法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-03-23
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):B32B9/04 授权公告日:20130327 终止日期:20150127 申请日:20060127
专利权的终止
2013-03-27
授权
授权
2008-08-13
实质审查的生效
实质审查的生效
2008-06-18
公开
公开
本申请要求2005年1月27日提交的美国临时申请序列号 60/648327的权益。
发明背景
本发明一般地涉及具有改进的疏水性、热稳定性、硬度和耐久性 的纳米增强的涂层。
增容不同材料之间界面的技术存在重要的机遇。聚合物尤其利用 宽泛的各种无机材料作为填料赋予最终组合物所需的电、热、机械和 其它物理性能。聚合物的烃组合物常常使得它们与大多数填料体系的 无机组合物不相容。(聚合物包括脂族、烯属、芳族和杂官能团体系(代 表性实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚醚、聚酰亚胺、环氧化 物、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚硫醚、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、 聚酰胺))。还包括所有组的聚合物，例如玻璃、半晶、晶体和弹性体。 (代表性填料包括诸如层状硅酸盐、粘土、碳酸钙、滑石、硅灰石、硅 藻土、高岭土、ATH(三水合氧化铝)、蛭石、重晶石、玻璃、金属、金 属氧化物和木材)。常见的实践是用表面活性剂和硅烷偶联剂处理粒状 填料的表面，以促进这些不同的材料类型之间的表面相容性。这一实 践的延伸是在矿物和合成硅酸盐的坑道(gallery)层中已经利用硅烷 和表面活性剂作为分层剂。(矿物和合成硅酸盐包括膨润土、锂蒙脱石、 蒙脱石)。这种表面内部和外部的表面改性的目标是，膨胀在相邻的硅 酸盐片之间的间距，并增容其内部表面与聚合物，从而既改进其分散， 又改进增强特征。
现有技术的说明
尽管现有技术证明对于许多工业应用来说是满意的，但现有技术 局限于其增容表面与离散和界限分明(well-defined)的微观结构形貌 的能力。这种控制是理想的，因为它将提供表面设计和功能的合理控 制。此外，它将提高表面对改进的粘结、可靠度和耐染色剂进攻和因 存在界限分明的纳米形貌破坏的适应力。在纳米级水平(十亿分之一米 的特征)下增容宏观表面(百万分之一米的特征)是理想的，这是因为它 提供增加的特征细节、耐久性和在多种长度规模下增强聚合物链。现 有技术提供这种优点的局限直接来自于一旦将表面改性剂置于填料或 表面上，则无法控制表面改性剂的表面组装和结构。此外，常规的表 面活性剂处理剂有限的热稳定性是降低粘土基纳米复合材料的热与机 械性能的关键因素。
本发明公开了纳米结构的混杂的“有机-无机”化学品作为内部 和外部的表面处理剂和宏观填料的分层剂的用途。采用纳米结构的多 面体低聚倍半硅氧烷(POSS和球状硅氧烷)的现有技术报道了它们作 为防腐蚀材料的用途，但没有提及它们在复合材料、纳米复合材料或 填料技术内的应用和功效，在所述技术中将利用它们的纳米级尺寸、 混杂组成和界面增容性能来改进物理性能。参见，美国专利 No.5888544。
发明概述
由多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)试剂和树脂开发了具有改进的疏 水性、热稳定性、硬度和耐久性的纳米增强的涂层。带有硅烷醇的POSS 试剂尤其可用于涂布由矿物、金属、玻璃和聚合物材料衍生的填料。 POSS试剂的纳米级尺寸和混杂(有机/无机)组成在改进宏观和纳米级 粒状填料与宽泛范围的不同材料，其中包括聚合物、生物、烃和含水 体系的相容性方面高度有效。
