玻璃纤维组成物、玻璃纤维以及含玻璃纤维复合材料

摘要

本发明提供一种易熔性的玻璃纤维用组成物，其通过减少硼元素的含量而能够实现环境问题的缓和及原料成本的降低，并易于制造细纱支玻璃长丝。本发明的玻璃纤维用组成物为氧化物玻璃组成物，按氧化物换算的质量百分比表示具有下述组成，即，P

说明书

技术领域

本发明涉及一种作为复合材料的加强材料而使用的玻璃纤维以及作为其成形材料的玻璃纤维组成物、以及含有玻璃纤维的含玻璃纤维复合材料。

背景技术

玻璃纤维(也称为玻璃长丝)通常是通过使用具有大致矩形外观的被称为衬套(也叫“铂加热容器”)的成形装置进行连续地成形、抽丝而制造的。衬套装卸装置设置于锅形的具有熔融玻璃的暂时滞留功能的容器底部，由铂等耐热性金属材料构成，并具备多个喷嘴部(或者孔部)，呈容器状的外形。利用该衬套装卸装置，以在衬套喷嘴前端熔融玻璃达到最佳温度的方式，即、以使匀质熔融的熔融玻璃达到相当于其高温粘度为10³dPa·s的温度附近的值的方式，进行温度管理，由此使熔融玻璃从衬套喷嘴连续喷出后被施以急冷，成形抽丝为玻璃纤维。

在进行这样的玻璃纤维的成形的情况下，若熔融玻璃的液相温度Ty达到玻璃成形温度Tx、即抽丝温度以上，则在衬套喷嘴近旁部分造成玻璃失透现象的原因的结晶易于从熔融玻璃中析出，其结果是，衬套喷嘴被堵塞，成为被称作中断的断线的原因。因此，熔融玻璃的液相温度Ty必须比抽丝温度(与成形温度Tx相同)低(即，温度差为ΔTxy＝Tx-Ty＞0)。而且，为了使熔融玻璃的液相温度Ty和抽丝温度Tx之差(ΔTxy)尽量变大，虽然只要提升抽丝温度即可，但这样会因熔融所需热能的提高而造成制造成本的上升，并产生衬套装卸装置等附带设备的寿命缩短这一问题，因而不是理想的。因此，优选温差ΔTxy大且成形温度Tx低。

另一方面，在玻璃纤维的制造中，出于对环境污染问题的考虑，正在尝试减少玻璃组成物中的硼(B)的含量。另外，由于作为硼的供给源的原料昂贵，所以即使是为了实现玻璃纤维成本的降低而减少玻璃组成物中的硼含量也是尤为重要的。基于这样的认识，专利文献1、专利文献2以及专利文献3都试图通过限制玻璃组成以达到该目的。

另外，在用于需要精密结构控制的功能构件的用途中，对细纱支的玻璃纤维制品的要求越来越高。例如，在印刷线路板等中，显而易见，必须将对经由绝缘基体材料设置的任意的导体层间进行连接的0.1mm以下的导通孔(被称为通路孔或者通路、穿通孔、内部通路孔、盲孔、通道孔等)进行钻孔加工或激光加工，为了在基板上实施如此高精度的加工，作为构成基体材料的玻璃纤维优选使用细纱支的玻璃纤维。

为了抽出细纱支的玻璃纤维，虽然只要将衬套的喷嘴直径做细即可，但是，喷嘴直经越细，越容易发生喷嘴的蠕变变形等问题，存在衬套的支座底板耐用时间变短这一问题。为了避免这样的问题，专利文献4及专利文献5等推出了限定衬套及喷嘴的形状的发明。另外，就上述的由衬套进行的玻璃纤维的成形而言，由于喷嘴的堵塞与纤维的切断有关，并造成成品率降低，所以，防止喷嘴的堵塞至为重要。于是，专利文献6推出的发明是，设置内浇口(堰)以使非均质的杂质不能流入喷嘴。

