具有增强阻气性的聚酯容器及制造方法

摘要

一种具有增强阻气性能的聚酯容器，包含一种聚酯组合物，其特性粘度(IV)为0.65dL/g－1.0dL/g并含有聚酯和反应性有机阻气性增强的添加剂。所述聚酯使用选自由元素周期表第3、4、13和14组中的金属组成的组中的至少一种第一缩聚催化剂制成并包含从聚酯形成就保留在聚酯中催化剂剩余物。催化剂剩余物包含所述至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。

说明书

发明领域

本发明涉及聚酯容器。特别地，本发明涉及用在需要增强阻气性的 应用中的聚酯容器。

发明背景

聚对苯二甲酸乙二酯和其共聚酯(下文统称为“PET”)，因它们是 透明度、机械性能和阻气性的优良综合而被广泛用于制造碳酸软饮料、 果汁、水等用容器。尽管有这些优选的性能，但PET对氧和二氧化碳不 足的阻气性仍限制了PET用于较小尺寸的包装以及用于包装氧敏感的产 品，例如啤酒、果汁和茶产品。在包装工业中对进一步提高PET的阻气 性存在非常明确的需求。

PET对二氧化碳较高的透过性限制了较小的PET容器用于包装碳酸软 饮料。根据容器的大小，室温下二氧化碳通过PET容器的透过率在每天 3-14cc的范围或者每周1.5-2％的损失率。

较小的容器有较大的表面积体积比，产生较高的相对损失率。为此， PET容器目前仅用作较大的容器来包装碳酸软饮料，而金属罐和玻璃容器 可选择用于较小的碳酸软饮料容器。保留在包装碳酸软饮料中的二氧化 碳量决定了它的保存期限。通常，碳酸软饮料容器中每体积的水充有大 约4体积的二氧化碳。人们通常认为，当因二氧化碳透过容器侧壁和盖 体(closure)而使容器内二氧化碳的17.5％损失掉时，包装碳酸软饮料 达到了其保存期限的终点。PET对二氧化碳的透过性决定了包装碳酸饮料 的保存期限以及因此PET作为包装材料的适用性。

已经研发或者正在研发许多技术来增强PET对小的气体分子的阻隔。 例如，已经研发了增强PET容器阻气性的外部涂层或内部涂层。涂层通 常是非常高阻隔的层，或者是无机的或者是有机的，并减慢气体扩散， 然而，该技术的实施需要在包装饮料制造中不常使用的涂层设备并因此 需要大量的资本投入，增多的能量消耗和增加的占地面积。在已经拥挤 的许多饮料包装工厂中，增加空间并不优选。

也已经研发了在两个或多个PET层之间夹有高阻隔层的多层容器。 该技术的实施也需要大量基本投入且容器层的分层影响了容器的外观、 阻隔性和机械性能。

对于具有固有阻隔性的PET或聚酯来说，阻隔添加剂会是优选的解 决方法。这些解决方法都不需要额外的资本投入，因此没有其它技术固 有的限制。在注塑(injection molding)过程中也能加入阻隔添加剂， 为下面的操作提供更多柔韧性。

L.M.Robeson和J.A.Faucher在J.Polymer Science，Part B 7， 35-40(1969)公开了某些添加剂可加入到聚合物中通过反增塑机制来增 加它们的模量和阻气性能。该文献公开了使用具有聚碳酸酯、聚氯乙烯、 聚苯醚和polythyelene氧化物。

在WO01/12521中，Plotzker等提出使用选自4-羟基苯酸盐和相 关分子的添加剂来增加PET的阻气性。该公开专利申请公开了下述 结构的阻隔添加剂：

HO-Ar-COOR，HO-Ar-COORlCOO-AR-OH，HO-AR-CONHR， HO-AR-CO-NHR3-COO-AR-OH.HO-AR-CONHR2NHCO-AR-OH

在上述结构中，AR选自由取代或未取代亚苯基或萘基组成的组中。 R1、R2和R3选自由C1-C6烷基、苯基和萘基组成的组中。

现有技术中表述的上述添加剂对PET的阻隔性仅提供中等程度的改 善，小于5wt％填充量的最佳实施例氧阻隔性的2.1倍(X)。然而，在该 填充量下，PET的特性粘度(IV)发生明显的退化和显著的下降。虽然降 低添加剂的数量减少了PET的退化，但它也降低了阻隔性改进因子，以 致于在使用这些添加剂包装碳酸软饮料或氧敏感食物中没有实际好处。 一部分特性粘度(IV)的损失归因于小分子添加剂的加入。当添加剂包 含有能够与PET起反应并引起分子量分解的官能团时会产生另外的IV损 失。具有反应性官能团的添加剂通常更多溶解在PET中并因此不会赋予 瓶子的模糊度。在吹塑容器如饮料容器中，不能使用很低的特性粘度(IV) 的PET。而且，低特性粘度的PET制成的容器具有差的机械性能，例如蠕 变(creep)、低冲击韧性(drop impact)等。更进一步地，由低特性 粘度(IV)PET的制成的PET容器具有差的耐应力开裂性，这在容器应用 中是不希望的。