优选的涂布剂利用POSS-硅烷醇、POSS-烷氧化物、POSS-氯化 物和POSS-盐。最理想的是，含官能化杂片段组成的POSS纳米结构， 满足化学式[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#(m、n、#＝偶数和奇数整数1- 1000；R＝烃，硅烷或甲硅烷氧基；X＝OH、Cl、OR)。最优选的涂布方法 包括无溶剂的喷涂、火焰涂喷、熔体流动和汽相淀积。这些方法是有 利的，因为它们没有产生、没有利用挥发性有机化学品，因此没有排 放物。或者，可利用常规的溶剂基施涂方法且包括旋涂、浸涂、上漆 和喷涂。
POSS试剂和树脂体系也理想地用于层状硅酸盐的分层和用于填 料(其中包括粘土、碳酸钙、滑石、硅灰石、硅藻土、高岭土、ATH(三 水合氧化铝)、蛭石、重晶石、玻璃、金属、金属氧化物和木材)的增 容。所得POSS改性的填料显示出改进的疏水性、改进的分散性和流变 学性、阻燃性和折射指数。这种微观和纳米级填料的POSS改性提供具 有多等级增强(宏观到纳米级)能力的这种填料，并进而能改进热塑性 或热固性树脂体系的热、机械、透气性和其它物理性能，所述体系在 电子、医疗器件、运动物品和航空中作为涂层和结构组件具有重要的 功效。
本发明叙述了纳米结构的POSS化学品作为表面处理剂的用途，用 于在宏观和纳米级的填料和表面上引入纳米级的表面特征。通过POSS 试剂提供的纳米级表面特征进一步起到增容这些填料与在聚合物体系 内存在的纳米级长度等级的作用，在聚合物涂层、复合材料和纳米复 合材料内提供多等级的增强水平。可使用所有常规的涂布技术，其中 包括淤浆、旋涂、上漆、喷涂、流涂和汽相淀积，施涂POSS表面改性 剂。POSS表面改性剂容易获自于商业的硅烷原料。优选的结构和组成 满足化学式[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#(m、n、#＝偶数和奇数整数1- 1000；R＝烃，硅烷或甲硅烷氧基；X＝OH、Cl、OR)的官能化组成。
附图简述
图1示出了POSS纳米结构的化学品的解剖图。
图2示出了作为单层(左)施涂到表面上的常规硅烷和作为单层施 涂的纳米结构的偶联剂的物理尺寸的关系。
图3示出了通过POSS表面改性宏观表面提供的多长度等级的增强 (纳米-宏观)。
图4示出了结构示意图：对于POSS硅烷醇偶联剂来说，R可以是 适合于偶联到聚合物上的官能化基团。
图5示出了纳米结构的表面改性剂的实例，其中包括POSS-单、 二-和三-硅烷醇；POSS-硅氧化物；卤化物；和POSS-树脂。
图6示出了通过POSS代表性插层/分层两片硅酸盐片。
图7示出了钾蒙脱石(MMT)和用POSS硅烷醇分层的MMT的选择X -射线衍射最大值。
纳米结构的代表化学式的定义
为了理解本发明的纳米结构的化学组合物的目的，以下定义了多 面体低聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体低聚硅酸盐(POS)纳米结构的代 表化学式：
对于杂片段组合物，[(RSiO1.5)n(R′XSiO1.5)m]∑#(其中R≠R′)
对于官能化杂片段组合物，[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#(其中R可以 相同或不同)。
在所有上述化学式中，R＝有机取代基(H；甲硅烷氧基；可另外含 有反应性官能度，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚、卤化物的环状或 直链脂族、芳族或硅氧化物基)。X包括，但不限于，OH、Cl、Br、I、 烷氧化物(OR)、乙酸酯(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯 (NCO)和R。符号m和n是指组合物的化学计量量。符号∑表示形成纳 米结构的组合物，和符号#是指在纳米结构内包含的硅原子数。#的 数值通常是m+n之和。应当注意，∑#不应当被混淆为测定化学计量量 的倍率，因为它仅仅描述了体系总的纳米结构特征(aka笼的尺寸)。