专利文献1：日本特开2000-247684号公报；

专利文献2：日本特开2005-29465号公报；

专利文献3：日本特表2003-500330号公报；

专利文献4：日本特开平5-279072号公报；

专利文献5：日本特开平7-215729号公报；

专利文献6：日本特开平9-142871号公报。

发明内容

但是，迄今为止进行的只是各种改善，难以充分实现高效率，还有进一步改善的余地。例如，对于为了环境问题及原料成本降低而要求的硼(B)成分的消减而言，由于比现有的熔融玻璃组成减少了硼元素成分，因而存在的根本问题是玻璃的熔解性差。因此，往往需要相应地大幅度提高制造设备的能力等，其结果是，造成总体制造成本飙升这一问题。另外，即使在为适应细纱支而进行的设备的变更方面，由于有使衬套的支座底板等设备寿命变短的原因，所以也是有限的。另外，这样的设备的变更会带来现在所不能预想的制造上的问题。例如，若使衬套喷嘴直径变细，则连造成现有问题的微细尺寸的异物及熔融玻璃的失透也会成为断丝的原因。而且，对于实现可解决上述问题的玻璃组成物的组成，在现有的纤维直径基础上，也不能容易地制造更细纱支的玻璃长丝的成形。

在这种情况下，本发明者们以提供一种下述的玻璃纤维组成物、由该玻璃纤维组成物成形的玻璃纤维、以及含有所得到的玻璃纤维的含玻璃纤维复合材料为课题。所述玻璃纤维组成物能够可靠地实现为了解决上述问题、即环境问题及原料成本降低而所要求的玻璃组成中的硼含量(即用氧化物表示的B₂O₃的含量)的消减，还在玻璃的熔解性上具有难以产生障碍的易熔性，而且含有可容易制造细纱支玻璃长丝的玻璃组成。

本发明提供一种玻璃纤维用组成物，其为氧化物玻璃组成物，该玻璃纤维用组成物的特征在于，按氧化物换算的质量百分比表示具有下述组成，即，P₂O₅ 0.01～3％、SiO₂ 52～62％、Al₂O₃ 10～16％、B₂O₃ 0～8％、MgO 0～5％、CaO 16～30％、R₂O(R＝Li+Na+K)0～2％。

在此，R₂O(R＝Li+Na+K)表示碱金属元素即Li和Na及K的氧化物的合量。

P₂O₅成分在本发明的玻璃纤维组成物中具有抑制在熔融玻璃中形成微细结晶核的效果。特别是该效果是利用降低硅灰石(Wo)(CaO·SiO₂)、透辉石(Di)(CaO·MgO·2 SiO₂)的结晶生成温度的作用而得到的。但是，其含量若小于0.01质量％则起不到什么效果。另一方面，由于若含量超过3质量％则使玻璃的失透倾向变强，故而不理想。

另外，SiO₂成分是形成氧化物玻璃的骨骼构造，且有助于玻璃物品的强度、基本的化学耐腐蚀性以及熔融时的粘性的成分。SiO₂成分若少于52质量％，则会降低玻璃纤维的机械强度，故而不理想。另外，SiO₂成分若超过62质量％，则由于熔融玻璃的粘性过高，难以做成均质的熔融状态，其结果是极易发生玻璃纤维直径的调整困难，难以成形，故而也不理想。

Al₂O₃成分是提高玻璃的初始熔解性的成分，还具有失透性改善效果。若Al₂O₃成分少于10质量％，则会使玻璃的失透趋势变强，故而不理想。另外，若Al₂O₃成分超过16质量％，则虽不及SiO₂成分，但也会造成玻璃的粘度过高，会在成形等中发生问题，因而也不理想。

B₂O₃成分所起的作用是，通过降低玻璃的粘性而降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的熔解性。但是其原料一般比较昂贵，再者，若过量含有则源自熔融玻璃的蒸发量也变高，所以从环境保护的观点来看过量含有是不理想的。因此，B₂O₃成分由于改善熔融性，可以一定程度地含有，但其含量按氧化物换算做到8质量％以下即可。而且基于同样的观点，更优选7％以下，进一步优选6％以下，再进一步优选5％以下。