已经用其它组分对PET进行改性或混合以增强PET的阻气性。实例 包括聚乙烯萘酸酯(PEN)/PET共聚物或混合物，间苯二酸酯(IPA)改 性PET、与聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)或聚酰胺如尼龙混合的PET和用 间苯二酚系二醇改性的PET。对于获得2X或更高的中等程度阻隔性增强 的PET共聚物，改性通常要超过共聚物总体的10-20的重量百分比或摩 尔百分比。当对PET改性到如此高的量级时，PET的延伸性能显著变化， 使得在容器制造中不能使用通常的PET容器的预成型设计。使用这些PET 共聚物来模制常规的PET容器预成型件导致预成型件不能充分地延展， 最后的容器很难制造也不是不可能的。即使制成这样的容器，它也不能 显示出改良的阻气性能并且具有劣化的物理性能，使得不能将其用于包 装碳酸软饮料。美国专利5,888,598和6,150,450公开了重新设计的厚 侧壁预成型件以补偿增加的延伸比。然而，该厚的预成型件需要新的模 具，模具需要额外的资本投入。厚预成型件也在低的生产率下进行制造， 因为它要花更长的时间冷却和加热厚壁的预成型件。而且，PET与显现黄 色和光雾的聚酰胺如尼龙相混合，并不像常规的PET透明。

因此，现有技术中存在一种需求，即以不引起PET显著退化、不显 著影响PET的延伸比和不负面影响PET透明度的方式来增强PET的阻隔 性以供用于要求增强阻隔性的应用中，例如用于包装碳酸饮料和氧敏感 饮料和食品中。

发明概述

本发明通过提供一种具有增强阻气性能的聚酯容器而解决了上述对 增强阻气性容器的需要，所述聚酯容器包含一种聚酯组合物，其具有 0.65dL/g-1.0dL/g的特性粘度(IV)并含有聚酯和反应性有机阻气性增 强的添加剂。所述聚酯使用优选选自由元素周期表的第3、4、13和14 组中的金属组成的组中的至少一种第一缩聚催化剂制成并包含从聚酯形 成就保留在聚酯中催化剂剩余物。催化剂剩余物包含所述至少一种第一 缩聚催化剂的至少一部分。因为第一缩聚催化剂的选择，本发明的聚酯 容器具有较高的阻气性能，但并不显著损害物理性能。具体来说，从元 素周期表的第3、4、13和14组中选择第一缩聚催化剂减少或阻止了反 应性有机阻气性增强的添加剂与聚酯的反应，因而减少或阻止了聚酯分 子量的分离。因此，聚酯组合物保持高的特性粘度(IV)并经受较低的 特性粘度下降。对于用第3、4、13和14组外的催化剂制成的PET，催化 剂剩余物能够催化反应性阻隔添加剂与聚酯的反应并引起聚酯过量的特 性粘度(IV)下降。

此外，在优选实施方案中，选定的第一缩聚催化剂可通过降低催化 剂剩余物与聚酯反应性的催化钝化剂有效地钝化。因此，本发明使反应 性有机阻气性增强的添加剂在聚酯组合物中起作用而没有来自剩余催化 剂的干扰。

根据一具体实施方案，聚酯组合物中的聚酯包含聚(对苯二甲酸乙 二醇酯)系共聚物(PET共聚物)。在一优选实施方案中，以100mol％二 酸组分和100mol％二醇组分计，所述聚酯包含具有小于20％二酸组分改性 和/或小于10％二醇组分改性的PET共聚物。所述聚酯组合物适合包含具 有元素周期表第3和第4组中或者元素周期表第13和14组中金属的催 化剂剩余物的聚酯。在一优选实施方案中，催化剂剩余物包括钛、铝、 锗或镓。

根据另一实施方案，本发明提供了一种增强聚酯组合物阻气性的方 法，包括将聚酯与反应性有机阻气性增强的添加剂相混合以形成特性粘 度为0.65dL/g-1.OdL/g的聚酯组合物。所述聚酯使用选自由元素周期表 的第3、4、13和14组中的金属组成的组中的至少一种第一缩聚催化剂 制成。聚酯组合物包含从聚酯形成就保留在聚酯中催化剂剩余物且催化 剂剩余物包含所述至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。可将聚酯组 合物成型为容器。

