发明合金的纳米压痕测试曲线。结果表明随着变形程度的增加，合金的弹性模量逐渐减小，弹性回复率逐渐增加。在所有的样品中，变形量为90％的样品具有最低的弹性模量(40GPa)和最大的弹性回复率。在Ringer溶液中体温条件下的动电位极化曲线测试结果表明，固溶态及冷变形态合金均具有远优于Ti-6Al-4V的腐蚀性能，见图5。测得的室温拉伸性能为：R_m＝870MPa，R_p0.2＝1200Mpa，A_e＝2.4％，A＝i5％，E＝40Gpa。

实施例5

以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.8千克，铌(Nb)7千克，钽(Ta)0.6千克，锆(Zr)0.4千克，钛白粉(TiO₂)0.2千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为90％的热拔成型，然后经2h真空固溶处理后盐水冷却，最后在室温下进行变形量为70％的冷轧成板材，制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为：R_m＝900MPa，R_p0.2＝1170MPa A_e＝2％，A＝14％，E＝44Gpa。

实施例6

以海绵钛、钛铌中间合金、钽锆中间合金、锆块和钛白粉为原料配制合金，各组分的设计质量分别为：钛(Ti)11.44千克，铌(Nb)7千克，钽(Ta)0.6千克，锆(Zr)0.4千克，钛白粉(TiO₂)0.8千克。将原料压制成电极后采用真空自耗电弧炉熔炼；合金铸锭在进行变形量为75％的热拔成型，然后经1h真空固溶处理后水冷却，最后在室温下进行变形量为50％的冷拔成线材，制成本发明的合金。测得的室温拉伸性能为：R_m＝920MPa，R_p0.2＝1230Mpa，A_e＝1.9％，A＝12％，E＝48Gpa。