通过下述特征来定义纳米结构的化学品。它们是单分子且组成上 不是分子的不变组装。它们拥有多面体几何形状和明确的三维形状。 簇是良好的实例，而平面烃、枝状体和粒状物不是。它们具有范围为 约0.7nm-5.0nm的纳米级尺寸。因此，它们比小分子大，但比大分子 小。它们具有系统化学，能控制立体化学、反应性及其物理性能。
优选实施方案的详细说明
图1示出了基于被称为多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的一组化学 品的纳米结构的结构表示。
其特征包括独特的混杂(有机-无机)组合物，其拥有陶瓷(热和氧 化稳定性)与聚合物(加工性和韧度)二者的许多理想的物理特征。另 外，它们拥有通过增容的有机基团R和反应性基团X在外部覆盖的无 机骨架，其中R＝有机取代基(H；甲硅烷氧基；可另外含有反应性官 能度，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚、卤化物的环状或直链脂族、 芳族基团)。X包括，但不限于，OH、Cl、Br、I、烷氧化物(OR)、乙 酸酯(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸酯(NCO)和R。与周围 基团偶联的这一无机骨架结合形成化学精确的立方体状结构单元，当 施涂到表面上时，它提供规则和界限分明的表面形态。
通过纳米结构的表面改性剂提供的尤其有利的特征是，相对于以 假设的单层方式施涂的相当的硅烷偶联剂提供的覆盖率相比，单一的 分子能提供5倍的表面积覆盖率。在图2的实施例中利用的尺寸取自 其中R＝环己基的体系的单晶X-射线数据并支持这一论述。
当施涂到宏观表面(纤维、填料、粒状物等)或纳米级表面(纳米颗 粒、填料)二者上时，POSS化学品提供真实的纳米级的表面形态。取 决于表面键合位点的数量，POSS笼本身以规则的图案在表面上组装， 提供纳米结构单元的规则图案。我们已发现，POSS-硅烷醇是用作表 面改性剂的最成本有效且可提供的实体。POSS-硅烷醇也是优选的， 因为它们容易与其它极性表面基团(例如，Si-OH)反应，与表面形成热 稳定的硅-氧键。报道了在各种表面上的POSS-巯基和POSS-硅烷的 组件。
使用POSS-巯基体系的表面改性表明在辅助填料分散和改进其 界面相容性两方面是有利的。当施涂到表面上时，纳米结构的化学品 还提供多个长度等级增强的优点。图3所示的实施例是宏观填料表面 的示意图(用纳米尺寸为10-9米的POSS-表面改性剂改性的毫米-微 米尺寸(10-3-10-6米))。按照这一方式改性的填料(或纤维)能提供宏 观增强(借助粒度)和借助POSS表面处理剂的纳米级增强。
POSS-硅烷醇作为表面改性剂的额外优点来自于它们没有排放的 事实。当与常规的硅烷和有机基表面活性剂相比时，纳米级尺寸的 POSS-硅烷醇使得它们不具有挥发性。POSS-硅烷醇固有的稳定性是 独特的，因此不需要就地生产且没有释放挥发性有机组分，例如醇或 酸，而这在键合并粘合常规的硅烷偶联剂到表面上之前是必需发生的。 因此，POSS-硅烷醇因其挥发性较低和无排放的加工优点导致还不那 么可燃。
POSS-硅烷醇还能通过在笼上直接掺入反应性基团(例如，乙烯 基、氨基、环氧基、甲基丙烯酸基等)，一起化学偶联两种不同的材料 类型(图4)。这一能力类似于硅烷偶联剂所提供的广泛已知的能力。
用纳米结构的POSS-硅烷醇表面改性
纳米结构的化学品是全球纳米技术趋势的一部分(较小、较便宜且 分子控制)，它直接影响商业和商业产品的所有方面。