根据本发明的具体实施方案，混合步骤进一步包括以下步骤：加热 固态聚酯以熔化具有自由体积的聚酯，向聚酯中加入有机阻气性增强的 添加剂并将有机阻气性增强的添加剂与溶化的聚酯在以下条件下混合， 即至少一部分有机阻气性增强的添加剂保持不与聚酯反应并配置在聚酯 的自由体积中。

此外，在本发明的另一实施方案中，形成容器的步骤包括延展吹塑 (stretch blow molding)。本发明的具体实施方案提供了具有增强阻 气性，特别是增强二氧化碳和氧阻隔性的聚酯容器，例如PET容器。这 使本发明的某些实施方案特别适合用于包装碳酸软饮料和氧敏感饮料和 食品。具体的实施方案获得了增强的阻气性能同时保持令人满意的物理 性能和透明度。

在一具体实施方案中，缩合催化钝化剂可混入聚酯组合物中并减低 催化剂剩余物的反应性。

从下述详述中，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见。

附图简述

图1是根据本发明一实施方案制造具有增强阻气性能PET容器的系 统示意图。

图2是根据本发明一实施方案制成的模制容器预成型件的剖面图。

图3根据本发明一实施方案由图2的预成型件制成的吹塑容器的剖 面图。

图4是根据本发明一实施方案制成的包装饮料的透视图。

实施方案详述

本发明提供了一种具有增强阻气性能的聚酯容器以及制造具有增强 阻气性能聚酯容器的方法。如下文中详细说明地，本发明的实施方案提 供了一种具有增强阻气性能、光学透明度和优良物理性能的聚酯容器。

本发明适用于任何聚酯并适合需要高阻气性的应用中。适合用于本 发明实施方案中的聚酯包括PET共聚物、聚乙烯萘酸酯(PEN)、聚间苯 二甲酸乙二酯等。PET共聚物是特别有用的，因为它们可用于许多阻隔应 用中，例如膜和容器。适合的容器包括但不限制于瓶、筒(drums)、冷 却器(coolets)等等。

适合用于本发明实施方案中的PET共聚物包括含有来自乙二醇的重 复单元的二醇组分和含有来自对苯二甲酸的重复单元的二酸组分。优选 地，在一些实施方案中，以100mol％二酸组分和100mol％二醇组分计，所 述PET聚酯具有小于20％的二酸组分改性和/或小于10％二醇组分改性。 这种PET共聚物是已知的。

根据本发明的实施方案，适合的有机阻气性增强添加剂可根据它们 与其相应的聚酯如PET共聚物的亲和性以及其不与相应聚酯反应的倾向 进行选择。包括PET共聚物在内的聚酯，在聚合物链之间含有自由体积。 正如本领域的技术人员所已知的，聚酯如PET共聚物中的自由体积量决 定了它们对气体分子的阻隔性。自由体积越小，气体散射越小，对气体 分子的阻隔性越高。因此有效的添加剂应该与聚酯有良好的亲和性。添 加剂与相应聚酯的亲和性应该足够紧密，以便例如在熔化处理聚酯过程 中将添加剂与聚酯混合时，添加剂能紧紧地结合在聚酯链之间以填充自 由体积。优选地，填充聚酯自由体积的有效添加剂也起增塑剂的作用以 限制聚合物链的活动性，减少了散射，以及由此的气体分子的透过性。

优选地，有机阻气性增强添加剂至少部分地配置在聚酯链之间的聚 酯自由体积中，并于熔化处理后将混合物冷却到室温时在自由基体内固 化。如果添加剂的亲和性太低，它不能在分子水平上分散在聚酯中并填 充聚酯内的自由体积。低的亲和性添加剂实际上使聚酯链分开并起到象 增塑剂一样的作用，增加了聚酯的自由体积并增加了聚酯的阻气性以及 产生缺少光透明度的制品。