MgO成分及CaO成分都是碱土类金属元素的氧化物成分，其改善熔融玻璃的熔解性。就MgO成分而言，按氧化物换算含量达到5质量％，其效果特别显著，更优选其含量为从0.1质量％到5质量％的范围。若MgO成分按氧化物换算超过5质量％，则易于析出透辉石(Di)(CaO·MgO·2SiO₂)，使液相温度上升，因而是不理想的。另外，若MgO成分少于0.1％，则易于析出硅灰石(Wo)(CaO·SiO₂)，因而是不理想的。基于上述观点，更优选0.1质量％～3.5质量％。

另外，CaO成分也和MgO成分一样，有助于提高玻璃的熔解性。就CaO成分的含量而言，若其含量少于16质量％，则使熔融玻璃的粘性变高，熔融性及抽丝性变差。另一方面，若CaO成分的含量按氧化物换算超过30质量％，则易于析出硅灰石(Wo)(CaO·SiO₂)，因而不予优选。因此，CaO成分的含量按氧化物换算为16质量％～30质量％范围。基于上述观点，更优选20质量％～28质量％的范围。

另外，R₂O(R＝Li+Na+K)成分是对锂、钠、钾这些碱金属成分的总量按氧化物换算值进行的表示，这些成分都具有明显提高玻璃的熔解性及玻璃纤维的抽丝性的作用，但是，当含量过多时，在做成复合材料的情况下，有时会出现难以长时间保持强度的问题，因而其含量优选2质量％以下。更优选1.6质量％以下。另外，就R₂O而言，若采用化学成品的高纯度原料的构成，则也能够做成实质上不含R₂O的组成，但若即使使用含有R₂O成分的天然原料也能够确保稳定的品质，则也可以允许含有0.4％以上。即，优选R₂O(R＝Li+Na+K)为0.3～2％，更优选R₂O(R＝Li+Na+K)为0.3～1.6％，或者优选R₂O(R＝Li+Na+K)为0.4～2％，进一步优选R₂O(R＝Li+Na+K)为0.4～1.6％。

另外，本发明的玻璃纤维用组成物在上述基础上，若按质量百分比表示MgO为0.1～5％，则更难在熔融玻璃中生成微细结晶故而优选之。

即，通过按氧化物换算的质量百分比表示将MgO成分的含有范围规定在0.1～5％，能够做成更难以析出硅灰石(Wo)结晶的、稳定的熔融玻璃，所以，作为玻璃纤维用的组成更优选之。

另外，在本发明的玻璃纤维用组成物中，若熔融玻璃的粘度为10³dPa·s的成形温度Tx为1250℃以下，且液相温度Ty为1150℃以下，则在玻璃长丝成形时易于保持熔融玻璃中不析出结晶的状态，故而优选之。

在此，所谓的熔融玻璃的粘度为10³dPa·s的成形温度Tx为1250℃以下，表示在熔融玻璃的高温状态下粘度是1000泊(poise)的温度为1250℃以下，所谓的液相温度Ty为1150℃以下，表示特定的结晶相作为初相生成的温度是1150℃以下。

在熔融抽丝(melt-spinning)工序中，为将熔融玻璃做成纤维状而对于玻璃而言重要的物理因素，是熔融玻璃的表面张力和熔融玻璃的粘度，而熔融玻璃的表面张力对温度依赖性小，一般为300dyn/cm左右。因此，在将熔融玻璃做成长丝时粘度就成了最重要的因素。本发明者根据现有的研究发现，作为即使是细纱支的玻璃纤维也能从容实现成形操作的重要范围是，液相温度Ty为1150℃以下，且高温粘度为10³dPa·s的温度即成形温度Tx为1250℃以下。这样，两者的温度差至少是100℃，由此可在成形条件上留有余地，能够应对从细纱支直至比此更粗的支数的玻璃纤维。于是，作为能够满足这样的条件的组成物，提出了本发明的玻璃纤维用组成物。

