含受阻酚封端超支化聚合物的高阻尼性能橡胶的制备方法

摘要

本发明属于功能高分子材料领域。针对有机小分子易迁移且易降低橡胶的力学性能的不足而设计一种可以有效提高橡胶的阻尼性能的超支化聚合物助剂。本发明以质量百分比计：选取橡胶生胶100份，受阻酚的封端超支化聚合物10～40份，硬脂酸钾0.5～1份，硬脂酸3～5份，氧化锌5～8份，硫磺1～2份，炭黑20～30份；在开炼机上将上述原料混匀，打包混合8～12次；通风放置10～16个小时以上，在无转子硫化仪上测试其硫化时间，温度为150℃～170℃；待硫化曲线趋于平缓时，记录硫化时间；然后利用平板硫化仪硫化，温度与无转子硫化仪对应设为150℃～170℃，压力为15MPa，出片。本发明提高橡胶的阻尼性能，且克服了有机小分子助剂的缺点，没降低橡胶的力学性能，长时间也能保持稳定的性能。

说明书

技术领域

本发明涉及利用普遍作为抗氧剂的受阻酚来封端脂肪族超支化聚酯，从而作为功能性助剂来提高含有极性基团橡胶的阻尼性能，属于功能高分子材料领域。

背景技术

随着现代科学技术的发展，噪声也越来越广泛的存在于人们的生活当中，同空气污染，水污染一起并称为三大公害。同时机械运转产生的振动不仅影响机械的加工精度和产品质量，而且加速机械结构的疲劳破坏，缩短机械的使用寿命。因此减震消声对美化环境，减少污染显得越来越重要了。高分子材料无疑是高性能阻尼材料的理想选择。高分子材料形变性质的重要特征是粘弹性，高分子材料的阻尼作用机理直接与高聚物的动态力学松弛性质相关。大分子链段的松弛能力很强，能产生很强的内摩擦力，当高分子材料吸收振动能量时，将吸收的机械能部分地转变为热能散逸掉，起到阻尼作用，高分子材料阻尼作用大小取决于滞后现象的大小，高分子阻尼材料的应变滞后于应力，由于滞后现象，聚合物的拉伸-回缩循环变化均需克服链段间内摩擦阻力而内耗。

利用高分子材料作为减震消声，减少噪音污染的阻尼材料是现在研究和应用领域的一大趋势，而弹性体由于其独特的高阻尼性能又成为其中的首选。但是仅靠材料本身的阻尼性能很难满足工业和日常生活的需要，所以着眼于提高材料的阻尼性能是现在研究的一个重点。

对橡胶阻尼性能的改善最常用的方法是接枝工共聚法。接枝共聚的目的是制备含有更多支链的高分子链。当聚合物受外力作用时，具有一定长度的侧链段也产生运动和摩擦，从而将机械能转化为热能.聚合物的侧链越多，侧链与侧链之间的缠结越紧，共聚物的阻尼效果越好。这种方法的劣势在于工艺复杂，要从合成方面着手，很难探索出成熟的合成工艺，因此成本较高，应用价值不大。

近年来，利用有机小分子与聚合物形成杂化体得到了高性能的阻尼材料，引起了人们的兴趣与注意，并被认为开创了制备高性能阻尼材料的新概念、新方法。有机小分子化合物通常作为增塑剂、光和热稳定剂、硫化剂等加入聚合物，如受阻胺、受阻酚等作为许多聚合物的光、热稳定剂。有报道研究了将一系列有机小分子加入氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物形成二元有机杂化体具有特别优异的阻尼性能。所用的有机小分子有：DZ(N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酸胺)、AO-80(3，9-双{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧杂螺环(5，5)-十一烷})和AO-60{四重[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基]甲烷}等。这些种有机小分子的加入可以在较大程度上提高材料的阻尼性能，而且是作为助剂加入，因此工艺简单，可操作性强。但是也存在小分子助剂固有的缺点，如易迁移等。在使用一段时间以后，加入的这些有机小分子就会迁移到材料的表面，从而丧失其功能性。

发明内容

本发明目的针对有机小分子易迁移且易降低橡胶的力学性能的不足而设计一种可以有效提高橡胶的阻尼性能的超支化聚合物助剂。

所用药品试剂的简写如下：HBPE：受阻酚封端的超支化聚酯

本发明提供了一种含受阻酚封端超支化聚合物的高阻尼性能橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将分子链上含有极性基团的橡胶，由受阻酚封端的超支化聚合物、增强剂炭黑、硫化剂硫磺、促进剂硬脂酸钾、硬脂酸、加工助剂氧化锌作为原料；以质量百分比计：选取橡胶生胶100份，受阻酚的封端超支化聚合物10～40份，硬脂酸钾0.5～1份，硬脂酸3～5份，氧化锌5～8份，硫磺1～2份，炭黑20～30份；