结构上与相应聚酯相似的有机化合物倾向于与聚酯有良好的亲和 性。根据本发明的实施方案，所期望的有机阻气性增强添加剂具有一个 或一个以上，优选两个或两个以上的与其将要混入的相应聚酯相同的分 子结构组分。例如，如果聚酯具有烷基、苯基或萘基基团，那对于聚酯 有亲合性的有机添加剂将也具有一些这样的分子结构组分。候选有机阻 隔性增强化合物的亲合性可根据候选添加剂化合物的溶解度参数与聚酯 的溶解度参数相比较的接近度进行预测。候选添加剂与聚酯的溶解度参 数越接近，候选添加剂的亲合性和在分子量级进入聚酯的分散性越好， 以填充聚酯的自由体积并增加聚酯的阻气性。本领域的技术人员能够使 用例如在Krevelen D.W.Van，聚合物性能(Properties of Polymers)，Elsevier出版，第三次完全修正编辑(3^rd completely revised edition)，1990中所述的HOY方法的基团加成规则来计算化合物的溶解 度参数。

根据本发明的实施方案，有机阻气性增强添加剂的溶解度参数小于 或大于聚酯溶解度参数的至多20％。优选地，有机阻气性增强添加剂化合 物的溶解度参数小于或大于聚酯溶解度参数的至多15％，甚至更优选地， 有机阻气性增强添加剂的溶解度参数小于或大于聚酯溶解度参数的至多 10％。

因此，根据本发明的实施方案，增强聚酯组合物的阻气性能的适当 方法包括将聚酯与反应性有机阻气性增强添加剂混合以形成具有0.65 dL/g-1.0dL/g特性粘度(IV)的聚酯组合物。所述聚酯使用选自由元素 周期表的第3、4、13和14组中的金属组成的组中的至少一种第一缩聚 催化剂制成。所述聚酯组合物包含从聚酯形成就保留在聚酯中催化剂剩 余物且催化剂剩余物包含所述至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。 在优选实施方案中，聚酯组合物中存在的催化剂剩余物的量仅达到 250ppm，并优选更少。可将聚酯组合物成型为容器。

根据本发明的实施方案，使用这种方法，用于PET共聚物的反应性 有机阻气性增强添加剂包括属于所述组的那些，例如酯、二酯、酰胺、 二酰胺、聚酰胺、酰亚胺、二酰亚胺、聚酰亚胺、非碳系酯、非碳系二 酯、非碳系聚酯，例如磷酸酯或硫酸酯、醇、二醇、多元醇，包括苯酚 和苯酚类化合物，和开环反应性化合物如环酯、环酰胺、酸酐和环氧化 物。

根据本发明的实施方案，特别适合用于PET共聚物的反应性有机阻 气性增强添加剂包括具有化学式R100C-AR-COOR2的那些，其中AR选自 由亚苯基或萘基组成的组中。R1、R2选自由C1-C6烷基、苯基和萘基组 成的组中。这种情况下，术语反应性有机阻气性增强添加剂意指引起特 性粘度(IV)损失的添加剂，当添加剂与由传统缩聚催化剂如锑所制成 的PET共聚物结合时来自添加剂的稀释效应，所述特性粘度要显著大于 通常将会观察到的那一特性粘度。根据另一实施方案，R1、R2选自由C1-C6 烷基、苯基和萘基组成的组中。根据一具体实施方案，用于PET共聚物 的适当有机阻气性增强添加剂选自由对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二 甲酯、2，6-萘酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二酸酯二乙酯。

有机阻气性增强添加剂和聚酯可发生酯交换反应并在容器应用中产 生一些问题，例如将聚酯组合物的IV降低到如上所述的不能接受的量级。 处理该问题的方法之一是通过钝化聚酯中的任何剩余的缩合催化剂。PET 共聚物树脂中的酯交换反应被认为是由剩余缩合催化剂催化的。钝化这 些催化剂的一种方法是向聚酯组合物中加入催化剂钝化化合物，例如含 磷化合物。一旦催化剂被钝化，它们将不再催化酯交换反应，并且在聚 酯如PET共聚物和阻气性增强添加剂混合物的熔化处理期间，这种反应 将减慢。所述含鳞化合物包括有机和无机化合物两种。实例包括半不限 制于磷酸、聚磷酸、三(2，4-二-叔丁苯基)亚磷酸酯、三单壬苯基亚磷酸 酯。这些添加剂通常以小于2000ppm的数量加入到聚酯组合物中。然而， 当通过缩合反应将某些缩合催化剂用于聚酯的形成时，该钝化的程度不 足以通过与有机阻隔性增强添加剂的反应来消除聚酯的劣化。

在优选的实施方案中，聚酯组合物包含选自由钴、锑、锌、锰、镁、 铯、钙和镉组成的组中的第二缩合催化剂。第二缩合催化剂在聚跖组合 物中的存在量仅达到聚酯组合物的3ppm，因此这种催化剂易于降低聚酯 组合物的特性粘度(IV)。具体来说，对照于大幅度降低或消除含钴、 锑、锌、锰、镁、铯、钙或镉的可行替换方案，传统缩合催化剂如钴、 锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉的反应性并不降低到需要利用磷系钝化剂 的程度。