本发明的玻璃纤维组成物在上述基础上，若成形温度Tx和液相温度Ty的温差ΔTxy为100℃以上，则能实现比较稳定的玻璃纤维的成形，故而优选之。

这样，由于将液相温度Ty形成比成形温度Tx足够低的温度，所以即使因在成形温度Tx下的成形条件发生微小的变动及成形纤维直径尺寸变更等而使熔融玻璃的温度有所变动，也不会在熔融玻璃中析出微细的结晶，从而能够保持稳定的品质，故而优选之。

另外，本发明的玻璃纤维组成物除上述成分之外，可根据需要适量含有如SrO、BaO、TiO₂、ZrO₂、As₂O₃、SnO₂、ZnO、Sb₂O₃、SO₃、Cl₂、H₂O、He、Ar、Xr、H₂、Fe、Ni、W、Mo、Pt、Rh、Ag、Au、Cu、Hg或Nb等。特别是也可以含有0.01ppm～1000ppm的气体成分O₂、CO₂、CO、SO₃、N₂、CI₂、H₂O、He、Ne、Ar、Xr、或H₂。

需要说明的是，在本发明的玻璃纤维组成物中，只要在玻璃纤维的特性或者用途上不产生任何问题，即使含有微细结晶也是可以的。

本发明提供一种玻璃纤维，其特征在于，利用衬套装卸装置将具有如上所述的玻璃纤维组成的玻璃纤维组成物进行成形而得到。

例如本发明的玻璃纤维是由利用直接熔融法(DM法)的衬套装卸装置而成形的。

对于衬套装卸装置而言，无论是哪种装置，只要是具有所要求的耐热性并具有足够强度的装置、只要是在容器的局部具有使熔融玻璃流出的规定开口部的装置就能够使用，而不管衬套装卸装置其他部位的构造及有无附带的装置等。另外，对于衬套装卸装置的整体尺寸及形状、乃至加热方式及孔数、孔大小、孔形状、喷嘴形状或者喷嘴数也没有特别的限制。而且，只要具有规定强度，不论由什么样的材料构成的都能使用。作为优选的装置，由含铂的耐热金属构成。

另外，对于本发明的玻璃纤维，可对流入衬套装卸装置的熔融玻璃的加热方法、均质化方法等采用任意方法，不限定熔融玻璃的流量和原料构成等。

另外，对于本发明的玻璃纤维，作为其制造方法，也能够根据需要为实现小批量的生产而使用衬套装卸装置来采用间接成形法(MM法：大理石熔融法)。

另外，在本发明的玻璃纤维、特别是在短纤维的制造中，可根据需要替代静置的衬套装卸装置，而改用下述方法进行制造，即：使耐热合金制成的容器旋转，即，使衬套装卸装置自身转动，利用离心力从设置于容器壁的小孔射出熔融玻璃，边加热边吹散。另外，作为其他的方法，既可通过使用蒸汽、压缩空气、火焰等吹散从衬套装卸装置射出的熔融玻璃而形成短纤维，也可将熔融玻璃装入鼓形容器，使鼓形物旋转来吹散熔融玻璃。

另外，本发明的玻璃纤维是在上述基础上，在将衬套装卸装置的熔融玻璃的成形温度Tx相对于目标温度测量管理在±20℃的范围内的同时进行成形的，因此，可准确地进行用于抑制成形的玻璃纤维直径变动的衬套温度的微调，由此能够使玻璃纤维的成形粘度高度稳定。

关于成形温度Tx的测量管理，只要能相对于目标温度将成形温度Tx测量管理在±20℃的范围内，就可以用任意的测量装置进行温度测量。例如，既可以是使用热电偶的装置，也可以是使用如光测高温计之类的光学方法的装置。对于测量结果可由实时程序进行监视，通过将能够顺应温度急速上升及下降的加热冷却系统附加于衬套装卸装置，使高精度的管理成为可能。