改性纤维和矿物粒状物的简单和成本有效的方法是施涂纳米结构 的化学品到这些宏观增强剂的表面上。这一方法类似于用有机基硅烷、 偶联剂、铵盐或其它表面改性剂涂布表面。然而，用纳米结构的化学 品表面改性在促进相容性、延迟湿气，以及在控制涂层结构(它最终改 进涂层的耐久性和可靠度)方面更加有效。
开发了许多POSS单体和试剂用于表面改性目的。这种体系可被视 为常规硅烷偶联剂的纳米结构的类似物(图5)。
POSS表面改性剂可借助溶液加工、熔体喷涂或汽相淀积，施涂到 矿物、玻璃、金属、陶瓷和聚合物表面上。在每一POSS体系上的极性 基团(例如，硅烷醇、硅烷、烷氧基等)提供固定到填料表面上的化学 点，同时在纳米结构上的其余有机基团使得表面疏水并在填料和聚合 物基质之间提供相容性(参见图2和3)。另外，这种处理过的填料的 表面适合于与聚合物基质在纳米级的水平下相互作用，并进而提供聚 合物链的纳米级以及宏观增强。与常规的宏观增强相比，所得多等级 的增强提供较宽的功能和价值。
用POSS技术处理金属表面表明，甚至在升高的温度下，提供优良 的耐腐蚀性，同时用POSS处理矿物表明降低湿气吸收并改进其分散质 量。
常规的硅烷偶联剂(例如，RSiX3)典型地拥有一个R基且含有对水 解敏感的三个官能度(例如，X＝Cl、OCH3)。通常以单层形式描述偶联 剂的表面覆盖率，但事实表明，从稀释至0.25％的溶液中施涂的偶联 剂能沉积可最多8层厚的表面涂层。还已知在与待涂布的表面粘结之 前，这种偶联剂必需通过水解成中间硅烷醇物种(例如，RSi(OH)3)来 活化。这种活化工艺导致省去有害的挥发性有机组分，例如HCl和甲 醇。与常规的“小分子”技术相比，纳米结构的偶联剂提供显著的优 点。图2提供了“硅烷聚合物”的物理尺寸与纳米结构的偶联剂的物 理尺寸的比较。根据各自覆盖的面积的比较，显然的是，相对于常规 的硅烷单层，纳米结构的偶联剂提供大得多的疏水性和增加的表面覆 盖率。
额外的优势包括下述事实：可实现更加规则的表面覆盖率，条件 是与通过多层多官能团硅烷产生的无规结构相反，纳米结构具有界限 分明的多面体结构。此外，POSS纳米结构不要求通过水解活化，这是 因为POSS-硅烷醇空气稳定，具有无限的货架寿命，且可直接与待处 理的表面反应。由使用纳米结构的POSS硅烷偶联剂获得的其它所需的 特征包括能改变在纳米结构上的增容R基与树脂基质的溶解度特征相 匹配。另外，可用无溶剂的方式施涂POSS-硅烷醇体系，且该体系不 含挥发性的有机组分(VOC)，从而没有排放和暴露于常规偶联剂内存在 的VOC下。
表1相对于纳米结构的POSS偶联剂，常规的硅烷偶联剂的比较概 述
用POSS化学品插层/分层
POSS试剂和分子二氧化硅也可用于涂布矿物，和尤其层状硅酸盐 的内部表面。当作为涂层施涂到矿物或其它多孔材料上时，POSS物体 可有效地赋予矿物对选择性实体的较大相容性并引出气体和其它分 子，例如溶剂、单体和聚合物。在类似的能力下，POSS-硅烷醇和非 反应性分子二氧化硅二者均可进入层状硅酸盐的内部坑道内，并同时 充当坑道的间隔剂和增容剂，以便通过可聚合的单体和聚合物链赋予 这种材料对插层和分层较大的亲和力(图6)。这种提供的相容性直接 来自于位于POSS笼的每一角落上的有机R基的增容影响。这些R基能 增容的能力直接来自于相似相溶原理。这一基本的原理简单地说明了 类似组成(或化学势)的物质比不同的组成(化学势)更加相容。因此， 通过合适地匹配在POSS-笼上的R取代基与聚合物链的烃组成，POSS 可有机改性硅酸盐和其它类似的材料，并进而增容它们与有机组合物。
通过X-射线衍射实验来证明POSS-硅烷醇有效地插层层状硅酸 盐并最终分层的能力。X-射线衍射技术提供层叠的硅酸盐片之间层间 距的灵敏量度。图7示出了相对于钾蒙脱石和用两种不同的POSS-三 硅烷醇涂布的这一相同的蒙脱石的强度水平，所作的入射的X-射线 角的图表。