有机阻气性增强添加剂和聚酯组合物之间的反应能降低聚酯和获得 的容器预成型件的IV。如上所述，具有显著低的IV的PET不能用于吹塑 容器，例如饮料容器，因为低IV的PET制造的容器具有差的机械性能， 例如蠕变(creep)、低冲击韧性(drop impact)等。更进一步地，由 低特性粘度(IV)PET的制成的PET容器对于CSD应用具有差的耐应力开 裂性，这在容器应用中是不希望的。为了制备具有足够物理性能和适合 有效模制预成型件并将这种预成型件吹塑成容器的特性粘度(IV)的容 器预成型件和容器，期望聚酯组合物具有至少0.65的特性粘度(IV)， 更优选约0.65-约1.0，甚至更优选约0.70-0.86。此处IV的单位都根据 ASTM D4603-96以dL/g进行度量，其中PET系树脂的IV是在60/40(重 量比)苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中于300℃、0.5重量百分浓度下测 量的。如上所述，具有很少或没有钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉的 剩余催化剂的聚酯显著减轻了IV的下降。

根据一具体实施方案，用于PET聚合物和共聚物的适合有机阻气性 增强添加剂与具有钛和铝系金属催化剂剩余物而不存在包含钴、锑、锌、 锰、镁、铯、钙或镉的剩余物的聚酯相混合。从本说明书来看，用于PET 共聚物和其它聚酯的其它适合的有机阻气性增强添加剂对本领域的的技 术人员而言是显而易见的。

因此，在聚酯制造中催化剂的选择允许本发明的实施。钛和铝系催 化剂由于与反应性有机阻隔性增强添加剂的反应而在减小过量的IV损失 方面显示出良好的结果，而使用基于钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉 的催化剂、共催化剂或添加剂的聚合树脂对减少IV损失作用很少。在使 用锰和钴共催化剂时，通常可加入钝化剂或螯合剂如多磷酸或其他磷化 合物以阻止在树脂制造的第二阶段的解聚合。然而，下文的实施例表明 这种钝化剂不能使锰或钴钝化到需要真正使用反应性有机阻气性增强添 加剂的程度。如上所述，可用于本发明实施方案中的PET树脂制造用的 其它催化反应性金属来自元素周期表的第3和第4组以及第13和14组 中。现今的元素周期表中的周期性表明，整个组中存在相似的化学反应 性。因而，锆和铪可用作钛催化剂的类似物，镓、铟和铊可用作铝的类 似物。第14组的锗、锡和铅也应该具有适用于本发明实施方案的反应性。

缩聚催化钝化剂可以以足够钝化聚酯组合物中的缩聚催化剂剩余物 的数量选择性地加入到聚酯组合物中，以使反应性有机阻气性增强添加 剂能够充分提高聚酯组合物和获得的聚酯容器的阻气性能。根据本发明 的实施方案，缩聚催化钝化剂在聚酯组合物中的存在量为聚酯组合物重 量的10-500ppm，优选聚酯组合物中存在量为聚酯组合物重量的 100-500ppm。

同样，有机阻气性增强添加剂化合物可以以足够提高聚酯阻气性能 的数量加入到聚酯组合物中。根据本发明的一实施方案，聚酯在聚酯组 合物中的存在量为聚酯组合物重量的99.99％-90％，有机阻气性增强添加 剂在聚酯组合物中的存在量为聚酯组合物重量的0.01％-约10％。根据本 发明的另一实施方案，聚酯组合物中存在的PET共聚物的量为聚酯组合 物重量的99.99％-约95％，聚酯组合物中存在的添加剂的量为聚酯组合物 重量的约0.01％-约5％。根据本发明的又一实施方案，聚酯组合物中存在 的PET共聚物的量为聚酯组合物重量的约97％-约95％，聚酯组合物中存 在的添加剂的量为聚酯组合物重量的约3％-约5％。

根据本发明的实施方案，通过在熔化处理条件下混合具有催化剂剩 余物的聚酯和有机阻气性增强添加剂以及缩聚催化钝化剂，有机阻气性 增强添加剂和缩聚催化钝化剂可与聚酯组合物相化合，所述熔化处理包 括加热固态聚酯以熔化聚酯，将有机阻气性增强添加剂和缩聚催化钝化 剂加入到聚酯组合物中，并将有机阻气性增强添加剂和缩聚催化钝化剂 与熔化的聚酯在以下条件混合，即至少一部分有机阻气性增强的添加剂 保持不与聚酯反应并配置在聚酯的自由体积中的。例如，PET共聚物的熔 化处理温度范围为约270-约300℃。根据上述实施方案，有机阻气性增强 的添加剂和聚酯的混合物在熔化处理温度下保持少于5分钟，并优选约 1-3分钟。该时间数使得组分充分的混合，但不会在有机阻气性增强添加 剂和聚酯之间具产生过度的反应。