另外，本发明的玻璃纤维的成形后的制品形态只要是短线束、细股线及粗线中的任意一种，就可应用于各种用途。

在此，短线束是做成规定长度的短纤维，细股线是捻丝成连续的长丝，粗线是多根线束捻在一起。

就短线束而言，对其长度尺寸及纤维直径不做限制。就纤维的长度尺寸及纤维直径而言，可选择适应其用途的。另外，短线束的制造方法也可任意采用。既可以在熔融工序中直接做成短线维，也可以一次成形做成长纤维后，根据用途利用切断装置进行切断加工。这种情况下，就切断方法而言也是可采用任意的方法。例如，可使用外周刃边切断装置及内周刃边切断装置、锤式粉碎机等。另外，短线束的集合形态也不受特别限制。即，既能够使切断加工成适当长度的玻璃纤维在平面上杂乱层叠后用特定的粘接剂进行成形，或者也能够做成在三维方向上杂乱层叠的状态。另外，也可以在使其平行于线性方向，即平行于特定的轴方向后再用规定的药剂、即树脂等做成固结状态(也称为玻璃母料(GMB)颗粒(ガラスマスタ一バッチ(GMB)ペレット)、树脂柱状体、LFTP等)。

就细股线而言，如果是给与规定的扭绞，则对其扭绞的大小及方向等不作特别限制。当然也包括无扭绞细股线。

另外，就粗线而言，只要是使多根线束(strand)拉力一致做成线束，且卷成圆筒状，则何种外观都可以，而对卷起的纤维直径及拉力一致的根数不做限制。

另外，除了将本发明的玻璃纤维做成上述形态以外，还能够做成连续线束毡、粘合毡、织物(cross)、条带、粗布或者毡合纤维等的形态。另外，还能够做成含浸树脂的预浸渍体。而且，对于应用玻璃纤维的使用方法及成形方法，可使用喷附成形、手工成形、长丝(filament)卷绕、喷射成形、离心成形、盘式成形或使用配合挤压模的BMC、SMC法等。

另外，可在本发明的玻璃纤维上涂敷各种表面处理剂以赋予所期望的性能。例如，可将集束剂、结束剂、偶合剂、润滑剂、防静电剂、乳化剂、乳化稳定剂、pH调节剂、消泡剂、着色剂、抗氧化剂、妨霉剂或稳定剂等单独一种或者多种任意组合后适量涂敷、覆盖于玻璃纤维的表面。另外，这种表面处理剂或涂敷剂既可以是淀粉系物质，也可以是塑料系的物质。