2)在开炼机上将上述原料混匀，打包混合8～12次；通风放置10～16个小时以上，然后从胶料上剪取一圆片，在无转子硫化仪上测试其硫化时间，温度为150℃～170℃；待硫化曲线趋于平缓时，记录T90时的时间，即为硫化时间；然后利用平板硫化机硫化，硫化时间为上述无转子硫化仪测定T90，温度与无转子硫化仪对应设为150℃～170℃，压力为15MPa，出片。

所述的分子链上含有极性基团的橡胶包括丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、羧基丁苯胶、氯丁橡胶分子链上含有极性基团的橡胶。

当所选取的橡胶为聚丙烯酸酯橡胶时，步骤2)还可以采用以下步骤：在150℃～170℃温度，15MPa压力下，在平板硫化机上硫化25～40分钟，接着在150℃～170℃，常压下硫化3.5～5.5小时，出片，这样效果会更好。

所述的由受阻酚封端的超支化聚合物，其结构为，超支化聚合物的基体为脂肪族超支化聚酯，末端含有大量活性醇羟基；所选用的受阻酚为3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯之一。

所述的由受阻酚封端的超支化聚合物，其数均分子量为6000～8000，重均分子量为7000～10000。

本发明的效果：不但可以有效提高橡胶的阻尼性能，而且克服了有机小分子助剂的缺点，如表五、六所示。同时并没有降低橡胶的力学性能，所得的橡胶即使长时间使用也能保持稳定的性能。经过测试，加入合成出助剂的丁腈橡胶的DMA测试中，Tan Delta的峰值为2.3，丙烯酸酯橡胶的Tan Delta的峰值为1.5。本发明操作工艺可控性强，可以通过加入助剂的比例来控制橡胶的阻尼性能，以满足不同的生产和生活的需要。

附图说明

图1为制备的丁腈橡胶DMA谱图；

图2为制备的丙烯酸酯橡胶的DMA谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。

选取受阻酚为3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，具体实施例如下：

实施例1

丁腈硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丁腈生胶100份，HBPE10份，促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)2份，氧化锌5份，硬脂酸1份，硫磺1份，如表1的配方所示。

表1制备丁腈橡胶的配方

  胶料    NBR  促进剂二硫化二  苯骈噻唑(DM)    加工助剂    ZnO    硬脂    酸  硫磺  HBPE  份数    100份  2份    5份    1份  1份  10份

在开炼机上将上述原料混匀，打包8次，然后出片，胶片的厚度要小于4mm。在通风处静置10小时，然后取直径约35mm的圆片，在无转子硫化仪上测试其硫化曲线，温度为150℃。待硫化曲线趋于平缓时，取T90时的时间，即为硫化时间.然后利用平板硫化仪硫化，温度设定为150℃，压力为15MPa。其力学性能见表4。

实施例2：选取受阻酚为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，其他制备条件同实施例1

丁腈硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丁腈生胶100份，HBPE 20份，促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)1.5份，氧化锌6份，硬脂酸1.2份，硫磺1.5份，如表2的配方所示。

表2制备丁腈橡胶的配方

胶料    NBR促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)    加工助剂    ZnO硬脂酸  硫磺  HBPE份数    100份1.5份    6份1.2份  1.5份  20份

在开炼机上将上述原料混匀，打包10次，然后出片，胶片的厚度要小于4mm。在通风处静置12小时，然后取直径约35mm的圆片，在无转子硫化仪上测试其硫化曲线，温度为160℃。待硫化曲线趋于平缓时，取T90时的时间，即为硫化时间.然后利用平板硫化仪硫化，温度设定为160℃，压力为15MPa。其力学性能见表4。

实施例3：选取受阻酚为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，其他制备条件同实施例1

丁腈硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丁腈生胶100份，HBPE 20份，促进剂二硫化二苯骈噻唑(DM)1份，氧化锌8份，硬脂酸1.5份，硫磺2份，如表的配方所示。

表3制备丁腈橡胶的配方

  胶料    NBR  促进剂二硫化  二苯骈噻唑(DM)    加工助剂    ZnO  硬脂  酸  硫磺    HBPE  份数    100份  1份    8份  1.5份  2份    40份

在开炼机上将上述原料混匀，打包12次，然后出片，胶片的厚度要小于4mm。在通风处静置16小时，然后取直径约35mm的圆片，在无转子硫化仪上测试其硫化曲线，温度为170℃。待硫化曲线趋于平缓时，取T90时的时间，即为硫化时间.然后利用平板硫化仪硫化，温度设定为170℃，压力为15MPa。其力学性能见表4。