当阻隔性增强结构填充聚酯的自由体积时，一旦阻隔性增强添加剂 通过化学反应结合到聚酯中，添加剂就不能自由地移动来填充聚酯的自 由体积，且会降低它的阻隔性增强作用。因此，在例如PET共聚物的聚 酯和有机阻气性增强的添加剂的熔化处理中，优选使熔化温度和循环时 间最小化以使聚酯和添加剂之间反应的可能性减到最小。低的熔化温度 和短的循环时间已经在注模中加以实施以降低PET共聚物的劣化并在制 造中节能。PET共聚物熔化处理的通常温度在270-300℃之间且熔化停 留时间通常小于2分钟。为了降低有机阻气性增强的添加剂和PET共聚 物之间的反应，优选尽可能低地进行注模。

如上所述，本发明的聚酯组合物可用于制造需要增强阻气性的容器。 简言之，这种容器可通过用常规方法如熔化成型将上述聚酯组合物成型 为所需的容器来制造。适当的熔化成型过程包括但不限制于注模、挤压、 热成型和压塑。特别优选的用于制造本发明容器的方法是延展吹塑法。

图1例示了根据本发明一实施方案用于制造硬质容器预成型件12 (示例于图2中)由该预成型件制成的硬质容器14(示例于图3中)的 系统10。如图1所示，将固体PET共聚物粒20、有机阻气性增强添加剂 如对苯二甲酸二甲酯(DMT)22和非必要的催化钝化剂加入到把组分传送 到热熔挤压机26的送料器或加料斗(hopper)中，在挤压机中将所述组 分熔化并混合。然后热熔挤压机26把PET共聚物、有机阻气性增强添加 剂和非必要的催化钝化剂的熔化混合物挤出到注模装置28中，以形成预 成型件12。将所述预成型件冷却并从注模装置28移出且传送到吹塑装置 30中，该装置将预成型件12延展吹塑成加工好的硬质容器14。

如上所述，预成型件制造的熔化停留时间优选少于5分钟，更优选 为约1分钟-约3分钟。熔化温度优选为270-约300℃，更优选约270-约 290℃。熔化停留时间从PET共聚物、催化钝化剂和有机阻隔性增强添加 剂进入挤压机26并开始熔化时开始，到熔化的混合物注入注模模具中形 成预成型件12后结束。

正如本领域的技术人员已所知的，容器可通过吹塑容器预成型件进 行制造。适合的预成型件和容器结构的实施例公开在美国专利5,888,598 中，在此特意以引证方式将其全部公开内容并入本文中。

参阅图2，例示了一种聚酯容器预成型件12。该预成型件12通过注 模PET系树脂制成并包括其下端终止在帽体凸缘114内的螺纹加工颈部 112。在帽体凸缘114下面具有圆柱部分116，其终止在逐渐增加外径的 部分118中以提供增大的壁厚。部分118下面是伸长体部分120。

图2中所示的预成型件12可进行延伸吹塑以形成示例于图3和4中 的容器14。容器14包括壳体124，壳体包括限定出口128的螺纹加工颈 部126、螺纹加工颈部下的帽体凸缘130、从帽体凸缘延伸的锥形部分132、 在锥形部分下延伸的主体部分134和容器底部的基座136。容器14适合 用于制造包装饮料138，如图4中所示。包装饮料138包括配置在容器 14内的饮料例如碳酸苏打饮料和密封容器出口128的盖体(closure)140。

预成型件12、容器14和包装饮料138都只是使用本发明预成型件的 应用实施例。应该理解，本发明的方法和装置可用于制造具有各种结构 的预成型件和容器。

上文对本发明进行了说明并下文进一步通过实施例进行例示，但这些实 施例决不能解释为是对本发明的保护范围施加限制。相反，可以清楚地 意识到，在阅读本说明书后，对本领域的技术人员不言自明会有其它实 施方案、变型和其等同方案，但都不脱离本发明和所附加的权利要求书 的保护范围。