例如，若是FRP用的集束剂，则可适宜使用丙烯酸、环氧树脂、氨基甲酸乙酯、聚酯、醋酸乙烯、醋酸乙烯酯共聚物等。

本发明提供一种含玻璃纤维复合材料，其特征在于，使如上所述的玻璃纤维与有机介质、混凝土或者砂浆进行复合化而成。

在此，上述的有机介质其代表为热可塑性树脂及热硬化性树脂等有机树脂。另外，混凝土是将水泥和砂、砂石、水进行混合后的混合物，砂浆是将水泥和砂、水进行混合后的混合物。

关于有机介质的种类，可根据用途单独或数类并用最合适的树脂，也能一并使用其他的构造加强材料，例如碳纤维及陶瓷纤维、空心颗粒材料。

另外，对于构成混凝土及砂浆的各种成分的配合比例及水泥的种类也不作特别限制。还可添加煤粉灰等。

本发明的玻璃纤维复合材料，具体而言可用于如下的用途中。例如，在电子仪器关联性用途中，有印刷线路板、绝缘板、端子板、IC用基板、电子仪器壳体材料、传动装置控带盘、各种保存箱、光学部件用包装、电子部件用包装、配电箱、绝缘支撑体等；在车辆关联性用途中，有车体顶棚材料(车棚材料)、窗框材料、车体额线(front)、车身、灯罩、空气扰流器、汽车挡泥板架、油箱、通风口、水箱、污物箱、座椅、防风锥、汽车挡泥板架、屏障、过滤器、空气调节器导管、消声过滤器、按钮面板、风扇叶片、散热器、正时皮带等；在航空关联性用途中，有发动机盖、空气导管、板材构架、集装箱、窗帘、内装饰材料、辅助支架、轮胎、减震材料、正时皮带等；在造船、海陆运输关联性用途中，有汽艇、游艇、渔船、空气包、救生具、海运集装箱、浮标、油罐、信号灯、道路标示、弯道反射镜、集装箱、货架、护栏、照明灯盖、防火苫布等；在农业关联性用途中，有塑料大棚、青贮箱、喷雾器喷嘴、支柱、衬料、土壤改良剂等；在建筑、土木、建材关联性用途中，有浴缸、浴缸托架单元(バストレィュニット)、便池、净化槽、水箱、内装饰板、密封容器、阀门、把手、墙壁加强材料、预制混凝土板、平板、普通板、帐篷、百叶窗、外装饰板、窗框、配管导管、贮水池、游泳池、道路、建筑物侧壁、混凝土框架、防水布、防水衬料、保健床单、防虫网等；在工业设施关联性用途中，有袋滤器、下水道导管、净水关联装置、防震混凝土加强材料(GRC)、贮水槽、皮带、药品箱、反应槽、容器、风扇、管道、耐腐蚀衬料、阀、电冰箱、塔板、冰库、水槽、机械部件、电动机盖、绝缘线、变压器绝缘、电缆代码、工作服、窗帘、蒸发平板、机器包装箱等；在休闲运动关联性用途中，有钓鱼竿、滑雪板、射箭用具、高尔夫棒、游泳池、皮划艇、冲浪板、照相机壳体、安全帽、拳击护具、木本盆景盆、显示板等；在日用品关联性用途中，有桌子、椅子、床、台座、人体模型、垃圾箱、便携式终端保护材料等。

另外，本发明的玻璃纤维也能够单独使用玻璃纤维。例如，在作为液晶电视及个人电脑的显示装置而使用的液晶显示装置中，由于具有玻璃纤维的纤维直径稳定的尺寸精度，所以适合作为为了保持两片基板玻璃之间的间隔而使用的液晶隔离子。

另外，本发明的玻璃纤维组成物(玻璃纤维)还能够再循环。即，也可以将含有本发明的玻璃纤维组成物(玻璃纤维)的物品，经过再熔融工序成形为纤维形状，或者球状及颗粒状等纤维以外的各种形状后用于其他用途。例如，可作为土壤添加材料、混凝土添加材料或者骨材、沥青添加材料等使用。

发明效果

(1)如上所述，本发明的玻璃纤维用组成物由于具有P₂O₅ 0.01～3％、SiO₂ 52～62％、Al₂O₃ 10～16％、B₂O₃ 0～8％、MgO 0～5％、CaO 16～30％、R₂O(R＝Li+Na+K)0～2％的组成，所以可减少造成环境问题的B成分的蒸发量，同时，在制造细支玻璃纤维的情况下，不会因断丝等降低制造成品率而能得到高品位的玻璃纤维。

(2)再者，本发明的玻璃纤维用组成物，只要在上述基础上用按氧化物换算的质量百分比表示MgO为0.1～5％，则即使是难熔解性的分批(batch)构成也能切实地溶解成均质的状态，使做成能实现所期望的性能的玻璃纤维成为可能。

(3)另外，本发明的玻璃纤维组成物在上述基础上，只要熔融玻璃的粘度为10³dPa·s的成形温度Tx为1250℃以下，且液相温度Ty为1150℃以下，就能有效地抑制因在衬套喷嘴附近产生结晶异物而发生的断丝。