表4丁腈橡胶的力学性能比较

  胶料    硬度    撕裂强度    拉伸强    度    断裂伸长    率  丁腈橡胶+0  份HBPE  丁腈橡胶+10  份HBPE  丁腈橡胶+20  份HBPE  丁腈橡胶+40  份HBPE    50     49.5     51     48     14.1KN/m     13.8KN/m     13.0KN/m     12.5KN/m     4.12MPa     4.13MPa     4.10MPa     ＞3MPa     840％     850％     880％     ＞1000％ 

实施例4：选取受阻酚为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，其他制备条件同实施例1

丙烯酸酯硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丙烯酸酯生胶100份，HBPE10份，NPC50 2份，硬脂酸钾0.2份，硬脂酸钠3份，硬脂酸1份，氧化锌5份，硫磺1份，炭黑30份；如表5所示。

在开炼机上将上述原料混匀，打包8次，然后出片，胶片的厚度小于4mm。在通风处静置10小时以上，然后在平板硫化仪上设定温度为150℃，压力为15MPa，硫化30分钟。取出之后在150℃下，常压条件下放置4个小时，出片。其力学性能如表8所示。

表5制备丙烯酸酯橡胶的配方

  胶料  ACM  NPC50    硬脂酸钾  硬脂酸钠  硬脂酸  ZnO  硫磺  炭黑    HBPE  份数  100份  2份    0.2  3份  1份  5份  1份  30份    10

实施例5：选取受阻酚为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，其他制备条件同实施例1

丙烯酸酯硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丙烯酸酯生胶100份，HBPE40份，NPC50 2.4份，硬脂酸钾0.3份，硬脂酸钠4份，硬脂酸1.5份，氧化锌6份，硫磺1.5份，炭黑30份；如表6所示。

在开炼机上将上述原料混匀，打包10次，然后出片，胶片的厚度小于4mm。在通风处静置13小时，然后在平板硫化仪上设定温度为160℃，压力为15MPa，硫化30分钟。取出之后在160℃下，常压条件下放置4个小时，出片。其力学性能如表8所示。

表6制备丙烯酸酯橡胶的配方

胶料ACM NPC50硬脂酸钾  硬脂酸钠  硬脂酸  ZnO  硫磺  炭黑  HBPE份数100份 2.4份0.3  4份  1.5份  6份  1.5份  30份  20

实施例6：选取受阻酚为3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，其他制备条件同实施例1

丙烯酸酯硫化橡胶的制备

以质量份数计：取丙烯酸酯生胶100份，HBPE40份，NPC50 2.4份，硬脂酸钾0.3份，硬脂酸钠5份，硬脂酸1份，氧化锌8份，硫磺2份，炭黑30份；如表7所示。

在开炼机上将上述原料混匀，打包8次，然后出片，胶片的厚度小于4mm。在通风处静置10小时以上，然后在平板硫化仪上设定温度为160℃，压力为15MPa，硫化30分钟。取出之后在160℃下，常压条件下放置4个小时，出片。其力学性能如表8所示。

表7制备丙烯酸酯橡胶的配方

  胶  料    AC    M    NPC    50    硬脂酸    钾    硬脂酸    钠    硬脂    酸  ZnO  硫  磺    炭黑    HBPE  份  数    100    份    2.5份    0.5    5份    1份  8份  2  份    30    份    40

表8丙烯酸酯橡胶的力学性能

  胶料    硬度    撕裂强度    拉伸强度    断裂伸长率  ACM橡胶+0份  HBPE  ACM橡胶+10份  HBPE  ACM橡胶+20份  HBPE  ACM橡胶+40份  HBPE    60     63     62     61     64KN/m     65KN/m     64KN/m     66KN/m     5.05MPa     5.2MPa     5.1MPa     6.8MPa     223％     335％     423％     583％ 

抗迁移性测试

将制出的橡胶片在常温常压下通风静置30天，然后测量胶片质量的变化，来测试其抗迁移性能，质量损失越大则越易迁移。对比样片为加入抗氧剂245的相同工艺加工的橡胶。抗氧剂245具有与3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸相同的受阻集基团。

表9丁腈橡胶的质量测试

对比胶料  原始质量/g  30天后质量/g  质量损失百分数丁腈+40份抗氧剂245丁腈+40份HBPE  30  30  25.6  29.3  14.67％  2.33％

表10丙烯酸酯橡胶的质量测试

  对比胶料 原始质量/g    30天后质量/g  质量损失百分数  丙烯酸酯胶+40份抗氧剂245  丙烯酸酯胶+40份HBPE 30 30    26.7    29.5  11％  1.67％

由以上两表可以看出，HBPE相对于具有相同受阻酚结构的抗氧剂245来说，具有优异的抗迁移性。