实施例1

使用Ti催化剂制成实验的PET树脂。树脂包含锑、钴、锌或锰。PET 共聚物在140℃下于真空炉中隔夜(overnight)干燥到水分含量低于 50ppm。添加剂在100℃下于真空炉中干燥2h以除去表面水分。PET共聚 物和3wt％填充量的DMT或DMI进行混合，然后在实验室Arburg单元腔的 注模机中注模以制出24.5g、500ml的预成型件。然后用Sidel SBO 2/3 吹塑机吹塑预成型件以制成合乎需要的500ml的瓶体。使用Mocon 2/60 型设备于22.2℃、50％相对湿度(RH)、10ml/min的99％N₂/1％H₂清除速率 下测量了瓶体的氧透过率。结果示于表1中。该表中也显示了预成型件 的IV结果，是根据ASTM D 4603-96在60/40(重量百分数)苯酚/1，1，2，2- 四氯乙烷溶液中于30℃、0.5重量百分浓度下测量的。DMT和DMI两者都 具有对包括含有Ti催化剂剩余物的聚酯的聚酯组合物来说满意的特性粘 度(IVs)

表1

  阻隔性添加   剂   阻隔性添加   剂CAS#   氧透过   率   阻隔性改   进因子   对预成型件测量的   特性粘度(IV)   实验用PET   0.046   1.00   0.75   3％对苯二甲   酸二甲酯   120-61-6   0.034   1.35   0.72   3％间苯二甲   酸二甲酯   1459-93-4   0.030   1.53   0.74

实施例2

由Eastman Chemical，in Kingsport，TN制造的市购PET共聚物瓶 的分级树脂，用小于3mol％的环已烷二甲醇对二醇进行改性，可用作对照 物。PET共聚物在140℃下于真空炉中隔夜(overnight)干燥到水分含 量低于50ppm。添加剂在100℃下于真空炉中干燥2h以除去表面水分。 PET共聚物和5wt％填充量的添加剂进行混合，然后在实验室Arburg单元 腔的注模机中注模以制出26.5g的预成型件。然后用Sidel SBO 2/3吹 塑机吹塑预成型件以制成合乎需要的20盎斯的瓶体。然后根据美国专利 5,473,161中所公开的方法使用FTIR设备对瓶体的阻隔性能加以测定。 以周表示的保存期限示于表2中。保存期限越长，阻隔性越高。保存期 限提高20％或更高可认为是有效的。容器的保存期限通过在22℃和50％ 相对湿度的可控条件下保持CO2的时间数值来进行确定。所报告的数值 对应于用CO2加压到4体积CO2/水体积的等同压力的瓶有17.5％的CO2 损失且通过使用傅里叶变换红外分光镜(FT-IR)进行测量。保存期限的 增加值通过具有添加剂的瓶与不具有添加剂的相同树脂的瓶的比值进行 计算。

表2

  阻隔性添加剂     阻隔性添加剂     CAS#   保存期限(周)   ％保存期限提   高率   Eastman PET对照   8.7   0   5％对苯二甲酸二甲酯   (DMT)     120-61-6   11.1   27.6   5％间苯二甲酸二甲酯   (DMI)     1459-93-4   13.7   57.5   5％邻苯二甲酸二乙酯   (DEP)     84-66-2   10.7   23   5％邻苯二甲酸二苯酯   (DPP)     84-62-8   10.7   23

如表2中所示，阻气性增强添加剂在5wt％填充量下加入是有效的。 此外，如上所述，添加剂与PET的溶解度参数越相似，阻气性能越高。

美国专利6,150,454公开了一种比传统瓶分级PET具有较高阻隔性 能的PET/PEI组合物。当使用10mol％PIA的名义填充量时，CO₂保存期限 有25％的最大提高。在上述实施例中，如果所有的DMI进行反应并结合到 PET链中，那么5wt％填充量的DMI转化成5.67名义mol％填充量的PIA， 这正好低于美国专利6,150,454中报导的10mol％的名义填充量。与源自 美国专利6,150,454中所公开的结合到PET链中10mol％的PIA名义填充 量而保存期限有25％的提高相比，我们的实施例中较低的填充量产生了 57.5％的保存期限提高。这些结果表明，来自DMI的阻气性增强并不是由 于结合到PET链中的DMI的作用，如美国专利6,150,454的情况，而是 由于自由体积的抑制和抗增塑作用。

实施例3

为了表明催化剂的选择对聚合物组合物特性粘度的影响，使几种不 同的聚合物树脂经受金属化验以保证它们没有钴、锑、锌、锰、镁、铯、 钙和镉的剩余物。催化剂和金属剩余物的浓度示于表3中。