(4)再者，本发明的玻璃纤维组成物在上述基础上，只要成形温度Tx和液相温度Ty的温差ΔTxy为100℃以上，就能够通过采用最适于细纱支的各种玻璃纤维的制造的制造方法，连续生产出具有稳定品质的玻璃纤维。

(5)本发明的玻璃纤维由于是利用衬套装卸装置对如上所述的玻璃纤维组成物进行成形而得到的，所以可大批量地连续生产出具有所期望的直径的玻璃纤维，得到的玻璃纤维的浮动直径值可调整成在规定的范围内。

(6)另外，本发明的玻璃纤维在上述基础上，只要能一边在相对于目标温度±20℃的范围内测量管理衬套装卸装置的熔融玻璃的成形温度Tx，一边进行成形，就可以通过与成形时的温度变化相适应地采取对策的系统联动而具有高的尺寸品质。

(7)另外，本发明的玻璃纤维在上述基础上，成形后的制品形态只要是短线束、细股线及粗线中的任意一种，就可形成具有适于各种用途需要的形态的玻璃纤维。

(8)本发明的含玻璃纤维复合材料，由于是使如上所述的玻璃纤维与有机介质、混凝土或者砂浆复合而成的，所以达到了有机介质及混凝土或者砂浆不能单独实现的长期稳定的物理强度。

具体实施方式

下面，基于实施例具体说明本发明的玻璃纤维用组成物及玻璃纤维，以及使用了玻璃纤维的复合材料。

实施例1

本发明的实施例的玻璃纤维用组成物的组成及评价结果如表1所示。表中玻璃组成由质量百分比表示。

实施例的试样No.1～No.6的各玻璃试样按下述程序进行调整，并对其进行评价。

首先，将以做成各玻璃组成的方式称量规定量的玻璃原料并进行混合，然后将混合后的玻璃定量混合物投入铂铑坩埚中，在间接加热方式的电炉内，在大气氛围气中实施1500℃、5个小时的加热熔融。另外，为了做成匀质的熔融玻璃，在加热熔融的过程中使用耐热性搅拌棒进行熔融玻璃的搅拌。

然后，将成为匀质状态的熔融玻璃浇入石墨制成的铸模中，按规定形状进行铸造成形，缓慢降温后得到最终测量用的玻璃成形体。

表1

按下述程序测量表1所示实施例的各玻璃组成物的物理特性。

对于熔融玻璃的粘度值相当于10³dPa·s的成形温度Tx，利用如下得到的粘度曲线的内插来进行计算，即，将各玻璃成形体投入矾土制坩埚进行再加热，在加热成熔融状态之后，根据铂球拉晶法进行测量，通过测量到的各粘度值的多次测量而得到粘度曲线。

另外，对于液相温度Ty进行如下操作，即，将各玻璃成形体切断成规定形状后粉碎加工成规定的粒度，除去微细粉碎物，以做成规定范围的表面积的形式调整成300μm～500μm的粒度范围，在具有合适的体积密度的状态下充填到铂制的容器内，然后投入到将最高温度设定为1250℃的间接加热型温度梯度炉内静置，在大气氛围气中进行16个小时的加热操作。然后，从每个铂制容器中取出试验体直至冷却到室温，之后利用偏光显微镜进行析出结晶的鉴定和析出温度即液相温度Ty的确定操作。在表1中，将有硅灰石(CaO·SiO₂)结晶析出的情况记为Wo，将有透辉石

(CaO·MgO·2SiO₂)结晶析出的情况记为Di。

通过上述试验，就本发明的实施例的试验No.1～No.6的试样而言，如表1所示，由于含有适量的P₂O₅，具有适于玻璃纤维成形的玻璃组成，因此，成形温度Tx为1178℃～1250℃的范围(1250℃以下)，与此相对，液相温度Ty为1052℃～1136℃的范围(1150℃以下)，对各试验No.来说，成形温度Tx-液相温度Ty的值ΔTxy为114℃～134℃的范围(100℃以下)，作为本发明的玻璃纤维组成物是优选的。