对于蒙脱石(MMT)来说，未处理的衍射最大值对应于7.14的2θ 值，这与12.4埃的坑道间距有关。用化学式[(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3] ∑7(乙基T7)或[(I-BuSiO1.5)4(I-Bu(OH)SiO1.0)3]∑7(异丁基T7)的POSS 硅烷醇处理MMT导致这一最大值偏移到5.94的较低2θ值(乙基T7) 和5.86的2θ值(异丁基T7)，这分别对应于14.96埃和15.10埃的坑 道之间的间距。
考虑到[(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3]∑7和/或[(i-BuSiO1.5)4(i-Bu (OH)SiO1.0)3]∑7纳米结构的近似尺寸为约14埃，因此可证明因在坑道 内存在POSS导致在蒙脱石的硅酸盐层之间的坑道间距增加。位于坑道 内的POSS键合到含硅酸根和钾/钠抗衡阳离子二者的内表面上，注意 一旦坑道层分离到这一程度，则带有非硅烷醇的POSS实体还可物理地 进入坑道内，但没有键合到内表面上。化学式[(RSiO1.5)n]∑#的POSS 分子二氧化硅和POSS-单体是这种非键合的穿透剂/分层剂的实例。 对于乙基T7体系，位于2θ＝8.72(乙基T7)和对于异丁基T7体系， 2θ＝8.65(异丁基T7)处的额外的衍射最大值表明这些POSS-硅烷醇 还存在于蒙脱石片的外部边缘和表面上。
施涂和加工方法
POSS-硅烷醇、分子二氧化硅和POSS-树脂自然地以低和高熔点 的固体和油形式存在。它们还在宽范围的常见溶剂内显示出高的溶解 度，所述常见溶剂包括芳烃、烃、卤化体系，和含苯乙烯、丙烯酸类、 环张紧与未张紧的烯烃、glycidal、酯、醇和醚的各种有机单体。它 们熔融和溶解的能力使得它们能使用所有常规的涂布技术，其中包括 淤浆、旋涂、湿气、喷涂、流涂和汽相淀积施涂。
典型的溶剂辅助的施涂方法包括以0.1wt％-99wt％的水平在所需 的溶剂内溶解POSS实体，然后将这一溶液与待涂布的材料或所需表面 紧密接触。然后典型地通过蒸发除去溶剂，然后可通过物理擦拭或者 通过用额外的溶剂洗涤，从材料或表面上除去过量的POSS。在表面上 吸收的材料量随POSS组成、表面类型和施涂方法而变化。以下的表2 示出了在各种材料表面上POSS-三硅烷醇的典型负载。
表2在各种材料表面上各种POSS-硅烷醇的典型负载
表面涂布和提取研究
一旦施涂到材料表面上，则证明POSS-硅烷醇显示出优良的粘合 性和耐久性能。然而，可通过温和加热新鲜处理过的材料或表面来进 一步提高粘合性。例如，认为在低至120℃的温度下加热将通过加速 极性表面基团与反应性硅-氧基的键接，从而提高POSS-硅烷醇的粘 结。表3包含在热处理之前和之后用各种POSS-硅烷醇涂布的选择表 面的提取数据。
表3在各种材料表面上各种POSS-硅烷醇的典型负载水平
实施例
溶剂辅助的施涂方法。将异辛基POSS-三硅烷醇(100g)溶解在 400ml二氯甲烷内。向这一混合物中添加500g蒙脱石。然后在室温下 搅拌混合物30分钟。然后在真空下，除去挥发性溶剂并回收。还应当 注意，超临界流体，例如CO2也可用作可燃烃溶剂的替代品。所得自 由流动的固体然后可或者直接使用或者在使用之前，进行约120℃的 温和热处理。视需要，然后用二氯甲烷漂洗热处理过的材料，以除去 痕量的未键合的材料。
机译： 多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇的表面改性
机译： 多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇的表面改性
机译： 多面体低聚倍半硅氧烷硅烷醇的表面改性