表3

浓度 ppm(ug/g) Wellman Ti 818   Zimmer   CC3   8006   M&G   CB12   Vordian   Mitsui   C135   Toyobo   SB-IPET   Toyobo   GS-IPET   1101E   Invista   Blank Li 0.08   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00   0.00 Mg 0.14   0.61   0.79   0.31   0.83   0.34   0.15   0.10   0.32 Al 0.20   1.00   1.50   0.28   13.00   0.41   17.00   0.23   0.47 Ca 0.00   0.00   1.20   2.30   13.00   0.00   0.87   0.00   1.80 Ti 28.00   21.00   1.80   0.30   63.00   0.26   0.46   0.13   0.28 Mn 0.29   0.52   0.84   0.13   0.50   0.05   0.05   0.18   0.06 Co 25.00   0.52   0.26   1.10   0.35   0.06   0.06   35.00   0.34 Zn 0.11   0.29   0.93   1.50   0.97   0.13   0.38   0.15   0.94 Sb 0.94   0.36   210.00   200.00   0.30   220.00   0.11   210.00   0.01 Fe 0.21   1.40   19.00   0.39   1.40   0.46   0.40   0.36   2.20

下述树脂基本上没有钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉：Zimmer CC3，Mitsui C 135，Toyobo GS-IPET。

表3中所示的树脂可以以实施例1中所述的相同方法与DMI和/或DMT相 结合并测量预成型件或挤出物的特性粘度(IV)。几种样品与各种含磷 钝化剂或螯合剂相互混合以显示钝化剂没有效果。特性粘度结果示于表4 中。

表4

  树脂   添加剂 数量 IV   ΔIV   Invista 1101E   -- 对照样 0.802   0   DMT 3％ 0.677   0.125   DMT 5％ 0.546   0.256   DMI 3％ 0.701   0.101   DMI 5％ 0.610   0.192   DMT/U1tranox626¹5％/0.5％ 0.563   0.239   DMT/U1tranox626¹5％/0.5％ 0.707   0.095   DMT/PPA²5％/30ppm 0.494   0.308   DMT/PPA²5％/30ppm 0.641   0.161   Voridian CB12   -- 对照样 0.76   0   DMT/ClariantCE³3％/0.5％ 0.72   0.040   DMT/ClariantCE³3％/0.5％ 0.71   0.050   DMI 3％ 0.69   0.07   Zimmer CC3   -- 对照样 0.75   0   DMT 3％ 0.72   0.03   DMI 3％ 0.74   0.01   DMT/CDPO⁴3％500ppm 0.72   0.03   DMI/CDPO⁴3％500ppm 0.74   0.01   Mitsui   -- 对照样 0.73   0   DMT 3％ 0.63   0.10   DMI 3％ 0.65   0.08   M&G8006   -- 对照样 0.75   0   DMT 3％ 0.59   0.16   DMI 3％ 0.66   0.09   Wellman   Ti818   -- 对照样 0.73   0   DMT 3％ 0.51   0.22   DMI 3％ 0.61   0.12   Toyobo   GS-IPET   -- 对照样 0.82   0   DMI 3％ 0.77   0.05   Futura   -- 对照样 0.79   0   DMI 3％ 0.80   -0.01

 DMT/Ultranox626   3％/0.2％  0.80 -0.01 1 Ultranox626是加入用来清除过量过渡金属催化剂剩余物的含磷化合 物。 2 PPA是多磷酸；也清除过量过渡金属催化剂剩余物。 3 链添加剂(Chain Extender“CE”) 4 CDPO也是磷系金属清除剂。

Zimmer树脂、Toyobo GS-IPET和Futura树脂的特性粘度(IV)差 异属于该应用的最佳实施方案。钝化剂的使用并不足以将本技术的范围 扩大到包括钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉。Zimmer树脂和Toyobo GS-IPET 树脂对O₂和CO₂的阻气性示于表5中。

表5

  树脂 添加剂 数量   CO₂BIF¹O₂BIF¹相对当前 树脂²的 BIF   Zinner   CC3 DMT 3％   -- 1.35 1.30(O₂)   Zinner   CC3 DMI 3％   -- 1.54 1.49(O₂)   Toyobo   GS-IPET DMI 3％   1.27 -- 1.47(CO₂)   1 BIF对照相同基体的数值进行测量。   2 Zimmer CC3可与Invista 1101E树脂相比，Toyobo GS-IPET可与Voridian   CB12树脂相比。

应该可以理解的是，上文涉及了本发明的具体实施方案，但对此可 进行各种变化，都不脱离下述权利要求书所限定的本发明的保护范围。