比较例

下面，利用与本发明的实施例同样的操作进行相当于比较例的试样的调整。对于相当于比较例的试样No.7～试样No.10，将其组成和它们的评价结果归纳为表2。

使用与如上所述的对实施例的评价方法同样的装置、方法对比较例进行评价。

在相当于比较例的试样No.7的玻璃组成物中，虽然B₂O₃成分的含量少，但是不含有P₂O₅成分，其结果是，虽然液相温度Ty为1127℃，即在1150℃以下，但是成形温度Tx-液相温度Ty的温度差的值ΔTxy为77℃，比100℃小，导致发生断丝的问题。

在相当于比较例的试样No.8的玻璃组成物中，虽然B₂O₃成分的含量少，但是P₂O₅成分的含量多达3.5质量％以上，导致玻璃失透，从而造成抽丝的困难，因而是一种不适宜进行玻璃纤维的制造的材质。

另外，在相当于比较例的试样No.9的玻璃组成物中，虽然B₂O₃成分的含量少，并含有适量的P₂O₅成分，但是，MgO成分的含量高达5.7质量％，因此在1160℃析出透辉石(Di)的晶体，其结果是，成形温度Tx-液相温度Ty的值ΔTxy也为21℃，由于产生作为断丝原因的透辉石(Di)，因此，是一种不适宜进行细纱支玻璃纤维的制造的材质。

表2

另外，在相当于比较例的试样No.10的玻璃组成物中，虽然B₂O₃成分的含量少，且也含有适量的P₂O₅成分，但CaO成分的含量高达30.5质量％，而析出硅灰石(Wo)晶体的液相温度比成形温度高65℃，因而产生妨碍成形的硅灰石(Wo)的微结晶，因此是一种不适宜进行具有良好品质的玻璃纤维的制造的材质。

综上所述，很明确，在作为本发明的玻璃纤维组成物的实施例中，硼元素(B)成分的含量被控制到极小，并具有适宜细纱支玻璃纤维的制造的液相温度，是一种在熔融性方面也具有优良品质的玻璃组成物。

实施例2

其次，说明通过使用本发明的玻璃纤维用组成物而能够实现的玻璃纤维以及含此玻璃纤维复合材料。

例如，若使具有实施例1的试样No.1的玻璃组成物的玻璃纤维用组成物熔融之后，使用具有铂制喷嘴的衬套装卸装置，则能够连续地形成具有3μm直径的玻璃长丝。由于即使连续成形也难以发生断丝，所以能够做成纤维直径稳定的玻璃纤维。另外，由于也降低了硼元素(B)的含量，所以不需要在制造设备上设置特别的附加装置以回收排气。

另外，在该衬套装卸装置中，以能够用热电偶计量计实时监视与衬套温度相应的衬套装卸装置内的熔融玻璃温度的系统工作的形式来进行设计，该监视温度范围相对于作为目标的成形温度在±20℃。由于以若成形温度变低则纠正之的形式进行加热，从而能够进行稳定的成形抽丝。

通过利用浸渍法在成形的玻璃纤维的表面适量涂敷硅烷偶联剂等并进行风干，得到涂敷有收敛剂的长丝。再经过将该长丝捆扎多根，使用由聚丙烯树脂构成的有机溶剂进行固定，再切断成需要的长度，由此能够得到使玻璃纤维在同一个方向作为短线束取向的LFTP。

通过使用这样得到的LFTP(也叫片状成形体)而使玻璃纤维处于缺陷少的状态，因此，易于形成可用于电子部件等的薄片状物。而且，对于该片状物，若评价其机械性能，例如弯曲强度等，则具有现有制品同等水平以上的性能。

如上所述，应用了本发明的玻璃纤维组成物的玻璃纤维及含玻璃纤维复合材料能够发挥出优良的性能，从而能够应用于所有工业领域。